JPH0254846B2 - - Google Patents
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- JPH0254846B2 JPH0254846B2 JP25769184A JP25769184A JPH0254846B2 JP H0254846 B2 JPH0254846 B2 JP H0254846B2 JP 25769184 A JP25769184 A JP 25769184A JP 25769184 A JP25769184 A JP 25769184A JP H0254846 B2 JPH0254846 B2 JP H0254846B2
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- phenolic resin
- fiber
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は作業性、硬化性、腐食性に優れた、常
温、中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成型物の
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 フエノール樹脂は不飽和ポリエステルに比べ、
耐燃性、耐熱性が優れている事が一般に知られ最
近不飽和ポリエステルに代わり繊維強化マトリツ
クスに使用することが試みられている。 常温、中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成型
物は通常液状のレゾール型フエノール樹脂に酸性
硬化剤、必要に応じて充填剤、難燃剤、離型剤、
着色剤などを配合し繊維に含浸し、水分揮発分を
含有したまま硬化させることにより製造され、そ
の成型物は耐燃性、低発煙性、耐熱性、耐溶剤性
などの点で繊維強化不飽和ポリエステル成型物に
比べすぐれた特性を有する事から各種用途、例え
ばダクト、スクラバー、耐食パイプ、壁、天井、
航空機部品、車輌部品、シエルター等の各種用途
に期待されている。 しかしながら液状レゾール型フエノール樹脂
に、酸硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性と硬化性のバランスが
悪く実用的でない。 例えば一般の酸硬化剤としては硫酸、塩酸、リ
ン酸の如き無機強酸類、パラトルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フエノールスルホン酸、スルホン化フエノール樹
脂などの有機強酸類などが良く知られている。 しかしながら硬化剤としてリン酸、硫酸などの
無機強酸を適当な可使時間（20〜60分）になるよ
うに液状レゾール樹脂に配合しても乳化、増粘が
早いわりに繊維含浸後の硬化が遅く、又硬化は早
くするため無機酸量を増やすと乳化、増粘が早く
なり、急激な発熱を伴ない可使時間が短かく、作
業性、含浸性が悪くなる。得られた成型物の機械
的強度が低い。又パラトルエンスルホン酸、フエ
ノールスルホン酸やスルホン化フエノール樹脂の
如き有機強酸を硬化剤として適当な可使時間（20
〜60分）になるように液状レゾール樹脂に配合す
ると初期増粘は無機強酸よりやや押さえられるも
のの、繊維含浸後の硬化が遅く、有機強酸量を増
やすと、増粘が早く急激な発熱を伴ない可使時間
が短かくなりすぎ、作業性、含浸性が悪く、得ら
れた成型物の機械的強度が低い等の欠点がある。 一方有機酸と無機酸の併用、例えばスルホン化
フエノール樹脂とリン酸の併用も試みられている
（特開昭57−102929号公報参照）が適当な硬化性
を得る様な硬化剤量を液状レゾール樹脂に配合す
るとリン酸使用のためか配合後短時間に乳化が起
こり、これに伴ない発熱、増粘しまだ作業性、含
浸性に問題が残る。硬化剤中のリン酸比率が多く
なると乳化、初期増粘が早い傾向は更に大とな
る。 つまり従来知られている酸硬化剤を使用すると
作業性、硬化性のバランスが悪く実用的でない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、特定の硬化剤を配合することに
より、乳化を遅らせ、増粘が少なく適当な可使時
間が得られ、且つ任意に可使時間を調節出来、繊
維含浸後、常温あるいは中温で速やかに硬化し、
しかも機械的強度、耐熱性、耐燃性、腐食性の良
い繊維強化物が得られる事を見出し、本発明を完
成した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は液状レゾール型フエノール樹脂を
酸性硬化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊
維強化フエノール樹脂成型物を製造する方法にお
いて、スルホン化率（スルホン化フエノール核
数／全フエノール核数×100）が20〜70のスルホ
ン化フエノール樹脂90〜20重量％（固型分とし
