KR101474224B1 - 전도성 및 저온 유동성이 개선된 미네랄 오일 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 알킬페놀 수지[성분(I)]와, 알킬 페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.
미네랄 오일 증류물, 알킬페놀 수지, 방향족 염기와 설폰산과의 염, 전도성, 저온 유동성.

Description

전도성 및 저온 유동성이 개선된 미네랄 오일{Mineral oils with improved conductivity and cold flowability}
본 발명은 저황(low-sulfur) 미네랄 오일 증류물의 전도성을 개선시키기 위한, 알킬페놀-알데히드 수지, 및 유기 방향족 염기와 설폰산과의 염의 용도에 관한 것이다.
더욱 엄격해지는 환경 법규에 따라, 미네랄 오일 증류물 중의 황 화합물 및 방향족의 함량은 더욱 감소되어야 한다. 그러나, 규격에 맞는 품질의 미네랄 오일을 제조하는 데 사용되는 정유 공정에서, 다른 극성 및 방향족 화합물도 동시에 제거된다. 부작용으로서, 이러한 미네랄 오일 증류물의 전기 전도성이 크게 감소한다. 그 결과, 예를 들면, 정유소, 유통 체인 및 소비자 장비의 파이프라인 및 필터의 펌핑된 순환 동안, 특히, 높은 유속하에 발생하는 정전하는 소멸될 수 없다. 그러나, 미네랄 오일과 이의 환경 사이의 이와 같은 전위차는, 고 인화성 액체의 자연 점화 또는 폭발을 유도할 수 있는 불꽃 방전의 위험성을 내포하고 있다. 따라서, 전도성을 높이고 미네랄 오일과 이의 환경 사이의 전위차를 완화시키는 첨가제를, 전기 전도성이 낮은 미네랄 오일에 가한다. 50pS/m을 초과하는 전도성이 일반적으로 미네랄 오일 증류물을 안전하게 취급하는 데 충분한 것으로 간주된다. 전도성의 측정방법은, 예를 들면, DIN 51412-T02-79 및 ASTM 2624에 기재되어 있다.
각종 목적으로 미네랄 오일에 사용되는 한 가지 화합물 종류는, 산성 또는 염기성 조건하에 알킬 라디칼 함유 페놀을 알데히드와 축합시켜 제조할 수 있는 알킬페놀 수지 및 이의 유도체의 화합물이다. 예를 들면, 알킬페놀 수지는 저온 유동 향상제, 윤활제 향상제, 산화 억제제, 부식 억제제 및 아스팔트 분산제로 사용하고, 알콕시화 알킬페놀 수지는 원유 및 중간 증류물의 유화방지제로 사용한다. 또한, 알킬페놀 수지는 제트 연료용 안정화제로 사용한다. 마찬가지로, 알데히드 또는 케톤을 함유한 벤조산 에스테르의 수지를 연료유용 저온 첨가제로 사용한다. 그러나, 공지된 수지 및 이를 포함하는 첨가제 시스템의 작용은 특히 다수의 저황 또는 무황 오일에 있어서는 아직은 만족스럽지 않다.
영국 공개특허공보 제2 305 437호 및 영국 공개특허공보 제2 308 129호에는 왁스 함유액, 예를 들면, 디젤, 윤활유, 유압 작동유, 원유에 대한 유동점 강하제로서 알킬페놀-포름알데히드 수지가 기재되어 있다. 알킬페놀과 포름알데히드의 2:1 내지 1:1.5 비의 축합은 황산, 설폰산 또는 카보실산 등의 산성 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 수지는 산성 촉매를 나트륨 염으로 전환시켜 이를, 예를 들어 여과시켜 제거하기 위하여, 필요한 경우, 후속적으로 NaOH로 처리할 수 있다. 실시예에서, 농축 황산을 사용하고 나트륨 염으로서 축합 후에 여과한다.
유럽 공개특허공보 제0 857 776호에는 중간 증류물의 저온 특성을 개선시키 기 위하여 알킬페놀 수지를 에틸렌 공중합체와 질소 함유 파라핀 분산제와 함께 사용하는 방법이 기재되어 있다. 수지는 무기 또는 유기산에 의해 촉매하에 축합시킬 수 있으며, 당해 산은 일부 경우 중화 후에 생성물에 잔존하며 이는 추가로 명시되어 있지 않다. 실시예에서, 수지는 알킬벤젠설폰산에 의해 촉매를 사용하여 축합시키고 이는 후속적으로 KOH 또는 NaOH로 중화시킨다.
유럽 공개특허공보 제1 088 045호에는 알킬페놀 수지를 하나 이상의 탄화수소 라디칼을 포함하는 아민과 배합할 수 있다고 기재되어 있다. 실시예는 페놀의 OH 그룹의 거의 반이 2급 알킬아민으로 중화되는 알킬페놀 수지의 염에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제0 381 966호에는 물의 공비 제거하에 페놀을 알데히드와 축합시켜 노볼락(novolak)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 명시된 적합한 촉매는 강한 무기산, 특히 황산 및 이의 산성 유도체이다. 이는 반응 혼합물을 후처리하기 전에 바람직하게는 금속 수산화물 또는 아민으로 중화시킬 수 있다. 실시예에서, 황산 촉매를 전체적으로 사용하고, 수산화나트륨 용액으로 후속적으로 중화시킨다.
유럽 공개특허공보 제0 311 452호에는 연료 및 윤활유용 저온 첨가제로서의 알킬페놀-포름알데히드 축합물이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 수지에 잔존하는 p-톨루엔설폰산이다.
유럽 공개특허공보 제1482024호에는 연료유용 저온 첨가제로서의 p-하이드록시벤조산 에스테르와 알데히드 또는 케톤과의 축합물이 기재되어 있다. 이러한 경우, 축합은 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매의 존재하에 수행되며, 이는 생성물에 그대로 잔존한다.
본 발명과 관련하여, 알킬페놀 수지는 알킬 라디칼을 갖는 페놀과 알데히드 또는 케톤과의 축합에 의해 수득 가능한 모든 중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 알킬 라디칼은 C-C 결합 또는 에스테르 또는 에테르 등의 관능 그룹을 통하여 직접 페놀의 알킬 라디칼에 결합될 수 있다.
