JPS62141042A

JPS62141042A - フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPS62141042A
Application number: JP28161185A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Ichihara; 市原　明信; Masahiro Ukai; 鵜飼　正博
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1987-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フェノール樹脂発泡体の製造方法に関し、特
に従来よりも硬化速度が速く、セル構造が微細均質で金
属等への腐蝕性が少ないフェノール樹脂発泡体の製造方
法に関するものである。

フェノール樹脂発泡体は、耐熱性、耐燃性、低発煙性、
耐寒性、耐候性に優れた性能を有し。

特に近年その耐熱性、耐燃性、低発煙性が高く評価され
、断熱素材等としての利用が試みられている。

フェノール樹脂発泡体の製造方法としては、ノボラック
型フェノール樹脂とへキサメチレンテトラミンの混合物
を用いる方法とレゾール型フェノール樹脂に発泡剤、界
面活性剤、酸性硬化剤を配合した混合物を用いる方法が
知られている。

本発明は、レゾール型フェノール樹脂を用いたフェノー
ル樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

レゾール型フェノール樹脂による発泡体の製造方法は、
一般にはレゾール型フェノール樹脂に界面活性剤、発泡
剤及び酸性硬化剤を混合させ、室温もしくは４０〜１０
０℃程度の温度をかけることによって行われる。発泡操
作は不連続で一回毎に行われることもあり、また混合及
び発泡を連続的に行うこともある。

前述のレゾール型フェノール樹脂発泡体の物性は、発泡
処方によって決められるが、一般的には既存の断熱素材
であるポリスチレンフオーム、硬質ウレタンフオーム等
に比べると、フオームが脆い、断熱性がやや劣る。金属
への腐蝕性が大きい等の欠点を有することを指摘されて
おり、更に製造面においても、連続生産の場合、ライン
スピードが遅く、生産効率の点でも問題も残されている
のが実状である。これらのレゾール型フェノール樹脂発
泡体の欠点を解決させるため、レゾール樹脂、界面活性
剤、更には酸性硬化剤等について種々検討がなされてい
るが、未だ満足できるまでには至ってはいない。

フェノール樹脂発泡体の酸性硬化剤として、硫酸、塩酸
、リン酸等への鉱酸が使用されてきたが、腐蝕性の点か
らその用途が限定され、腐蝕性の対策として、Ｐ−）ル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸等の有機酸の使用が多くなっており、特にフェノ
ールスルホン酸の使用が特に多い。

しかしながら、これらの有機酸を単独あるいは併用で酸
性硬化剤として使用しても、得られた発泡体は断熱性、
セル構造の均質性、金属等への腐蝕性、あるいは製造時
の硬化速度等の点で未だ解決すべき多くの問題点が残さ
れている。

そこで、本発明者は、これらの問題点を解決するため、
鋭意検討を重ねた結果、特定の酸性硬化剤を使用するこ
とにより、問題解決を図ることができることを見い出し
、本発明に至った。

即ち１本発明は、酸性硬化剤及び界面活性剤の存在下で
低沸点の有機発泡体を使用してフェノール樹脂発泡体を
製造する方法において、酸性硬化剤として、遊離フェノ
ール含有量が２〜１５重量％、かつ遊離硫酸含有量が２
重量％以下であるフェノールスルホン酸水溶液を使用す
ることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法を
提供するものである。

フェノールスルホン酸は、フェノール樹脂発泡体の酸性
硬化剤としては最も一般的であり、その酸性硬化剤とし
ての性能はかなり優れた組成物であるが、そのフェノー
ルスルホン酸を酸性硬化剤として用いるときフェノール
スルホン酸水溶液にし、更に一定量の遊離フェノールを
含有させることにより、より一層性能が向上することが
判明した。

すなわち、本発明の酸性硬化剤を用いた特徴は次のとお
りである。

（１）硬化時間が早く、連続発泡の際のライン・スピー
ドの向上が図れる等、生産効率が向上する。

（２）　＊細均質なセル構造を有した発泡体が得られ、
そのため断熱性能に優れ、特に経時による断熱性能の変
化が少ない。また、吸水性も少なく好ましい。

（３）発泡体に残存する遊離ホルマリンの量が少ない。

（４）発泡体の金属等への腐蝕性が低減する。

（５）発泡後の発泡体の収縮が少なく、また乾燥工程も
短縮できる。

本発明の酸性硬化剤は、以上のような特徴を有するが、
その理由としては次のように考えられる。

（１）酸性硬化剤に含有されているフェノールが、レゾ
ール型フェノール樹脂と酸性硬化剤との相容性を向上さ
せ、上記の（１）、（２）、（３）の特徴がでているも
のと考える。

（２）酸性硬化剤に含有されている遊ｇＩ硫酸が少ない
ため、上記（４）の特徴がでている。

（３）酸性硬化剤のフェノールスルホン酸の濃度を一定
にしたとき、フェノールを一定量含有することにより、
必然的に含有する水分が減少し、そのため上記（５）の
特徴がでている。

本発明の酸性硬化剤として用いるフェノールスルホン酸
水溶液の濃度は特に限定はないが、作業性、凝固点等か
ら６０〜７０重量％がより好ましい。

フェノールスルホン酸水溶液のフェノールスルホン酸の
浸度が６０重量％未猫の場合、硬化発泡させるのに多く
の量を必要とし、また必然的に水が入り、硬化速度が遅
くなるとともに、得られる発泡体の断熱性能、収縮の点
等好ましくない。また７０重量％を越えた場合、冬期に
固化する等作業上杆ましくなく、その上、部分ゲル等が
発生し、微細均質なセル構造を有した発泡体が得られに
くい。　　　　′ 本発明のフェノールスルホン酸水溶液に含まれる遊離フ
ェノール含有量は、　２〜１５重量％であり、より好ま
しくは３〜ｌＯ重量％である。２重量％未層の場合、前
述の硬化速度の向上等の特徴が見い出せず、１５重量％
を越えた場合は、発泡体の物性、特に強度を低下させる
。

