JPS6225689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的特性および耐水特性が改良さ
れたフエノール樹脂発泡体の製造方法に関するも
のである。一般に、フエノール樹脂発泡体は、フ
エノール類とアルデヒド類を酸性又はアルカリ性
触媒で付加縮合させたノボラツク型又はレゾール
型フエノール樹脂に、フルオロカーボン等の発泡
剤、シリコーン系非イオン型界面活性剤等の気泡
安定剤、ヘキサミン等の含窒素型硬化剤又はトル
エンスルホン酸等の酸性硬化剤を均一に配合さ
せ、常温で又は加熱して発泡硬化させることによ
り得ることが出来る。係るフエノール樹脂発泡体
は、ポリウレタン又はポリスチレン発泡体等と比
較し、耐熱性、難燃性に関し優れた性能を示すも
のの、反面、高発泡倍率のフエノール樹脂発泡体
に於いては、機械的特性、特に靭性に関係した脆
性、表面の粉化（フライアビリテイ）や耐水性が
悪く、積極的に各種建築、及び産業分野への用途
開発を成し得らないのが現状である。 本発明は、脂肪族多価アルコールのジ―又はト
リグリシジルエーテル化合物（但し、グリシジル
基及び側鎖を除く主鎖の炭素数は６以下である）
の単独又は該化合物の混合物を、フエノール樹脂
に配合処理してなるグリシジルエーテル化合物配
合型のフエノール樹脂に、発泡剤、気泡安定剤、
硬化剤、及び必要に応じて無機および／または有
機充填材を添加し、発泡硬化させることにより、
フエノール樹脂発泡体の従来なし得なかつた機械
的特性および耐水性を改良せしめたものでその価
値は、極めて大きい。以下、本発明の詳細につい
て説明する。 本発明の製造方法に用いられるグリシジルエー
テル化合物は、脂肪族多価アルコールのジ―又は
トリグリシジルエーテル化合物（但し、グリシジ
ル基及び側鎖を除く主鎖の炭素数は６以下であ
る）に限定される。炭素数６以下の脂肪族多価ア
ルコールのジ―又はトリグリシジルエーテル化合
物に限定する理由は、炭素数７以上の化合物に於
いては、フエノール樹脂との相溶性が良好でない
こと、粘性が高いこと、フエノール樹脂発泡体の
耐熱性、難燃性を損なうこと等による。又、ジ―
又はトリグリシジルエーテル化合物とする理由
は、モノグリシジルエーテル化合物では、フエノ
ール樹脂の硬化速度と粘度上昇のタイミングがづ
れ、その結果発泡硬化のバランスがくずれ良好且
つ均一な発泡体が得られないことによる。更に、
脂肪族グリシジルエーテル化合物とする理由は、
芳香族多価アルコールのジ―又はトリグリシジル
エーテル化合物では、主鎖のフレキシビリテイー
に関係し、靭性を有するフエノール樹脂発泡体が
得られないことによる。本発明に使用出来る具体
的なグリシジルエーテル化合物として、例えば、
プワピレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジ―又はトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル等があげられ、該化合物の単独又は混合物を
使用することが出来る。これら、脂肪族多価アル
コールのジ―又はトリグリシジルエーテル化合物
のフエノール樹脂への添加量は、特に制限はない
が、フエノール樹脂100重量部に対し、１重量部
以下では、フエノール樹脂発泡体の満足出来る機
械的特性、耐水性の改良が得られないこと、又、
10重量部以上では、満足出来る靭性、耐水性が付
与出来るものの、フエノール樹脂の耐燃性、難燃
性を損なうことになるので、結局、１重量部以
上、10重量部未満に、とどめて置くことが好まし
い。 本発明に使用出来るフエノール樹脂は、レゾー
ル型フエノール樹脂並びにノボラツク型又は尿素
等による部分変性レゾール型フエノール樹脂で、
これらフエノール樹脂の合成に使用出来るフエノ
ール類としては、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ―クレ
ゾール、３，４―又は３，５―キシレノール等の
一価フエノール類及びカテコール、レゾルシン、
ビスフエノールＡ等の多価フエノール類、更にフ
エノール樹脂の硬化速度を損なわない範囲でのｐ
―タ―シヤリブチルフエノール、ｐ―アミノフエ
ノール等のアルキルフエノール類や、桐油、アマ
ニ油、ヒマシ油等の植物油を添加して成る混合フ
エノール類を使用する事が出来る。又、アルデヒ
ド類としてはホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、テトラ
オキシメチレン、フルフラールの単独又は混合物
を使用することが出来る。これらのアルデヒド類
の使用割合は、特に限定されるものでないが、フ
エノール樹脂の粘度、遊離フエノール、ホルマリ
ン含有量、及びフエノール樹脂の機械的強度面か
ら、通常フエノール１モル当り、1.2〜2.5モル好
ましくは1.2〜2.0モルが適切である。本発明に使
用するフエノール樹脂の合成は、該フエノール
類、及びアルデヒド類を、アンモニア、トリエチ
ルアミン等の含窒素化合物、あるいは苛性ソー
ダ、水酸化カルシユウム等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物の単独、又は併用したア
ルカリ触媒下で行なうことが出来るが、該アルカ
リ触媒の使用量は、反応終点で樹脂液のPH調整の
為に添加するホウ酸、シユウ酸等の無機または有
機酸によつて生成される塩の発泡体の耐水性に及
ぼす影響を考えて、極力少なくすることが望まし
く、フエノール、１モル当り、0.01〜0.1モル程
度の添加にとどめておくことが適当である。反応
温度に関しては、通常のフエノール樹脂合成と同
様、60℃乃至還流温度で行なうことが出来、又、
反応時間に関しては、触媒量と反応温度によつて
異なるが、一般に、２〜６時間が適当で、最終的
な反応時間は、所望のフエノール樹脂液の粘度、
遊離フエノール、ホルマリン含有量によつて決定
される。更に、反応終了後、中和に引き続いて、
フエノール樹脂液中の水分、遊離フエノール、遊
離ホルマリンを除去する為に、減圧脱水を行なう
ことは、通常の場合と全く同様である。 本発明のフエノール樹脂発泡体を製造するのに
使用する硬化剤は、ルイス酸、塩酸、硫酸、フエ
ノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタク
レゾールスルホン酸、レゾルシノールスルホン
酸、高分子酸等の無機、有機酸の単独、又は混合
物が使用出来、通常、フエノール樹脂100重量部
に対し、10〜30重量部の添加で常温でまたは加温
により発泡硬化させることが出来る。 発泡剤としては、ノルマルパラフイン、エーテ
ル、トリクロロモノフルオロメタン、1.1.2―ト
リクロロ―1.2.2―トリフルオロエタン、ジクロ
ロジフルオロメタンの如きフルオロカーボン等の
低沸点炭化水素の単独又は混合物、更に空気等を
使用することが出来、フエノール樹脂100重量部
に対し、10〜30重量部の添加で低発泡から高発泡
倍率までの発泡体を得ることが出来る。 本発明のフエノール樹脂発泡体に、微細、且つ
独立気泡構造を形成させる為に、気泡安定剤を混
入させることが好ましい。係る気泡安定剤として
は、非イオン型界面活性剤タイプが良好で、その
代表的なものとして、ヒマシ油エチレンオキサイ
ド付加物、ジメチルポリシロキサン―ポリオキシ
アルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン―
ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレン共重
合体をあげることが出来、該気泡安定剤の添加量
は、フエノール樹脂100重量部に対し、0.5〜5.0
重量部で均一な気泡を有する発泡体を得ることが
出来る。 その他、本発明のフエノール樹脂発泡体の硬
度、圧縮強度、防火性を高める目的で、ケイ酸マ
グネシウム、シリカ、パーライト、タルク、ガラ
ス微細繊維、微細パルプ、三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム等の無機、有機充填材や、防火
性を高める目的でシリコン系撥水剤、芳香族系の
鉱物油や、発泡体に基因する腐蝕性改良の目的
で、バナジウム、クロム、亜鉛、アルミニウム等
の金属酸化物又は金属粉を添加出来ることは、通
常の場合と全く同様である。以下、本発明を実施
例に基づいて説明する。 実施例 フエノール樹脂の合成 ＜実施例 １＞ 温度計、撹拌器、冷却器、及び減圧脱水器を備
えた２フラスコに、フエノール470ｇ、37％ホ
ルマリン608ｇ、40％濃度の苛性カリ水溶液21.0
ｇを投入し、室温から95℃まで30分で昇温し、続
いて95℃で90分反応させた。この時点で、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル30ｇを添
加し、更に20分反応させた。ここでホウ酸9.0ｇ
を添加し、樹脂液を中和し、液温を80℃に下げ、
減圧脱水により、遊離フエノール、ホルマリンの
一部を含有する水、約300c.c.を脱水し、冷却して
フエノール樹脂液(A)を合成した。 〈実施例 ２〉 実施例１のネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルを添加しないで、95℃での反応時間を
110分とした以外、実施例１と同じ方法でフエノ
ール樹脂液(B)を合成した。 〈実施例 ３〉 温度計、撹拌器、冷却器、及び減圧脱水器を備
えた２フラスコに、フエノール376ｇ、3.5キシ
レノール122ｇ、37％ホルマリン365ｇ、パラホル
ムアルデヒド90ｇ、40％濃度の苛性カリ水溶液
21.0ｇを投入し、室温から95℃まで30分で昇温
し、続いて95℃で80分反応させた。この時点で
１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
40ｇを添加し、更に30分反応させた。ここでシユ
ウ酸10.5ｇを添加し、樹脂液を中和し、液温を80
℃に下げ、減圧脱水により、約150c.c.脱水し、冷
却してフエノール樹脂液(C)を合成した。実施例
１，２，３で得られたフエノール樹脂の特性値
は、表１の通りであつた。