알킬페놀 및 알데히드의 축합 반응용으로 통상적인 촉매는 아세트산 및 옥살산 등의 카복실산 외에, 특히 무기 강산, 예를 들면, 염산, 인산 및 황산과, 또한 설폰산이다. 통상적으로 이들은 반응 완료시 생성물에 그대로 잔존하거나 중화된 형태로 잔존한다.
선행 기술분야에는 알킬페놀 수지의 축합에 사용되는 촉매의 염기를 사용한 중화방법이 기재되어 있다. 실질적으로, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액 등의 염기가 이러한 목적으로 통상적으로 사용되며 이러한 강산의 나트륨 또는 칼륨 염의 형성을 유도한다. 그러나, 이러한 염은, 오일로부터 결정 형태로 침전되어 라인 및 필터를 막히게 하고 연소 동안 불필요한 잔사(재)를 유발하므로, 연료 첨가제로서 사용하기에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 미네랄 오일 증류물의 전도성 및 저온 특성을 모두 개선시키기 위한 첨가제를 찾아내는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 유기 방향족 염기와 설폰산과의 지용성 염을 소량 가하여 알킬 라디칼을 갖는 페놀 수지를 포함하는 미네랄 오일의 전기 전도성을 명백히 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 방향족 염기의 염으로 달성 가능한 효과는 상응하는 알칼리 금속염 및 지방족 아민을 기재로 한 암모늄 염의 경우보다 뚜렷하다. 본 발명의 혼합물에서의 염 형성은 실질적으로 보다 선택적인 것으로 여겨지며, 알칼리 금속 염기 및 지방족 아민과 비교하여 약한 방향족 염기가 약하게만 산성인 페놀성 OH 그룹보다는 강 설폰산과 염을 형성하려는 경향이 있다. 이렇게 첨가된 오일은 매우 증가된 전도성을 나타내며, 이에 따라 취급하기가 실질적으로 더 간단하다.
방향족 염기와 설폰산과의 지용성 염을 소량 첨가하면 저온 첨가제, 특히 파라핀 분산제로서 알킬 라디칼을 갖는 페놀-알데히드 수지의 활성을 강화시키는 동시에 추가로 알킬페놀-알데히드 수지 또는 알킬페놀-알데히드 수지를 포함하는 첨가제 패키지의 연장된 저장 기간 후에도 유지된다는 것이 밝혀졌다. 이는 알킬페놀 수지의 분해를 억제하여 강하게 착색된 페녹시 및 페녹소늄 라디칼을 생성함을 기반으로 한 것이라 여겨진다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 알킬 페놀 수지[성분(I)]와 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염[성분(II)] 0.005 내지 10중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 황 함량이 350ppm 미만이고 하나 이상의 알킬페놀 수지 [성분(I)]와, 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는 조성물을 5 내지 500ppm 포함하는 미네랄 오일 증류물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 황 함량이 350ppm 미만인 미네랄 오일 증류물의 전기 전도성을 개선시키기 위한, 하나 이상의 알킬페놀 수지[성분(I)]와, 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 황 함량이 350ppm 미만인 미네랄 오일 증류물의 저온 유동성을 개선시키기 위한, 하나 이상의 알킬페놀 수지[성분(I)]와, 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 설포네이트는 그대로 미네랄 오일 증류물에 첨가하거나 알킬페놀-알데히드 수지에 첨가할 수 있다. 이는 바람직하게는 알킬페놀-알데히드 수지의 산성 축합용 촉매로서 사용되는 설폰산을 알킬페놀-알데히드 수지의 존재하에 적합한 방향족 염기와 반응시켜 제조한다. 또 다른 방법으로, 이는 알킬페놀-알데히드 수지의 염기성 축합용 촉매로서 사용되는 방향족 염기를 알킬페놀-알데히드 수지의 존재하에 상응하는 설폰산과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염을 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%, 예를 들면, 0.5 내지 4중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미네랄 오일 증류물은 바람직하게는 하나 이상의 알킬페놀 수지 10 내지 150ppm, 특히 10 내지 100ppm과, 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 설폰산염 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 예를 들면, 1 내지 4중량%를 포함한다.
미네랄 오일 증류물의 전도성 및/또는 저온 유동성을 개선시키기 위하여, 하나 이상의 알킬페놀 수지와, 알킬페놀 수지를 기준으로 하여, 방향족 염기와 설폰산과의 하나 이상의 염 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 예를 들면, 1 내지 4중량%를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
전기 전도성이 개선된 본 발명의 미네랄 오일 증류물은 전기 전도성이 바람직하게는 50pS/m 이상, 특히 70pS/m 이상, 예를 들면, 90pS/m 이상이다.
설포네이트를 제조하기에 특히 적합한 설폰산은 하나 이상의 설폰산 그룹 및 탄소수가 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 24인, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 라디칼을 함유하는 모든 지용성 화합물이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산, 특히 C3-C22-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이 특히 바람직하다. 알킬방향족 설폰산은 바람직하게는 1개의 알킬 라디칼 또는 2개의 알킬 라디칼, 특히 1개의 알킬 라디칼을 갖는다. 모 아릴 그룹은 바람직하게는 일환식 및 이환식, 특히 일환식이다. 바람직한 양태에서, 아릴 그룹은 카복실 그룹을 전혀 갖지 않고 특히 설폰산 및 알킬 그룹만을 갖는다. 적합한 예로는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸-벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산; 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이 있다. 이들 설폰산의 혼합물도 적합하다. 본원에서 지용성이란, 언급한 화합물들이 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔에 1중량% 이상의 정도로 가용성임을 의미한다.
적합한 방향족 염기는 특히, 4n+2π 전자를 갖는 전체 공액된 환형 탄화수소 주쇄(여기서, n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히 1 또는 2이다)와, 또한 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 지용성 화합물이다. 이러한 헤테로원자는 예를 들면, 이른바 헤테로방향족의 경우 방향족 환 시스템의 일부일 수 있지만, 또한 당해 환에 결합될 수도 있다. 이는 바람직하게는 방향족 환 시스템의 일부이다. 적합한 헤테로원자는 질소, 산소 및 황, 특히 바람직한 헤테로원자는 질소이다. 바람직하게는, 헤테로원자의 하나 이상의 유리 전자쌍은 방향족 π 전자 시스템의 형성에 연관되지 않는다.