て）及び酸性リン酸エステルの少なくとも、１種
10〜80重量％（固型分として）からなる酸性硬化
剤を配合することを特徴とする繊維強化フエノー
ル樹脂成型物の製造方法に存する。 本発明に於て使用するレゾール型液状フエノー
ル樹脂はフエノール類１モルとアルデヒド類0.3
〜3.0モルをアルカリ性触媒の存在下で反応して
得られるレゾール型液状フエノール樹脂初期縮合
物である。この初期縮合物は酸で部分中和されて
もよい。又脱水し水を適当な溶剤で置換してもよ
い。フエノール類としては、フエノールおよびそ
の同族体のクレゾール、キシレノール、アルキル
フエノール等があげられる。アルデヒド類として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフ
ルフラール等があげられる。 スルホン化フエノール樹脂は一般式 で知られるノボラツク型フエノール樹脂のフエノ
ール核に硫酸、クロルスルホン酸などを用いてス
ルホン基を導入することによりあるいはフエノー
ルスルホン酸にホルマリン必要によつてフエノー
ルを縮合反応させることにより得られる。 本発明において使用するスルホン化フエノール
樹脂のスルホン化率は全フエノール核数の20〜70
％好ましくは30〜60％がよくスルホン化率が少な
いと、水、樹脂との溶解性が悪く、大量使用しな
いと硬化性が遅くなる。またスルホン化率が高す
ぎると適当な硬化速度を得るに必要な量を使用し
た時、発熱、増粘が速く、又出来た繊維強化成型
物の金属への腐食性が大きい。 他方、本発明の酸性リン酸エステルは１分子中
にリン原子及び水酸基を１又は２以上有するリン
酸エステルであり、例えば一般式 〔Ｒ；−CH2，−C2H4−， −C3H6−，−C4H8−， （−CH2CH2OCH2CH2−）o
温、中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成型物の
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 フエノール樹脂は不飽和ポリエステルに比べ、
耐燃性、耐熱性が優れている事が一般に知られ最
近不飽和ポリエステルに代わり繊維強化マトリツ
クスに使用することが試みられている。 常温、中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成型
物は通常液状のレゾール型フエノール樹脂に酸性
硬化剤、必要に応じて充填剤、難燃剤、離型剤、
着色剤などを配合し繊維に含浸し、水分揮発分を
含有したまま硬化させることにより製造され、そ
の成型物は耐燃性、低発煙性、耐熱性、耐溶剤性
などの点で繊維強化不飽和ポリエステル成型物に
比べすぐれた特性を有する事から各種用途、例え
ばダクト、スクラバー、耐食パイプ、壁、天井、
航空機部品、車輌部品、シエルター等の各種用途
に期待されている。 しかしながら液状レゾール型フエノール樹脂
に、酸硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性と硬化性のバランスが
悪く実用的でない。 例えば一般の酸硬化剤としては硫酸、塩酸、リ
ン酸の如き無機強酸類、パラトルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フエノールスルホン酸、スルホン化フエノール樹
脂などの有機強酸類などが良く知られている。 しかしながら硬化剤としてリン酸、硫酸などの
無機強酸を適当な可使時間（20〜60分）になるよ
うに液状レゾール樹脂に配合しても乳化、増粘が
早いわりに繊維含浸後の硬化が遅く、又硬化は早
くするため無機酸量を増やすと乳化、増粘が早く
なり、急激な発熱を伴ない可使時間が短かく、作
業性、含浸性が悪くなる。得られた成型物の機械
的強度が低い。又パラトルエンスルホン酸、フエ
ノールスルホン酸やスルホン化フエノール樹脂の
如き有機強酸を硬化剤として適当な可使時間（20
〜60分）になるように液状レゾール樹脂に配合す
ると初期増粘は無機強酸よりやや押さえられるも
のの、繊維含浸後の硬化が遅く、有機強酸量を増
やすと、増粘が早く急激な発熱を伴ない可使時間
が短かくなりすぎ、作業性、含浸性が悪く、得ら
れた成型物の機械的強度が低い等の欠点がある。 一方有機酸と無機酸の併用、例えばスルホン化
フエノール樹脂とリン酸の併用も試みられている
（特開昭57−102929号公報参照）が適当な硬化性
を得る様な硬化剤量を液状レゾール樹脂に配合す
るとリン酸使用のためか配合後短時間に乳化が起
こり、これに伴ない発熱、増粘しまだ作業性、含
浸性に問題が残る。硬化剤中のリン酸比率が多く
なると乳化、初期増粘が早い傾向は更に大とな
る。 つまり従来知られている酸硬化剤を使用すると
作業性、硬化性のバランスが悪く実用的でない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、特定の硬化剤を配合することに
より、乳化を遅らせ、増粘が少なく適当な可使時
間が得られ、且つ任意に可使時間を調節出来、繊