【表】 ＜実施例 ４＞ 表２に示すように実施例１〜３のフエノール樹
脂液Ａ，ＢおよびＣを用いて、下記のＸ液を調合
し、これにＹ液およびＺ液を配合した後発泡硬化
させ、フエノール樹脂発泡体を製造した。

【表】 発泡は、東邦機械(株)製PA―210型三液混合型発
泡機により発泡液を調整し、40℃に加熱された離
型紙付、40cm×40cm×2.5cmの鉄板製型枠に、発
泡体の目標比重になるように注入し、更に、離型
紙付鉄板をのせ、70℃に加温して発泡硬化させ
た。得られたフエノール樹脂発泡体の特性値は表
３の通りであつた。

【表】 以上、実験１〜８に示したように、本発明によ
る実験４〜８のフエノール樹脂発泡体は、実験１
〜３に見られる通常のフエノール樹脂発泡体と比
較し、機械的特性、耐水性に於いて、優れたもの
であることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族多価アルコールのジ―又はトリグリシ
   ジルエーテル化合物（但し、グリシジル基及び側
   鎖を除く主鎖の炭素数は６以下である）の単独又
   は該化合物の混合物を、フエノール樹脂に配合処
   理してなるグリシジルエーテル化合物配合型のフ
   エノール樹脂に発泡剤、気泡安定剤、硬化剤、及
   び必要に応じて無機および／または有機充填材を
   添加し、発泡硬化させることを特徴とするフエノ
   ール樹脂発泡体の製造方法。