방향족 시스템은 일환식, 이환식 또는 그 밖의 다환식일 수 있다. 이는 바람직하게는 π 전자 육중선을 갖는 하나 이상의 5원 또는 6원 환을 함유한다. 이는 보다 바람직하게는 일환식 5원 또는 6원이다. 이는 추가로 치환체, 예를 들면, 알킬, 알킬렌 및/또는 페닐 라디칼 뿐만 아니라, 관능 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 에스테르, 아미드 및/또는 아미노 그룹을 포함할 수 있으며, 단 이는 염 형성을 손상시키지 않아야 한다. 존재하는 어떠한 알킬 및 알케닐 라디칼이라도 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며 1개 또는 2개의 점에서 방향족 시스템에 결합될 수 있다.
적합한 방향족 일환식 염기는 예를 들면, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 콜리딘, 니코틴아미드, 디하이드로퀴놀린, 아미노피리딘, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 페닐렌디아민, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 이미다졸, 피라졸, 히스타민, 트리아진, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 및 이소티아졸이고, 또한 p-페닐렌디아민, 2-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘이다.
적합한 방향족 다환식 염기는 예를 들면, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 2-아미노퀴놀린, 5-디메틸아미노퀴놀린, 7-디메틸아미노퀴놀린, 벤즈이미다졸, 푸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린 및 페나진이고, 또한, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 및 디아미노퀴나졸린이다.
특히 바람직한 염기는 일환식 및 이환식 질소 함유 방향족, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸 및 이의 유도체이다.
본 발명의 설포네이트는 설폰산을 방향족 염기 0.8 내지 10mol, 바람직하게는 0.9 내지 5mol, 보다 바람직하게는 0.95 내지 2mol, 예를 들면, 대략 등몰량과 반응시켜 제조한다. 이와 관련하여, 특히 다가 설폰산 및/또는 염기의 경우, 고려되는 것은 전환되는 산 및 염기 그룹의 총 몰량이다. 따라서, 본 발명의 첨가제 및 이를 포함하는 미네랄 오일 증류물은, 황산을 기준으로 하여, 방향족 염기의 등몰량 이상을 함유할 수 있다.
알킬페놀-알데히드 수지는 대체로 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, vol. 4, p. 3351 ff]에 기재되어 있다. OH 그룹에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 1 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지가 본 발명에 따라 특히 적합하다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 환에 알데히드와 축합 가능한 2개 이상의 수소 원자를 함유한 알킬페놀, 특히 모노알킬화 페놀이다. 더욱 바람직하게는, 알킬 라디칼은 페놀의 OH 그룹에 대해 파라 위치에 존재한다. 알킬 라디칼[성분(I)에 대해, 당해 라디칼은 일반적으로 위에 정의된 바와 같은 탄화수소 라디칼을 말한다]은 본 발명에 따르는 방법에서 사용할 수 있는 알킬페놀-알데히드 수지와 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있고, 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 16, 예를 들면, 6 내지 12이며, 바람직하게는 n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, 이소-데실, n-도데실, 이소-도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다. 바람직한 양태에서, 알킬페놀 및 상이한 알킬 라디칼과의 혼합물을 사용하여 알킬페놀 수지를 제조한다. 예를 들면, 한편으로는 부틸페놀계 수지 및 다른 한편으로는 옥틸페놀, 노닐페놀 및/또는 도데실페놀계 수지(몰 비 1:10 내지 10:1)가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
또한, 적합한 알킬페놀 수지는 추가의 페놀 유사체의 구조 단위, 예를 들면, 살리실산, 하이드록시벤조산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 에스테르, 아미드 및 염을 함유하거나 이들로 이루어질 수 있다.
알킬페놀-알데히드 수지에 적합한 알데히드는 탄소수가 1 내지 12, 바람직하 게는 1 내지 4인 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산이다. 파라포름알데히드, 특히 포르말린 형태의 포름알데히드가 특히 바람직하다.
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 THF 중에서 폴리(스티렌) 표준 물질에 대해 측정한 알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 3,000g/mol이다. 이와 관련된 선행 조건은, 알킬페놀-알데히드 수지가 0.001 내지 1중량%의 적용에 관련된 농도 이상으로 지용성이어야 하는 것이 필요 조건이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알킬페놀-포름알데히드 수지는 화학식
Figure 112006054709364-pat00001
의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체[여기서, R5는 C1-C200-알킬, C2-C200-알케닐, O-R6 또는 O-C(O)-R6(여기서, R6은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐이다)이고; n은 2 내지 100이다]를 함유한다. R6은 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐, 특히 C4-C16-알킬 또는 C4-C16-알케닐, 예를 들면, C6- C12-알킬 또는 C2-C20-알케닐이다. 보다 바람직하게는, R5는 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, 특히 C4-C16-알킬 또는 C4-C16-알케닐, 예를 들면, C6-C12-알킬 또는 C6-C12-알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
디젤 및 난방유와 같은 중간 증류물에 사용하기 위해서는, 알킬페놀의 C2-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 C4-C20-알킬 라디칼, 예를 들면, C6-C12-알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 선형이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 탄소수 8 및 9의 선형 알킬 라디칼로부터 유도된다.
벤진 및 제트 연료에 사용하기 위해서는, 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 200, 바람직하게는 10 내지 180이고, 탄소수 2 내지 6의 올레핀, 예를 들면, 폴리(이소부틸렌)의 올리고머 또는 중합체로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 따라서, 당해 수지는 바람직하게는 분지형이다. 본 발명에서, 중합도(n)는 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 알킬페놀 단위이다.
이러한 알킬페놀-알데히드 수지는 공지된 방법으로, 예를 들면, 적절한 알킬페놀을 포름알데히드와 축합하여, 즉 알킬페놀 1mol당 포름알데히드 0.5 내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol로 축합하여 수득할 수 있다. 축합반응은 용매 없이도 수행할 수 있지만, 바람직하게는 물과 혼화될 수 없거나 물과 부분적으로만 혼화될 수 있는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 미네랄 오일, 알코올, 에테르 등의 존재하에 수행한다. 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매로는 방향족, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠; 및 비교적 고비점의 시판용 용매 혼합물, 예를 들면,
Figure 112011057744351-pat00002
쉘졸 에이비(Shellsol AB) 및 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 특히 유용하다. 축합반응은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행한다. 이는 통상적으로 염기 또는 산 0.05 내지 5중량%에 의해 촉매된다. 예를 들면, 방향족 염기, 예를 들면, 피리딘에 의해 촉매된 축합 후 방향족 설폰산에 의해 중합시키면 본 발명의 혼합물이 유도된다. 본 발명에 따라, 방향족 염기로 축합 완료시 본 발명의 지용성 설포네이트로 전환되는 유기 설폰산에 의한 촉매가 바람직하다.
간단한 취급을 위하여, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 용매를 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 함유하는 농축물로서 사용한다. 바람직한 용매는 비점이 상대적으로 높은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 첨가제는 황 함량이 350ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 예를 들면, 10ppm 미만 또는 5ppm 미만인 미네랄 오일, 예를 들면, 벤진, 케로신, 제트 연료, 디젤 및 난방유의 전도성을 증가시킨다. 동시에, 이는 케로센, 제트 연료, 디젤유 및 난방유 등의 중간 증류물의 저온 특성을 개선시킨다.
저온 유동성을 개선시키기 위하여, 본 발명의 첨가제는 또한 추가의 첨가제, 예를 들면, 에틸렌 공중합체, 극성 질소 화합물, 빗형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화 합물 및/또는 올레핀 공중합체와 배합하여 중간 증류물에 첨가할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 저온 특성 및 저황 미네랄 오일의 정전 특성을 동시에 개선시키는 신규한 첨가제 패키지를 제공한다.
본 발명의 미네랄 오일 증류물용 첨가제가 사용되는 경우, 이는 따라서 바람직한 양태에서, 성분(I) 및 (II) 외에, 성분(III) 내지 성분(VII) 중의 하나 이상도 포함한다.
따라서, 이는 바람직하게는 성분(III)으로서 에틸렌과 에틸렌계 불포화 화합물로 구성된 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 외에, 공단량체를 6 내지 21mol%, 특히 10 내지 18mol% 함유하는 것이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이며, 언급한 화합물은 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 중합체에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다.
추가의 양태에서, 언급한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는 10의 측쇄 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 분지가 카보닐 그룹에 대한 α 위치에 있는 2급 카복실산 및 특히 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 및 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트 등의 버사트산 에스테르(Versatic ester)를 포함한다.
바람직한 양태에서, 이들 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트와, R1이 C4- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬인, 하나 이상의 추가의 화학식 1의 비닐 에스테르를 함유한다.
아크릴 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다.
적합한 아크릴 에스테르는 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이러한 아크릴 에스테르의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다.
예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 포함된다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이들의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
에틸렌 외에, 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol%와 하나 이상의 상대적으로 장쇄이고 바람직하게는 분지된 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol%를 함유하고, 총 공단량체 함량이 8 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%인 삼원공중합체가 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌 외에 비닐 에스테르 8 내지 18mol%와, 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨 0.5 내지 10mol%를 함유한다.
이들 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 140℃에서의 용융 점도가 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 2,000mPas이다. 1H NMR 분광법으로 측정한 분지화도는 바람직하게는 1 내지 9 CH3/100 CH2 그룹, 특히 2 내지 6 CH3/100 CH2 그룹이며, 이는 공단량체로부터 유도된 것은 아니다.
위에서 언급한 에틸렌 공중합체 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합물의 기재인 중합체는 하나 이상의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이는 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분 지화도를 함유할 수 있다.
성분(III)으로서의 본 발명의 첨가제와 에틸렌 공중합체 사이의 혼합 비는 적용에 따라, 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있으며, 에틸렌 공중합체[성분(III)]는 종종 다수 비율을 구성한다. 이러한 첨가제 혼합물은 본 발명의 성분(I)과 성분(II)의 첨가제 배합물 2 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%와, 에틸렌 공중합체 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%를 함유한다.
본 발명에 따라 추가의 성분[성분(IV)]으로서 적합한 지용성 극성 질소 화합물은 바람직하게는 지방 아민과, 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬 또는 C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이고, n은 2, 3 또는 4이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 선형 또는 분지형일 수 있으며, 2개 이하의 이중 결합을 함유한다. 이는 바람직하게는 선형이거나 실질적으로 포화되며, 즉 이의 요오드 수는 I2 75g/g 미만, 바람직하게는 I2 60g/g 미만, 특히 I2 1 내지 10g/g이다. R6, R7 및 R8 그룹 중의 2개가 각각 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 아민은 특히 천연 원재료, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탈로우 지방 아민, 수소화 탈로우 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디(수소화 탈로우 지방 아민)을 기재로 한 쇄 절단물을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다. 성분(IV)로서 특히 바람직한 파라핀 분산제는 암모늄 염으로 전환시킨 하나 이상의 아실 그룹을 함유한다. 이는 특히 2개 이상, 예를 들면, 3개 이상 또는 4개 이상, 그리고 중합체성 파라핀 분산제의 경우, 심지어 5개 이상의 암모늄 그룹을 함유한다. 본원에서 아실 그룹은 화학식 >C=O의 관능 그룹을 말한다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 2, 3 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 단량체성 카보닐 화합물이 바람직하다. 이는 또한 산소, 황 및 질소 등의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 카복실산은 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40-알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산과, 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌으며, 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 지용성을 부여하는 것이다. 본원에서 지용성이란, 지방 아민과의 반응 후의 공중합체가 잔사 없이도 실질적으로 상대 용량으로 첨가된 미네랄 오일 증류물에 용해됨을 의미한다. 적합한 공단량체는 예를 들면, 올레핀, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20인 알킬 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르이다. 올레핀의 경우, 탄소수는 이중 결합에 결합된 알킬 라디칼을 기본으로 한다. 특히 적합한 공단량체는 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면, 1,000 내지 5,000이다.
