JPS58127755A - フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適正に硬化促進されたノボラック型フェノール
樹脂組成物に関する。

周知のように、フェノール樹脂は成形材料、積層材料、
塗料、接着剤、シェルモールド、砥石、ブレーキライニ
ング、などの結合剤、装飾、工具、食器、などの注形材
及び発泡材などに巾広く利用されており、工業的に価値
のある材料である。しかしフェノール樹脂共通の問題点
として硬化速度が遅い為、生産性向上に硬化速度の改善
が求められている。この解決には従来、サリチル酸など
の有機酸を添加し、硬化速度を向上させる試みがなされ
ている。これ等によりある程度硬化速度は早くなるが、
Ｂステージ化の条件でも硬化反応が過度に進む為、作業
に困難をきたしていた。例えば成形材料を生産する場合
、まず成形粉を調合し、混練する工程で通常１００°Ｃ
前後に加熱処理するが、この場合促進剤を添加した系で
は混練時に増粘し、作業が著しく困難になる。また調合
、混練した成形粉はさらに射出成形機により成形する場
合、シリンダー内で成形粉がｇＯ°Ｃ〜７３０°Ｃの温
度に保持されるが、この場合にも安定性が悪い為、シリ
ンダー内で成形粉溶融物が増粘、または固化し、作業に
支障をきたす等の問題があった。

そこで中温領域、例えば７３０°Ｃ以下では安定であり
、硬化時、例えば／乙０℃以」二の高温領域では促進効
果を有するフェノール樹脂の硬化促進に関する技術が熱
望されて℃・る。

本発明はフェノール樹脂のＢステージ化条件、例えば７
３０℃以下の中温領域では安定に存在し、硬化時、例え
ば７４０℃以上の高温領域で促進効果されるノボラック
型フェノール樹脂組成物に関するものであり、これによ
り従来両立し難かったＢステージ化での作業の安定性、
および成形時の硬化速度が一挙に改善され、生産性の向
上という工業的価値はきわめて大きい。

即ち、本発明はノボラック型フェノール樹脂１００重量
部に有機スルホン酸塩０７〜ＩｌＯ重量部を使用してな
るフェノール樹脂組成物である。

本発明に使用できるノボラック型フェノール樹脂として
はフェノール性化合物とホルムアルデヒド等を塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸の如き酸性触媒で
フェノール性成分に対するアルデヒド成分のモル比を通
常０乙〜０９にの範囲で反応させてえられる通常公知の
ノボラック型フェノール樹脂、触媒として２価の金属ノ
１ライド、２価の金属水酸化物、２価の金属有機酸塩等
を使用し、フェノール性成分に対するアルデヒド成分の
同様なモル比の範囲で反応させてえられる高い割合でオ
ルソ結合を有するノボラック形フェノール樹脂などが代
表的であり少くとも７種を用いる。

本発明で用いる代表的な有機スルホン酸塩としては通常
公知の有機スルホン酸とＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓの
何れかであるアルカリ金属とのスルホン酸塩、有機スル
ホン酸とＢｅ　、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ　　の
何れかであるアルカリ土類金属とのスルホン酸塩がある
。