維含浸後、常温あるいは中温で速やかに硬化し、
しかも機械的強度、耐熱性、耐燃性、腐食性の良
い繊維強化物が得られる事を見出し、本発明を完
成した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は液状レゾール型フエノール樹脂を
酸性硬化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊
維強化フエノール樹脂成型物を製造する方法にお
いて、スルホン化率（スルホン化フエノール核
数／全フエノール核数×100）が20〜70のスルホ
ン化フエノール樹脂90〜20重量％（固型分とし
て）及び酸性リン酸エステルの少なくとも、１種
10〜80重量％（固型分として）からなる酸性硬化
剤を配合することを特徴とする繊維強化フエノー
ル樹脂成型物の製造方法に存する。 本発明に於て使用するレゾール型液状フエノー
ル樹脂はフエノール類１モルとアルデヒド類0.3
〜3.0モルをアルカリ性触媒の存在下で反応して
得られるレゾール型液状フエノール樹脂初期縮合
物である。この初期縮合物は酸で部分中和されて
もよい。又脱水し水を適当な溶剤で置換してもよ
い。フエノール類としては、フエノールおよびそ
の同族体のクレゾール、キシレノール、アルキル
フエノール等があげられる。アルデヒド類として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフ
ルフラール等があげられる。 スルホン化フエノール樹脂は一般式 で知られるノボラツク型フエノール樹脂のフエノ
ール核に硫酸、クロルスルホン酸などを用いてス
ルホン基を導入することによりあるいはフエノー
ルスルホン酸にホルマリン必要によつてフエノー
ルを縮合反応させることにより得られる。 本発明において使用するスルホン化フエノール
樹脂のスルホン化率は全フエノール核数の20〜70
％好ましくは30〜60％がよくスルホン化率が少な
いと、水、樹脂との溶解性が悪く、大量使用しな
いと硬化性が遅くなる。またスルホン化率が高す
ぎると適当な硬化速度を得るに必要な量を使用し
た時、発熱、増粘が速く、又出来た繊維強化成型
物の金属への腐食性が大きい。 他方、本発明の酸性リン酸エステルは１分子中
にリン原子及び水酸基を１又は２以上有するリン
酸エステルであり、例えば一般式 〔Ｒ；−CH2，−C2H4−， −C3H6−，−C4H8−， （−CH2CH2OCH2CH2−）o
【式】
R′；Ｒ，
以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。 なお粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、
硬度はバーコール934I法で測定。 腐食性は成型物にブリキ板を貼り付け、縁をワ
ツクスでシールし、サンシヤインデユーサイクル
ウエザオメーターで120時間（60分照射−相対湿
度50％、60分消灯−相対温度100％を１サイクル）
処理後、成型物とブリキ板を剥がして外観観察し
た。 実施例１〜４ 比較例１〜３ 下記の表に示される配合処法により、繊維強化
用レゾール型液状フエノール樹脂（昭和ユニオン
合成(株)製、FRL−73、粘度300〜500cps）に各種
酸性硬化剤をそれぞれ25℃に調整し、ビーカー内
で１分混合し、温度25℃の雰囲気中での粘度変化
及び乳化時間を測定した。得られた値を第１表に
示す。 FRP成型は下記表に示される配合処法により、
レゾール型液状フエノール樹脂に各種酸性硬化剤
を配合して１分混合後450ｇ／m2ガラスチヨツプ
ドストランド（3PLY）使用しハンドレイアツプ
成型方法により、マイラーフイルムを敷いたがガ
ラス板上で厚さ３mm、ガラス含有量30％の平板を
成型した。 得られた繊維強化フエノール成型物の特徴を同
表に示した。
する。 なお粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、
硬度はバーコール934I法で測定。 腐食性は成型物にブリキ板を貼り付け、縁をワ
ツクスでシールし、サンシヤインデユーサイクル
ウエザオメーターで120時間（60分照射−相対湿
度50％、60分消灯−相対温度100％を１サイクル）
処理後、成型物とブリキ板を剥がして外観観察し
た。 実施例１〜４ 比較例１〜３ 下記の表に示される配合処法により、繊維強化
用レゾール型液状フエノール樹脂（昭和ユニオン
合成(株)製、FRL−73、粘度300〜500cps）に各種
酸性硬化剤をそれぞれ25℃に調整し、ビーカー内
で１分混合し、温度25℃の雰囲気中での粘度変化
及び乳化時間を測定した。得られた値を第１表に
示す。 FRP成型は下記表に示される配合処法により、
レゾール型液状フエノール樹脂に各種酸性硬化剤
を配合して１分混合後450ｇ／m2ガラスチヨツプ
ドストランド（3PLY）使用しハンドレイアツプ
成型方法により、マイラーフイルムを敷いたがガ
ラス板上で厚さ３mm、ガラス含有量30％の平板を