지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과, 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물과의 반응에 의해 수득한 지용성 극성 질소 화합물이 특히 유용하다(참조: 미국 특허공보 제4,211,534호). 지용성 극성 질소 화합물로서 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 아미드 및 암모늄 염이 마찬가지로 적합하다(참조: 유럽 특허공보 제0 398 101호). 기타 지용성 극성 질소 화합물은 말레산 무수물과 1급 모노알킬아민 및/또는 지방 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과의 공중합체(참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호, 유럽 특허공보 제0 777 712호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조: 유럽 공개특허공보 제0 413 279 B1호) 및 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따라, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기재로 한 삼원공중합체의 반응 생성물이다. 본 발명의 첨가제와, 성분(IV)로서의 지용성 극성 질소 화합물 사이의 혼합 비는 용도에 따라 변화할 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 성분(I)과 성분(II)의 첨가제 배합물 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%와, 지용성 극성 질소 화합물 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%를 함유한다.
추가의 성분[성분(V)]으로서 적합한 빗형 중합체는 예를 들면, 화학식
Figure 112006054709364-pat00003
[여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고; D는 H, CH3, A 또는 R"이고; E는 H 또는 A이고; G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고; M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고; N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고; R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고; R"은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이며; n은 0 내지 0.6이다]으로 기재할 수 있다.
추가의 성분[성분(VI)]으로서 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 알킬 라디칼을 하나 이상 포함한 폴리올의 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 유래된 경우, 나머지는 다가 알콜로부터 유래되고; 알킬 라디칼이 지방 알콜로부터 생성된 경우, 화합물의 나머지는 다가 산으로부터 유래된 것이다.
적합한 빗형 중합체는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 디카복실산, 예를 들면, 말레산 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 올레핀 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트와의 공중합체이다. 특히 적합한 올레핀은 탄소수 10 내지 24의 α-올레핀, 예를 들면, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 또한, 공단량체로서 말단 이중 결합 함량이 높은 올리고머화 C2-C6-올레핀을 기재로 한 장쇄 올레핀, 예를 들면, 폴리(이소부틸렌)이 적합하다. 통상적으로, 이러한 공중합체는 탄소수 10 내지 22의 알콜로 50% 이상이 에스테르화된다. 적합한 알콜은 n-데센-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올, n-에이코산-1-올 및 이들의 혼합물을 포함한다. n-테트라데칸-1-올과 n-헥사데칸-1-올의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 12 내지 20의 알콜로부터 유도된 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르)와 탄소수 12 내지 20 의 지방산으로부터 유도된 폴리(비닐 에스테르)가 빗형 중합체로서 적합하다.
적합한 폴리올은 분자량이 약 100 내지 약 5000, 바람직하게는 200 내지 2000인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이의 공중합체이다. 또한, 폴리올의 알콕실레이트, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 축합에 의해 이로부터 수득 가능하고 단량체 단위를 2 내지 10개 갖는 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤이 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 폴리올 1mol당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 1 내지 100mol, 특히 5 내지 50mol 갖는 것이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산이 폴리올과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하기에 바람직하며, C18- 내지 C24-지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리옥시알킬화 알콜을 에스테르화시켜 제조할 수도 있다. 분자량이 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 600인 완전히 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤 에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
본 발명의 첨가제의 추가 성분으로서 적합한 올레핀 공중합체[성분(VII)]는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로, 또는 이소프렌 또는 부타디엔 등의 다불포화 단량체로부터 유도된 중합체를 수소화시켜 간접적으로 유도될 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 외에, 탄소수가 3 내지 24이고 분자량이 120,000g/mol 이하인 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 이러한 공중합체는 또한 소량의, 예를 들면, 10mol%의 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 또한 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 공지된 방법, 예를 들면, 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조할 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체 A로 구성된 블록 및 수소화 폴리올레핀 B로 구성된 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 (AB)nA 및 (AB)m의 구조(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 갖는다.
첨가제는 단독으로 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제, 산화방지제, 세탄 수 개선제, 탈헤이즈화제(dehazer), 유화방지제, 세제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활 첨가제, 발포 억제제, 취기제 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 성분(I)과 성분(II)의 첨가제 배합물과, 추가의 성분(V), (VI) 및 (VII) 사이의 혼합 비는 일반적으로 각각의 경우, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
본 발명의 첨가제는 바람직하게는 21중량% 미만, 특히 19중량% 미만, 특히 18중량% 미만, 예를 들면, 17중량% 미만의 낮은 방향족 함량을 갖는 미네랄 오일 증류물, 예를 들면, 가솔린, 케로센, 제트 연료유, 디젤 및 난방유의 전도성을 증가시킨다. 이는 특히 미네랄 오일 증류물, 예를 들면, 케로센, 제트 연료유, 디젤 및 난방유의 저온 유동 특성을 동시에 개선시키므로, 추가의 전도성 개선제를 사용할 필요가 없기 때문에, 이의 사용은 오일의 달성되는 전체 첨가량을 명백히 절감시킨다. 추가로, 이제까지는 기후 조건으로 인해 냉 첨가제를 사용하지 않았던 지역 또는 시간대에 파라핀이 다량 함유되고 덜 고가인 미네랄 오일 분획의 혼합은 예를 들면, 첨가되는 오일의 운점 및/또는 CFPP를 보다 높은 수준으로 조절하도록 하며, 이는 정유소를 경제적으로 운영할 수 있도록 한다. 추가로 본 발명의 첨가제는, 연소 중에 재를 유도하여, 이에 따라 연소 챔버 또는 배기 가스 시스템에 부착물 및 환경의 미립자 오염을 유도할 수 있는 금속을 전혀 포함하지 않는다.
동시에, 본 발명에 따라 첨가되는 오일의 전도성은 온도 하강에 따라 하강하지 않고, 다수의 경우, 선행 기술분야의 첨가제로부터는 공지된 바가 없는, 온도 하강에 따른 상승이 관찰되어서, 낮은 주위 온도에서도 안전한 취급이 보장된다. 본 발명의 첨가제의 추가의 이점은 첨가된 오일의 연장된 저장 기간, 즉 수 주 동안에도 전기 전도성을 달성한다는 것이다. 추가로, 본 발명에 따라 적합한 혼합 비 범위의 성분(I)과 (II) 사이에 불혼화성이 존재하지 않아서, 미국 특허공보 제4,356,002호의 첨가제와는 상이하게도, 어떠한 문제도 없이 농축물로서 배합할 수 있다.