代表的な有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、ヒ
ドロキシメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、エタン
スルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸
、メタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカン
スルホン酸等のアルカン及びアルケン脂肪族炭化水素の
スルホン化物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
フロビルベンゼン、フチル末ンイン、アミルベンゼン、
ペンチルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼ
ン等のアルキルベンゼンのスルホン化物；スチレン、ノ
ークロルスチレン、３−クロルスチレン、グークロルス
チレン、氾−ブロムスチレン、３−ブロムスチレン、グ
ーブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−クロルス
チレン、α−プロムヌチレン、フロベニルベンゼン、イ
ソプロペニルベンゼン、／−フェニル−／３−ブタジェ
ン、／−フェニル−／３−ペンタジェン、等の芳香族不
飽和化合物のスルホン化物、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、フロビルフェノール
、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドテシルフェノール等のア
ルキルフェノール類、おヨヒビスフェノールＡ１　フェ
ニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノ
ール等のアルキルフェノール類似構造を有する置換フェ
ノール類、ｐ−ビニルフェノール、Ｏ−イソプロペニル
フェノール、ｍ−インプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール、等のアルケニルフェノール類、
などのモノ−又はジー又はトリーヌルホン化物；さらに
ノーアクリルアミドース−メチルプロパンスルホン酸、
クロルベンゼンスルホン酸、ジクロルベンゼンヌルホン
酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ジブロムベンゼンスル
ホン酸、クロルトルエンスルホン酸、ベンズアルデヒド
モノスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、アセ
トフェノンモノスルホン酸、アセトフェノンジスルホン
酸、ベンゾフェノンモノスルホン酸、アニソールスルホ
ン酸、フエネトールスルホン酸、オキシトルエンスルホ
ン酸、ピロカテキン−＋　−スルホン酸、Ω−オキシ−
７−メドキシベンゼンーグースルホン酸、ｚ、２−ジオ
キシベンゼン−３、５−ジスルホン酸、レゾルシン−グ
ースルホン酸、レゾルシン−乞乙−ジヌルホン酸、ヒド
ロキノンスルホン酸、ヒドロキノンーユ、Ｓ−ジスルホ
ン酸、トリオキシベンゼンスルホン酸、ニーアミノベン
ゼンスルホン酸、メチルアニリン＝２−スルホン酸、ジ
メチルアニリン−ニースルホ７Ｍ、３−アミノベンゼン
スルホン酸、メチルアニリン−３−スルホン酸、ジメチ
ルアニリン−３−スルホン酸、スルファニル酸、アニリ
ンジスルホン酸、アミノトルエンスルホン酸、アミノト
ルエンジスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−グース
ルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−１３−ジスルホン
］　ｐ−フェニレンジアミン−ニースルホン酸、ｐ−フ
ェニレンジアミン−記、乙−ジスルホン酸、スルホ安息
香酸、Ω、ｌｌ−ジスルホー／−カルボン酸、３．！；
−ジスルホー／−カルボン酸、３−スルホ１．２−フタ
ル酸、グースルホ１２−フタル酸、３、５−ジスルホ１
２−フタル酸、クースルホＺ３−イソフタル酸、Ｓ−ス
ルホ乙３−イソフタル酸、ニースルホｚｌｌ−テレフタ
ル酸等のスルホン酸類；メラミンスルホン酸、リグニン
スルホン酸等；さらにアルキルナフタレンスルホン酸、
ジアルキルスルホコへり酸、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、Ｃ，、、−Ｃ，、ｏ　　のαオレフイン
スルホン酸、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホ
ン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アル
キルメチルタウリン酸等のアニオン界面活性剤原料に通
常用いられるスルホン酸類；さらに−膜流用ノボラック
樹脂及びハイオルソ形ノボラック樹７− 脂、等のフェノール樹脂の／〜多価スルホン化物；さら
にスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等が代表的で
あり少くとも７種を用いるが、フェノール樹脂との親和
性の面で芳香環を有するものが好ましい。

上記各種有機スルホン酸類は通常公知の技術により容易
に所望の有機ヌルホン酸塩、例えばアルカリ金属Ｌｉ、
Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属Ｂｅ、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、の各有機スルホン酸塩にすることか
で′きる。場合によっては例えばＮａとＣａ　　の混合
塩などの少くとも７種であってもよい。

有機スルホン酸塩類はフェノール樹脂１００重量部に０
７〜り０重量部、好ましくはθｓ〜２゜重量部、更に好
ましくは７０〜７０重量部の範囲で使用するとよい。６
７重量部未満では促進作用が見られないことも多く、ま
た１ｌ−０重量部以上使用しても促進効果をこれ以」二
増大させることは難しく、むしろ硬化物がもろくなる等
の欠点が出やすい。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂組成ｇ　− 物の調整方法に関しては、例えば代表的にはｔ＋１フェ
ノール樹脂と有機スルホン酸塩を粉末混合する、（２）
フェノール樹脂を熔融させ、有機スルホン酸塩を加え、
熔融混合した後、冷却してフレーク状、粉末状、ペレッ
ト状、棒状、等所望の形状にする、（３）有機スルホン
酸塩をフェノール樹脂製造時に加え、そのまにフェノー
ル樹脂を製造し、有機スルホン酸塩含有樹脂とする、（
４）フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させたワニスに有
機スルホン酸塩を分散させる、（５）フェノール樹脂を
サスペンション、ラテックス等の水性媒体を利用して使
用する場合、有機スルホン酸塩を分散、または溶解させ
る等各種のものがあり、また必要に応じて硬化剤として
のへキサメチレンテトラミンや硬化助剤、充テン剤、顔
料、離型剤、カップリング剤、流動調整剤その他の各種
助剤等を必要に応じて混合、および／又は混線使用する
。

なお本発明の組成物にはノボラック型フェノール樹脂以
外の各種樹脂、例えば他の型のフェノール樹脂、また尿
素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等
を本発明の目的と効果を阻害しない範囲で併用すること
もできる。

か＼る本発明のフェノール樹脂組成物は例えば代表的に
は成形材、積層材料、塗料、接着剤、シェルモールド、
砥石、ブレーキライニング等の各種結合剤、装飾、工具
、食品等の注形材、または発泡剤などにＢステージまで
の安定性と硬化成形時の速い硬化速度を利して幅広く利
用でき工業的価値は大きい。

以下実施例をあげて本発明を具体的にのべる。

以下に於て部、チ、比率は特記なければ重量による。

実施例／〜１０．参考例／〜左 一膜流用ノボラック形フェノール樹脂として塩酸触媒に
より合成した軟化点９２〜９ｇ０Ｃの汎用ノボラック形
フェノール樹脂（三井東圧化学製ノボラック＃２０００
．以下Ｎ−，２０００と略称）７００部を７６０℃の温
度で熔融させ、これに表／に示す所定量の有機スルホン
酸塩又は有機スルホン酸又はサリチル酸を添加し、又は
せずに熔融混合により溶解または分散させ、冷却、固化
させた。

次にこれらの夫々７００部に硬化剤としてヘキサメチレ
ンテトラミン／Ｓ部を加え、粉砕して１００メツシュ通
過の粉末品とし、Ｂステージ化条件として７３０℃での
ゲルタイムを、同じく硬化条件として／乙５　’Ｃでの
ゲルタイムヤそれぞれ求め表／にまとめた。

なおゲルタイムは上記夫々の粉末品各０．５　、ｐを所
定の温度に加熱した鉄板上にのせてから、溶融樹脂が流
動性を失う時点までの時間をゲルタイムとした。なお、
表／、および表λに示す略号は次の化合物を示すものと
する。

ＴＳ　　　　）ルエンスルホン酸 ＴＳＮａ　　　　　　　　　　同　　　　　　　す　ト
　リ　ウムＴＳＫ　　　　　　　同　　　　カリウムＴ
ＳＭｇ　　　　　　同　　　　マグネシウムｐｓ　　　
　フェノールスルホン酸 ＰＳＮａ　　　　　　　　　　同　　　　　　　す　ト
　リ　ウムＰＳＭｇ　　　　　　同　　　　マグネシウ
ムＤＢＳドテシルベンゼンスルホン酸 ＤＢＳ　　Ｎａ　　　　　　　　同　　　　　　　す　
ト　リ　ウムＤＢＳ　Ｋ　　　　　　同　　　　カリウ
ムＤＢＳ　Ｍｇ　　　　　同　　　　マグネシウムＳＡ
　　　　　　サリチル酸 実施例／／〜／７．参考例乙〜ｇ フェノール／ホルマリンのモル比０．　’７５よりなる
オルソ結合約７Ｓ％を有する軟化点ｇｇ−９３℃のハイ
オルソ結合含有ノボラック形フェノール、樹脂（三井東
圧化学製ノボラック＃９０００．以下Ｎ−９０００と略
称）７００部を７４０℃の温度で熔融させ、これに表ユ
に示す所定量の有機スルホン酸塩、有機スルホン酸又は
サリチル酸を添加し又はせずに、熔融混合により溶解ま
たは分散させ、冷却、固化させた。

次にこれらの夫々７００部に硬化剤としてヘキサメチレ
ンテトラミン／Ｓ部を加え、粉砕して１００メツシュ通
過の粉末品とし、Ｂステージ化条件として７３０°Ｃで
のゲルタイムを、同じ（硬化条件として／乙３　’Ｃで
のゲルタイムを前例と同様にそれぞれ求め表スにまとめ
た。

表／および表氾に示すように本発明による有機スルホン
酸塩含有フェノール樹脂は有機スルホン酸含有フェノー
ル樹脂及びサリチル酸含有フェノール樹脂に比較してＢ
ステージ化条件７３０°Ｃでは安定であり、硬化条件／
１５’ｃでばはｙ同等の促進効果を示している。また促
進剤を使用しない通常のフェノール樹脂に比較しては硬
化条件／乙Ｓ℃での促進効果が著しい。

実施例／ｇ 汎用ノボラック形フェノール樹脂Ｎ−，２０００゜３ｏ
　ｏ　ｏ　部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ　　乙
０部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１Ｉ２０
部、充てん材として木粉２１００部、炭酸カルシウム９
００部、その他助剤としてスピリットブラック９部、ス
テアリン酸４’４部、を混合し低温側９０°Ｃ１高温側
／Ｓ０°Ｃにてグ分間加熱混練し、ついで粉砕して成形
粉とした。

参考例ワ ドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇの代りにドデシルベン
ゼンスルホン酸４０部を使用した以外は実施例／ｇと全
く同じ方法により成形粉とした。

参考例１０ ドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ　の代りにサリチル酸
４０部を使用した以外は実施例／ｇと全く同じ方法によ
り成形粉とした。

参考例／／ 同じくドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇヲ使用しない以
外は実施例／ｇと全く同じ方法により成形粉とした。

以上実施例／ｇ、参考参考−１０でえた各成形粉のロー
ル作業性及び射出成形性についての結果を表３に示す。

但し、測定は以下の方法による。

ロール作業性 低温側９０°Ｃ１高温側／Ｓ０°Ｃにてダ分間加熱混練
した際のロール作業性を次のランクに分けて判定した。

ロール作業性　Ａ・・・・・・ロール混練時の作業性き
わめて良好。

ロール作業性　Ｂ・・・・・・ロール混練時の作業性、
普通並み。

ロール作業性　Ｃ・・・・・・ロール混練時、増粘等に
より作業性がわるく、混 練困難。

射出成形性 名演製作所射出成形機Ｍ−７００を使用し、次の条件に
より成形した。

成形条件 金形温度　固定側　７７５°Ｃ２可動側　７７５℃。

シリンダ温度　　前部　ｇ　３　′Ｇ　、後部　５５　
’Ｃ。

射出光てん時間　　　３秒 射出保持時間　　　７０秒 成形品はＪＩＳＫ−Ａ９／／に示す絶縁抵抗、成形収縮
、曲げ、シャルピー衝撃試験のための各試験片を成形し
うる金形を用いた。

（１）　　シリンダー内安定性 シリンダー内に成形粉を一定時間保持させ射出ができな
くなる時間を表示した。

（２）　　最小硬化時間 成形体にフクレを生じない最小硬化時間をもとめた。

表３より本発明による効果はロール作業性及び射出成形
時のシリンダー内安定性が良く、し力・も最小硬化時間
が短い、といった作業性と生産性の両面を兼ね備えた効
果を有していることＱ′！、参考例９〜／／を比較して
みて明らかである。

表／ 表コ 表３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ノボラック型フェノール樹脂７００重量部に
   有機スルホン酸塩０７〜ｌ１０重量部を使用してなるフ
   ェノール樹脂組成物。
2. （２）　　有機スルホン酸塩が有機スルホン酸とＬ工、
   Ｎａ。 Ｋ、Ｒｂ、Ｃ８の何れかであるアルカリ金属とのスルホ
   ン酸塩、有機スルホン酸とＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａの何れかであるアルカリ土類金属とのスルホン酸塩の
   群からえらばれた少くとも１つの有機スルホン酸塩であ
   る特許請求の範囲第／項記載のフェノール樹脂組成物。