フェノールスルホン酸水溶液に含まれる遊離硫酸含有量
は２重量％以下であり、より好ましくは　１．５重量％
以下である。２重量％を越えた場合、発泡体の金属等に
対する腐蝕性が大きい。

本発明のフェノールスルホン酸水溶液に含まれる遊離フ
ェノールは、硫酸又は発煙硫酸、無水硫酸とフェノール
を用いてフェノールスルホン酸を合成するときの未反応
フェノールであってもよく、また合成して得られたフェ
ノールスルホン酸に、別にフェノールを添加して、本発
明の酸性硬化剤になるよう調整しても良い。

なお、フェノール樹脂発泡体製造の原料として用いるレ
ゾール型フェノール樹脂は、一般的には数％〜１０数％
のフェノールを含有しているが、このレゾール型フェノ
ール樹脂に更にフェノールを別に添加しても、本発明の
効果は発揮しない。

本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂初
期縮合物は、フェノール類とアルデヒド類とを当モル比
あるいはアルデヒド過剰でアルカリ性触媒の存在下に反
応させることにより製造される。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦが挙げられ、フェノール類と反応す
るアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

またアルカリ性触媒としては、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヘキサメチレン
テトラミン等が挙げられる。

本発明に用いる界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポ
リオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンジメチルシリコーン等の非イオン活性剤の単独
あるいは併用、さらにドデシルベンゼンスルホネートＮ
ａ塩、ジオクチルスルホサクシネー）Ｎａ塩、ラウリル
サルフェー）Ｎａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルサルフェー）Ｎａ塩等のアニオン界面活性剤
が上記非イオン活性剤との併用等で使用されている。ま
た、有機発泡剤としては、石油エーテル、ナフサ、ペン
タン、ヘキサンなどの揮発性石油類、醇酸エチルなどの
低分子量脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、アセト
ン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール
などの低級脂肪族−価アルコール、さらには塩化メチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエタン、ジクロルメチレン
、フロロトリクロロメタン、トリフロロトリクロロエタ
ン等の低沸点ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

本発明の酸性硬化剤のレゾール型フェノール樹脂に対す
る添加量は樹脂　１００重量部に対して５〜４０重量部
、好ましくは１０〜３０重量部である。

その添加量が重量比で５重量部未満の場合は硬化発泡と
もに不充分であり、４０重量部を越える場合には発泡硬
化に悪影響を与え、均質な細胞構造を有する発泡体が得
られない。

また、本発明フェノール樹脂発泡体組成物に例えば、有
機質、無機質の繊維状物質やエチレングリコール、桐油
等の可塑剤、あるいは亜鉛末炭酸カルシウム等の中和剤
あるいはトリ（クロロプロピル）フォスフェート等の難
燃剤を添加しても良い。

以下実施例によって、本発明の詳細な説明する。

実施例１〜７．比較例１〜４フェノール　　　　　　　　　　１．０モルホルムアル
デヒド（３７ｚ水溶液）２．０モル３０％苛性ソーダ水
溶液フェノールに対して　　　　　　３重量％上記配合割合
で常法に従い反応を行い、反応終了後乳酸を用いて苛性
ソーダを中和し、系をｐＨ８〜　７に調整する。　　　
　７次に水含有量が１５重量％になるまで減圧下で脱水
を行い、レゾール型フェノール樹脂を得た。これを樹脂
Ａとする。

樹脂Ａ１００重量部に対し、整泡剤としてポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート（エチレンオキサイ
ド２０モル付加体）２重量部、発泡剤としてフレオン１
１３を２０．０重量部添加し、高速攪拌混合する。その
後、酸性硬化剤として表−１に示す組成物を所定重量部
添加し、３０００〜５０００ｒ、ｐ、ｍ、の高速で２０
〜４０秒攪拌混合した後、直ちに６０℃に加熱しである
アルミニウム性モールド中に移し、６０℃のオーブン内
で１０分間発泡、硬化を行った。

得られたフェノール樹脂発泡体を室温にて１０日間脱水
した後、発泡体の物性を測定した。

その結果を表−１に示した。

表−１により明らかなように、本発明の酸性硬化剤を使
用した実施例は、比較例に比ベライズタイムが速く、独
立気泡率、熱伝導率、腐蝕性等の項目で優れていること
が確認できる。

なお、実施例１〜７及び比較例１〜４に用いた酸性硬化
剤（Ａ）〜（Ｈ）の濃度、遊離フェノール及び遊離硫酸
含有量を表−２に示した。

（表−１の測定方法）発泡体密度：　ＪＩＳ　Ａ−９５１４に準じて測定した
。

独立気泡率：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２８５６に準じて測定し
た。

熱伝導率　：　ＪＩＳ　Ａ−９５１４に準じて測定した
。

腐　蝕　性：冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ−３１４１）に
発泡体を貼り合せ、温度５０℃、湿度９５％のオーブン中に　！週間放置し、取り出し後の腐蝕状態を以下の評価により観察した。

Ｏ：わずかしか腐食が認められない。

Δ：かなりの腐食が認められる。

×：ｇ食が非常に著しい。

Claims

【特許請求の範囲】

酸性硬化剤及び界面活性剤の存在下で低沸点の有機発泡
体を使用してフェノール樹脂発泡体を製造する方法にお
いて、酸性硬化剤として、遊離フェノール含有量が２〜
１５重量％、かつ遊離硫酸含有量が２重量％以下である
フェノールスルホン酸水溶液を使用することを特徴とす
るフェノール樹脂発泡体の製造方法。