이는 황 함량을 저하시키기 위하여 수소화 정제시키고 따라서 다환방향족 및 극성 화합물을 소분획으로만 함유한, 미네랄 오일 증류물, 예를 들면, 제트 연료유, 가솔린, 케로센, 디젤 및 난방유의 정전 특성을 개선시키는 데 특히 적합하다. 본 발명의 첨가제는 황을 350ppm 미만, 보다 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 특수한 경우 10ppm 미만 함유하는 미네랄 오일 증류물의 경우 특히 유리하다. 이러한 오일중 수분 함량은 150ppm 미만, 일부 경우 100ppm 미만, 예를 들면, 80ppm 미만이다. 이러한 오일의 전기 전도성은 통상적으로 10pS/m, 종종 5pS/m 미만이기도 하다.
특히 바람직한 미네랄 오일 증류물은 중간 증류물이다. 중간 증류물이란, 비점의 범위가 120 내지 450℃인 원유를 증류시켜 수득한 미네랄 오일, 예를 들면, 케로센, 제트 연료유, 디젤 및 난방유를 말한다. 이의 바람직한 황, 방향족 및 수분 함량은 이미 위에 명시되어 있다. 본 발명의 조성물은 90% 증류점이 360℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특수 경우 340℃ 미만인 중간 증류물의 경우 특히 유리하다. 방향족 화합물은 HPLC에 의해 DIN EN 12916(2001년 판)에 따라 측정할 수 있듯이, 일환식, 이환식 및 다환식 방향족 화합물의 총합을 말한다. 중간 증류물은 또한 아래에 상세히 기재한 동물성유 및/또는 식물성유, 예를 들어 지방산 메틸 에스테르를 소량, 예를 들면, 40용적% 이하, 바람직하게는 1 내지 20용적%, 특히 2 내지 15용적%, 예를 들면, 3 내지 10용적%를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 재생 가능한 원재료를 기재로 한 연료(바이오연료)의 정전 특성을 개선시키기에 적합하다. 바이오연료는 연료, 특히 디젤 또는 난방유로서 사용될 수 있는, 동물성 및 바람직하게는 식물성 물질 또는 둘 다와, 또한 이들의 유도체로부터 수득되는 오일을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 특히 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이며, 또한 메탄올 또는 에탄올 등의 저급 알콜을 에스테르 교환 반응시켜 수득 가능한 지방산 에스테르이기도 하다.
적합한 바이오연료의 예는 평지씨유, 코리앤더유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유, 어유 및 식용 폐유이다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 시어 나무 너트로부터 유도된 오일, 낙화생유 및 아마인유를 포함한다. 지방산 알킬 에스테르는 또한 선행 기술분야에 공지된 공정에 의해 이러한 오일로부터 유도될 수 있는 바이오연료로서 지칭되기도 한다. 글리세롤로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가, 다량으로 수득 가능하고 평지씨를 추출 가공함으로써 단순한 방법으로 수득 가능하므로, 바람직하다. 또한, 널리 입수 가능한 해바라기유 및 대두유와, 또한 이들과 평지씨유와의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 여기서 유용한 것은 예를 들면, 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루크산의 에틸, 프로필, 부틸, 특히 메틸 에스테르의 상업용 혼합물이다. 바람직한 에스테르는 요오드 수가 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상의 범위로 포함하는 것이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스테르이다.
본 발명의 첨가제는 터빈 연료의 정전 특성을 개선시키기에 마찬가지로 적합하다. 이는 약 65 내지 약 330℃의 온도 범위에서 비등하고, 예를 들면, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A 및 Jet A-1이라는 명칭하에 판매중인 연료이다. JP-4 및 JP-5는 국방 규격 MIL-T-5624-N에 명시되어 있고 미국 국방 규격 MIL-T-83133-D에는 JP-8이 명시되어 있으며, Jet A, Jet A-1 및 Jet B는 ASTM D1655에 명시되어 있다.
본 발명의 첨가제는 예를 들면, 직물 세탁에서 또는 페인트 및 도료 생산을 위하여 용매로서 사용되는 탄화수소의 전기 전도성을 개선시키기에 마찬가지로 적합하다.
실시예
시험 오일의 특성: 사용된 시험 오일은 유럽 정유소로부터 통용하는 오일이었다. CFPP 값은 EN 116에 따라서 측정하고 운점은 ISO 3015에 따라서 측정하였다. 방향족 탄화수소 그룹은 DIN EN 12916에 따라 측정하였다(2001년 11월 판).
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3
증류물
IBP [℃]
20% [℃]
90% [℃]
FBP [℃]
169
223
337
359
193
229
329
351
173
208
334
359
운점 [℃] -5.9 -5.7 -7.2
CFPP [℃] -11 -9 -9
황 [ppm] 30 19 8
15℃에서의 밀도 [g/㎤] 0.8361 0.8313 0.8261
방향족 화합물 함량 [중량%]
모노 [중량%]
디 [중량%]
폴리 [중량%]		 18.4
15.5
2.5
0.4		 18.2
17.0
1.2
0.1		 18.5
17.3
1.1
0.1
다음 첨가제를 사용하였다:
(A) 알킬페놀 수지와 설폰산 염과의 혼합물
(A1) 이미다졸륨 도데실벤젠설포네이트 2.2중량%를 포함한 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 1300g/mol),
(A2) 피리디늄 도데실벤젠설포네이트 2.3중량%를 포함한 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 1300g/mol),
(A3) 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 2.0중량%를 포함한 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 2200g/mol),
(A4) 이미다졸륨 도데실벤젠설포네이트 0.3중량%를 포함한 산 촉매된 도데실페놀-포름알데히드 수지(Mw 1400g/mol),
(A5) 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 2.0중량%를 포함한 산 촉매된 도데실페놀-포름알데히드 수지(Mw 1450g/mol),
(A6) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 1300g/mol)(비교용),
(A7) 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.6중량%를 포함한 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 1300g/mol)(비교용),
(A8) 트리부틸암모늄 도데실베젠설포네이트 1.8중량%를 포함한 산 촉매된 노닐페놀-포름알데히드 수지(Mw 1300g/mol)(비교용).
혼합물(A1) 내지 (A8)을 고비점 방향족 탄화수소의 상업용 혼합물인, 솔벤트 나프타 중의 50% 희석액으로서 사용하였다.
중간 증류물의 전기 전도성 개선
전도성 측정을 위하여, 첨가제를 교반하에 각각의 경우 시험 오일 1 2ℓ에 명시된 농도로 용해시켰다. 자동 전도성 측정기 MLA 900을 사용하여 내부에서 DIN 51412-T02-79에 따라 전기 전도성을 측정하였다. 전기 전도성의 단위는 피코시멘/m(pS/m)이다. 50pS/m 이상의 전도성이 일반적으로 오일의 안전한 취급에 충분한 것으로 여겨진다.
설포네이트를 첨가한, 시험 오일 1의 전기 전도성
실시예 첨가제 0ppm 1ppm 2ppm 3ppm
1(비교용) 이미다졸륨 도데실벤조설포네이트 6 10 11 13
2(비교용) 피리디늄 도데실벤조설포네이트 6 9 12 14
3(비교용) 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 6 9 12 16
4(비교용) 나트륨 도데실벤젠설포네이트 6 8 10 11
5(비교용) 트리부틸암모늄 도데실벤젠설포네이트 6 9 11 13
우수한 혼화성을 위하여, 설포네이트를 또한 솔벤트 나프타에 50% 희석액으로서 사용하였다.
본 발명의 첨가제를 가한, 시험 오일 1의 전기 전도성
실시예 첨가제 0ppm 50ppm 100ppm 150ppm
6 A1 6 51 112 172
7 A2 6 54 105 151
8 A3 6 43 92 143
9 A5 6 46 98 157
10(비교용) A6 6 9 21 33
11(비교용) A7 6 10 24 37
12(비교용) A8 6 36 84 112
저온 유동 개선제로서의 첨가제의 효과
중간 증류물의 저온 유동 특성에 대한 본 발명의 첨가제의 효과를 평가하기 위하여, 본 발명의 첨가제(A)를 상이한 보조 첨가제와 함께 사용하였다. 사용된 에틸렌 공중합체(B) 및 파라핀 분산제(C)는 아래에 명시된 특성을 갖는 상업 제품이다.
첫째, 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류물에 대한 본 발명의 첨가제와 에틸렌 공중합체 및 파라핀 분산제의 우수한 효과는 CFPP 시험과 관련하여 기재한다(EN 116에 대한 저온 필터 플러깅 시험).
또한, 중간 증류물에 대한 파라핀 분산성을 다음과 같이 짧은 침강 시험에서 측정한다:
표에 명시된 첨가제 성분들과 혼합한 중간 증류물 150㎖를 냉 캐비넷에서 -2℃/시간으로 -13℃까지 200㎖ 측정 실린더 속에서 냉각시키고, 이 온도에서 16시간 동안 저장하였다. 후속적으로, 침강 파라핀 상과 상청 유상의 용적 및 외형을 측정하고 육안으로 평가하였다. 소량의 침강물 및 혼탁한 유상은 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다.
또한, 하부 20용적%를 분리하고 ISP 3015에 따라 운점을 측정한다. 오일의 블랭크 값으로부터 하부 상(CPcc)의 운점이 약간의 편차를 갖는 것은 우수한 파라핀 분산성을 나타내는 것이다.
(B) 사용된 에틸렌 공중합체의 특성
(B1) 케로센 중의 65%인, 140℃에서 측정한 용융 점도가 120mPas인 에틸렌과 비닐 아세테이트 13.6mol%와의 공중합체,
(B2) 케로센 중의 65%인, 140℃에서 측정한 용융 점도가 98mPas인 에틸렌, 비닐 아세테이트 13.7mol% 및 비닐 네오데카노에이트 1.4mol%의 삼원공중합체,
(B3) 케로센 중의 65%인, (B1) 2부와 (B2) 1부와의 혼합물.
(C) 사용된 파라핀 분산제 C의 특성
(C1) 솔벤트 나프타 중의 60%인, 도데세닐-스피로-비스락톤과 1급 및 2급 탈로우 지방 아민의 혼합물과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0413279호에 따라 제조함),
(C2) 솔벤트 나프타 중의 50%인, C14/16-α-올레핀, 말레산 무수물 및 알릴폴리글리콜의 삼원공중합체와 디탈로우 지방 아민 2당량과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0606055호에 따라 제조함),
(C3) 솔벤트 나프타 중의 50%인, 프탈산 무수물과 디(수소화 탈로우 지방)과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0 061 894호에 따라 제조함),
(C4) 솔벤트 나프타 중의 50%인, 에틸렌디아민테트라아세트산과 아민-암모늄 염에 대한 디탈로우 지방 아민 4당량과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0 398 101호에 따라 제조함).
시험 오일 1에서의 저온 유동 개선제로서의 시험
실시예 첨가제 시험 오일 1(CP -5.9℃)
A B C 침강물
[용적%]		 유상
외형		 CPCC
[℃]
13(비교용) 50ppm A6 350ppm B1 100ppm C2 4 혼탁 -3.6
14(비교용) 40ppm A6 350ppm B1 80ppm C2 7 흐림 -2.9
15(비교용) 50ppm A8 350ppm B1 100ppm C2 1 혼탁 -3.9
16 50ppm A1 350ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.7
17 40ppm A1 350ppm B1 80ppm C2 2 혼탁 -4.4
18 50ppm A2 350ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.2
19 50ppm A3 350ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.4
20 50ppm A4 350ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.5
21 50ppm A5 350ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.2
22 50ppm A1 350ppm B2 100ppm C3 0 혼탁 -5.3
23 50ppm A1 350ppm B2 100ppm C4 0 혼탁 -5.7
시험 오일 2에서의 저온 유동 개선제로서의 시험
실시예 첨가제 시험 오일 2(CP -5.7℃)
A B C 침강물
[용적%]		 유상
외형		 CPCC
[℃]
24(비교용) 50ppm A6 200ppm B1 100ppm C2 5 투명 4.2
25(비교용) 50ppm A6 400ppm B1 100ppm C2 1 혼탁 -3.2
26 50ppm A1 200ppm B1 100ppm C2 2 흐림 1.4
27 50ppm A2 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.2
28 50ppm A3 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.9
29 50ppm A5 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.1
30 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C3 0 혼탁 -5.3
31 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C4 0 혼탁 -5.2
시험 오일 3에서의 저온 유동 개선제 시험: 유동 개선제(B3) 200ppm과 파라핀 분산제(C2) 100ppm을 시험 오일에 가한 후, 짧은 침강 시험에서 CFPP 값 및 파라핀 분산도를 측정하였다.
실시예 첨가제 A CFPP
[℃]		 침강물
[용적%]		 유상
외형		 CPCC
[℃]
32(비교용) 50ppm A6 -24 0 혼탁 -2.0
33 50ppm A1 -26 0 혼탁 -4.5
34 50ppm A2 -27 0 혼탁 -4.7
35 50ppm A3 -28 0 혼탁 -4.1
36 50ppm A4 -25 0 혼탁 -3.6
37 50ppm A5 -27 0 혼탁 -3.9
첨가제의 장기간 안정성
본 발명의 첨가제의 장기간 안정성을 짧은 침강 시험에서의 성능에 대하여, 제조한 직후 첨가제(A1) 및 (A2)를 사용하여 시험하고, 50℃에서 5주 동안 저장한 후 동일한 조성물의 작용과 비교하였다. 비교를 위하여, 첨가제(A6)를 함유하지 않는 알킬페놀-알데히드 수지를 동일한 조건하에 시험하였다. 본 발명의 첨가제와는 대조적으로, 이는 저장 후에 명백히 어두워졌다.
짧은 침강 시험을 (B3) 200ppm 및 (C1) 100ppm과, 각각 수지(A6), (A1) 및 (A2) 50ppm을 함유한 시험 오일 3에서 수행하였다.
시험 오일 3에서의 짧은 침강 시험
실시예 첨가제(A) 시험 오일 3(CP -7.2℃)
CFPP
[℃]		 침강물
[용적%]		 유상
외형		 CPCC
[℃]
38(비교용) 50ppm A6(즉시) -24 0 혼탁 -2.0
39(비교용) 50ppm A6(5주 후) -22 2 혼탁 0.2
40 50ppm A1(즉시) -28 0 혼탁 -4.5
41 50ppm A1(5주 후) -27 0 혼탁 -4.3
42 50ppm A2(즉시) -26 0 혼탁 -4.7
43 50ppm A2(5주 후) -26 0 혼탁 -4.4
실험은 본 발명의 첨가제가 선행 기술의 첨가제보다 중간 증류물의 저온 유동성 및 특히 파라핀 분산성의 개선 면에서 우수함을 나타낸다. 본 발명의 첨가제는 개선된 파라핀 분산도를 발생시키거나 낮은 첨가제 용량으로도 유사한 파라핀 분산도를 발생시킨다. 또한, 이는 본 발명의 혼합물이 동시에 중간 증류물의 전기 전도성 개선 면에서 현저한 상승 효과를 가짐을 나타낸다. 대조적으로, 설포네이트 염 단독 또는 알킬페놀 수지 단독으로는 저황 중간 증류물의 전도성에 현저한 영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 알킬페놀 수지가 첨가된 오일의 전도성을 소량의 암모늄 설포네이트만으로 50pS/m 이상으로 개선시키도록 하므로, 첨가된 오일의 안전한 취급성을 보장한다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 알킬페놀-알데히드 수지[성분(I)]와, 상기 알킬페놀-알데히드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는 조성물으로서,
    상기 하나 이상의 염이 방향족 염기와 설폰산으로부터 형성되고, 상기 방향족 염기가, 4n+2π 전자를 갖는 전체 공액된 환형 탄화수소 주쇄, 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 지용성 화합물이며, 상기 염을 형성할 수 있는 헤테로원자가 방향족 환 시스템의 일부인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬페놀-알데히드 수지가 탄소수 1 내지 12의 알데히드와의 축합에 의해 수득되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬페놀-알데히드 수지가 탄소수 1 내지 200의 알킬 그룹을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬페놀-알데히드 수지의 분자량이 400 내지 20,000g/mol인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬페놀-알데히드 수지가 화학식
    Figure 112014071369656-pat00004
    의 반복 구조 단위[여기서, R5는 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐, O-R6 또는 O-C(O)-R6(여기서, R6은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐이다)이고, n은 2 내지 100이다]를 갖는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 설포네이트를 제조하는 데 사용된 상기 설폰산이 지용성이고, 하나 이상의 설폰산 그룹 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 40의 포화 또는 불포화 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 라디칼을 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌과, 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르, 알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 6 내지 21mol%와의 공중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, R6, R7 및 R8 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬 및 C8-C36-알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 나머지 R6, R7 및 R8은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E (여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 및 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹 (여기서, n은 2, 3 또는 4이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]과 화학식 >C=O의 관능 그룹을 갖는 화합물과의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식
    Figure 112014071369656-pat00005
    의 빗형 중합체[여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고; D는 H, CH3, A 또는 R"이고; E는 H 또는 A이고; G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고; M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고; N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고; R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고; R"은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이며; n은 0 내지 0.6이다]를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탄소수 12 내지 30의 알킬 라디칼을 하나 이상 갖고, 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌의 구조 단위 이외에, 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 갖고 분자량이 120,000g/mol 이하인 공중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는, 전도성이 50pS/m을 초과하는 미네랄 오일 증류물.
  13. 방향족 화합물의 함량이 25중량% 미만이고 제1항에 기재된 조성물을 5 내지 5,000ppm 포함하는 미네랄 오일 증류물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물의 함량이 25중량% 미만인 미네랄 오일 증류물의 전기 전도성을 개선시키기 위한 조성물.
  15. 하나 이상의 알킬페놀-알데히드 수지[성분(I)]와, 상기 알킬페놀-알데히드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 염[성분(II)] 0.05 내지 10중량%를 포함하는, 황 함량이 350ppm 미만인 미네랄 오일 증류물의 저온 유동성을 개선시키기 위한 조성물로서,
    상기 하나 이상의 염이 방향족 염기와 설폰산으로부터 형성되고, 상기 방향족 염기가, 4n+2π 전자를 갖는 전체 공액된 환형 탄화수소 주쇄, 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 지용성 화합물이며, 상기 염을 형성할 수 있는 헤테로원자가 방향족 환 시스템의 일부인, 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
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