成型した。 得られた繊維強化フエノール成型物の特徴を同
表に示した。
第１表の結果から明らかな如く、本発明に係る
製造方法によれば、配合後の乳化が遅く、初期増
粘（混合後30分で1000cps以下であることが好ま
しい。）が少ないため、作業性がよく、かつ速や
かに硬化させることができる。更に、酸性リン酸
エステルの種類により可使時間を任意に調整する
ことも可能である。 又、スルホン化率を調節したスルホン化フエノ
ール樹脂と酸性リン酸エステルを併用することに
より、金属の腐蝕性を軽減することも可能であ
る。
製造方法によれば、配合後の乳化が遅く、初期増
粘（混合後30分で1000cps以下であることが好ま
しい。）が少ないため、作業性がよく、かつ速や
かに硬化させることができる。更に、酸性リン酸
エステルの種類により可使時間を任意に調整する
ことも可能である。 又、スルホン化率を調節したスルホン化フエノ
ール樹脂と酸性リン酸エステルを併用することに
より、金属の腐蝕性を軽減することも可能であ
る。
Claims (1)
- １ 液状レゾール型フエノール樹脂を酸性硬化剤
の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊維強化フエ
ノール樹脂成型物を製造する方法において、スル
ホン化率（スルホン化フエノール核数／全フエノ
ール核数×100）が20〜70のスルホン化フエノー
ル樹脂90〜20重量％（固型分として）及び酸性リ
ン酸エステルの少なくとも、１種10〜80重量％
（固型分として）からなる酸性硬化剤を配合する
ことを特徴とする繊維強化フエノール樹脂成型物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25769184A JPS61136527A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成型物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25769184A JPS61136527A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成型物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61136527A JPS61136527A (ja) | 1986-06-24 |
| JPH0254846B2 true JPH0254846B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=17309765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25769184A Granted JPS61136527A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成型物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61136527A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375039A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Showa Highpolymer Co Ltd | 繊維強化フェノ−ル樹脂成形物の製造方法 |
| US6939663B2 (en) | 2003-07-08 | 2005-09-06 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Sulfated phenolic resins and printing plate precursors comprising sulfated phenolic resins |
| US7087703B2 (en) * | 2004-07-26 | 2006-08-08 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resin compositions containing etherified hardeners |
| JP2015048395A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 群栄化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びレゾール型フェノール樹脂 |
-
1984
- 1984-12-07 JP JP25769184A patent/JPS61136527A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61136527A (ja) | 1986-06-24 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |