JP5400485B2

JP5400485B2 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びそれを用いてなるフェノール樹脂発泡体

Info

Publication number: JP5400485B2
Application number: JP2009138952A
Authority: JP
Inventors: 修司山田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: JP2010285496A

Description

本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びそれを用いてなるフェノール樹脂発泡体に係り、特に、強度の低下がなく、且つｐＨが高く、良好な腐食防止性を有する、外観に優れたフェノール樹脂発泡体を有利に提供することの出来る発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に関するものである。

従来より、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性等に優れることから、断熱材として、建築、その他の産業分野において、広く使用されてきている。

ところで、かかるフェノール樹脂発泡体は、一般に、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤及び酸硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を、発泡、硬化させることによって、製造されている。そして、前記の酸硬化剤としては、一般に、硫酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸が使用されているため、得られたフェノール樹脂発泡体は、例えば、雨等で濡れると、発泡体中の酸硬化剤が水で抽出されるようになることから、前記フェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、或いは該発泡体の近傍に金属部材が存在する場合に、その金属部材は腐食を受け易いという問題があった。

このため、そのような金属腐食性の問題に対して、それを解決すべく、例えば、特開２００６−３３５８６８号公報（特許文献１）や特開２００７−７０５０７号公報（特許文献２）が提案されている。そこでは、無機フィラーを、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に添加することにより、酸硬化剤を中和し、抽出水のｐＨを上昇させることで、腐食を防止する方法が提案されている。しかしながら、そのような公知の方法では、ｐＨの上昇に時間がかかるために、充分な腐食防止効果を発現することは困難であった。

特開２００６−３３５８６８号公報特開２００７−７０５０７号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、抽出水のｐＨ上昇が早く、良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体と、それを有利に実現し得る発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を提供することにある。

そして、本発明者が、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加剤として用いる金属炭酸塩の比表面積を特定の範囲に限定することによって、得られるフェノール樹脂発泡体は、強度の低下がなく、且つｐＨが高く、良好な腐食防止性を有し、更には吸水性が低くなることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、把握され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤及び酸硬化剤と共に、金属炭酸塩を含み、且つ該金属炭酸塩が、４００〜２０００ｃｍ²／ｇの範囲内の比表面積を有している一方、前記発泡剤が、イソプロピルクロライドとノルマルペンタン及び／又はイソペンタンとの混合物であることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。

（２）前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである上記態様（１）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。

（３）可塑剤、有機アミノ基含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物及び金属粉末のうちの少なくとも１種が、更に含有せしめられている上記態様（１）又は（２）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。

（４）上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発砲体。

このように、本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料には、添加物として、特定の比表面積を備えた金属炭酸塩が使用されて、含有せしめられ、更に特定の発泡剤が用いられているため、得られるフェノール樹脂発泡体は、強度の低下がなく、接触部材に対して良好な金属腐食防止性を有し、更には低い吸水性とより低い熱伝導率とを有するものとなるのである。

以下、本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びこれを用いて得られるフェノール樹脂発泡体について、詳しく説明することとするが、かかる本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、基本的に、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤及び酸硬化剤を含み、更に、これに特定の金属炭酸塩を含有せしめてなるものであって、その構成を成す各成分は、以下の通りである。

先ず、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料における液状レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等に代表されるフェノール類又はその誘導体と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類とを用い、それらを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等に代表されるアルカリ触媒の添加により反応させた後、必要に応じて、中和処理及び／又は減圧脱水処理を施すことにより、調製される液状のレゾール型フェノール樹脂であるが、勿論、かかる例示の方法によって得られるレゾール型フェノール樹脂のみに、何等限定されるものではないことは、言うまでもないところである。なお、上記の反応におけるフェノール類とアルデヒド類の配合割合については、特に限定はなく、モル比基準にて、通常、１．０：１．５〜３．０の範囲内で適宜に設定されるが、とりわけ、１．０：１．８〜２．５の範囲が好適に採用される。また、当然のことながら、フェノール類、アルデヒド類及び触媒は、それぞれに属する化合物を、単独で用いても良く、或いはその２種以上を併用しても、何等差し支えない。

そして、かくの如くして調製された液状レゾール型フェノール樹脂としては、粘度が、温度２５℃において、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ水分率が５〜１６質量％、特に６〜１４質量％の範囲に調整されたものが、好ましく用いられることとなる。

また、前記発泡剤としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等の塩素化脂肪族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素；イソプロピルエーテル等のエーテル系化合物；トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等の代替フロン系化合物等に代表される有機系非反応型発泡剤が、挙げられる。かかる発泡剤は、単独で用いても良く、或いは２種以上を併用しても良い。なお、ここで言う非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発して、フェノール樹脂を発泡し得るものを言う。

なお、本発明においては、かかる発泡剤の中でも、イソプロピルクロライドとノルマルペンタン及び／又はイソペンタンとの併用が、より低い熱伝導率を実現する上において、特に好ましく採用される。また、発泡剤の配合量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、１〜２０質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは５〜２０質量部である。その配合量が１質量部未満であると、所期の密度を有する発泡体が得られず、逆に２０質量部を越えるようになると、発泡圧の増加及び密度の低下に伴い、独立気泡が破壊され、外観・断熱性を悪化する傾向がある。

さらに、前記整泡剤としては、非イオン性界面活性剤が好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて、他のアニオン性界面活性剤等を単独で、或いは併用しても差し支えない。そのような非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、整泡剤の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常、１〜５質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは２〜４質量部である。

加えて、前記酸硬化剤としては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸の使用が、一般的であるが、これらの例示に限定されるものではないことが理解されるべきである。なお、これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても何等差し支えない。そして、かかる酸硬化剤の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常、５〜５０質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは１０〜３０質量部である。

ところで、本発明における技術的特徴は、所期の目的を果たすべく、上述の如き液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤及び酸硬化剤を含む発泡性成形材料において、添加剤として用いられる金属炭酸塩として、比表面積が４００乃至２０００ｃｍ²／ｇ、特に好ましくは５００乃至１５００ｃｍ²／ｇであるものを、用いることとしたことにある。この金属炭酸塩の比表面積が、２０００ｃｍ²／ｇを越えるようになると、酸硬化剤との反応性が高くなり、その結果、強度低下や硬化阻害を起こす問題があるからである。一方、その比表面積が４００ｃｍ²／ｇよりも低い場合には、金属炭酸塩が充分に抽出され得ないために、ｐＨが上昇せず、接触する金属の腐食防止効果が不充分となる等の問題を惹起する。

また、そのような金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等を挙げることが出来るが、その中でも、経済性、効果の発現性等を考慮すると、特に、炭酸カルシウムが好適である。なお、このような特定の比表面積を有する金属炭酸塩の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．３〜１５質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

このような金属炭酸塩の比表面積が４００乃至２０００ｃｍ²／ｇであるものを用い、これを、発泡性フェノール樹脂成形材料に配合して、含有させることにより、得られるフェノール樹脂発泡体の金属腐食防止性が良好で、更にはその吸水性が低くなるという、予想外の効果が発揮され得ることが分かったのである。

なお、フェノール樹脂発泡体のホルムアルデヒド放散量を抑制すると共に、強度を増大させ、且つ脆性を減少させるために、本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に、尿素のような有機アミノ基含有化合物を加えることが出来る。ここで好適に使用される、尿素の如きアミノ基含有化合物の量は、液状フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に１〜１０質量部程度であり、好ましくは３〜７質量部である。

また、本発明においては、得られるフェノール樹脂発泡体の断熱性能の経時的な劣化を抑制するために、更に、可塑剤を添加しても良い。この添加される可塑剤は、特に限定はなく、従来よりフェノール樹脂発泡体の製造において使用されている公知の可塑剤、例えば、リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ポリエステルポリオール等を挙げることが出来、それらが、単独で又は２種以上の混合物で用いられることとなる。

そして、そのような可塑剤の配合量は、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部の割合で、適宜に選択されることとなる。この可塑剤の配合量が、上記の範囲にあると、得られるフェノール樹脂発泡体の他の性能を損なうことなく、気泡壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮される。かかる可塑剤の好ましい使用量は、０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１２質量部である。

さらに、本発明に係る発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料には、必要に応じて、防火性及び／又は防食性の向上に効果的な、従来から公知の無機フィラー、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や、酸化物、亜鉛等の金属粉末を含有させることが出来る。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好適に用いられることとなる。また、これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。そして、この無機フィラーの配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部が好適である。

次に、本発明に係るフェノール樹脂発泡体について説明する。かかるフェノール樹脂発泡体は、上述したように調製した発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料（以下、「発泡性組成物」とも言う）を発泡、硬化させて、作製されるものであって、具体的には、例えば、（１）エンドレスコンベアベルト上で発泡性組成物を発泡、硬化させる成形方法、（２）スポット的に発泡性組成物を充填して発泡、硬化させる方法、（３）モールド内に発泡性組成物を充填して加圧状態で発泡、硬化させる方法、（４）大きな空間内に発泡性組成物を充填して発泡、硬化させて、発泡体ブロックを成形する方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法の他、現場スプレー発泡機によって、発泡性組成物を躯体壁面等に吹き付けて、発泡、硬化させる方法等を採用して、形成されるものである。

また、これらの中でも、建材分野で従来より採用されてきた、上記（１）の成形方法によれば、フェノール樹脂発泡体は、発泡性組成物を、連続的に移動するコンベヤーベルト上に載置された面材上に流延塗布し、更に、この流延塗布された発泡性組成物上に他の面材を載せて、サンドイッチ構造とした後、これを、ダブルコンベヤーベルト式の加熱硬化炉（炉内温度：通常９０℃以下、好適には６０〜８０℃程度）内に案内し、炉中で発泡、硬化（滞留時間：２〜１０分間程度）させると共に、所定厚みに成形した後、これを所定の長さに切断することにより、板状において作製されることとなる。

なお、上記の面材としては、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が、好適に用いられることとなる。また、この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けても良く、又は両面に設けても良い。そして、両面に設ける場合には、面材は、同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。更に、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けても、何等差し支えない。

かくして得られる本発明に従うフェノール樹脂発泡体は、その密度が２５乃至５０ｋｇ／ｍ³程度であり、使用上好適な強度及び外観を保持し、腐食防止性も兼ね備え、しかも吸水性に優れたものとして、提供されることとなる。

以下に、実施例によって、本発明を更に詳細に説明することとするが、本発明は、それらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない。なお、各例で得られた諸物性は、以下に示す方法に従って、測定されたものである。
（１）粘度：ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９に従い、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した。
（２）水分率：ＪＩＳＫ６９１０：２００７、５．１８水分（カールフィッシャー自動容量滴定方法）に従って測定した。
（３）比表面積：ＪＩＳＭ８５１１：２００５、付属書空気透過法による粒度試験方法に従って測定した。
（４）密度：ＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒ、５．６に従い測定した。
（５）圧縮強さ：ＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒ、５．９に従い測定した。
（６）腐食防止性：３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ１ｍｍめっき付着量１２０ｇ／ｍ²）を用い、その上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体として、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置後の亜鉛鉄板のサンプルとの接触面の腐食性を、目視にて評価した。
（７）ｐＨ：乳鉢等で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを、２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加えて、密栓する。マグネチックスターラーを用い、室温（２３±５℃）で２４時間攪拌後、ｐＨメータで測定した。
（８）吸水量：ＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒ、５．１４（測定方法Ａ）に従い測定した。
（９）外観：フェノール樹脂発泡体の外観を目視により評価した。
（１０）熱伝導率：２００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルについて、熱伝導率測定装置：ＡＮＡＣＯＮ社製ＴＣＡポイント２を使用して、測定した。フェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃の雰囲気に４日間放置した後の測定値を、熱伝導率とした。

〈液状レゾール型フェノール樹脂の調製〉
還流器、温度計、攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノール１６００ｇと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを仕込み、４７質量％ホルマリン２２８２ｇを分割投入して、８０℃で１８０分間、反応を行なった。その後、４０℃に冷却して、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、そして減圧・加熱下に脱水濃縮して、液状レゾール型フェノール樹脂２８３０ｇを得た。この樹脂は、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分率９．２質量％であった。

（実施例１）
先ず、上記で準備した液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、整泡剤として、シリコーン系整泡剤（商品名「Ｌ−５４２０」、日本ユニカー株式会社製）の３質量部、添加剤として、比表面積が５００ｃｍ²／ｇの炭酸カルシウムの５質量部、更に発泡剤として、ノルマルペンタン（エスケイ産業株式会社製）の８質量部を加えて混合し、その得られた混合物の温度を５℃に調整した。次いで、かかる得られた混合物の全量と、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸（商品名「テイカトックス１１０」、テイカ株式会社製）の１５質量部とを、ピンミキサーにて撹拌、混合して、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。

引き続いて、この得られた成形材料を用い、これを、ガラス不織布を敷いた金属型（容積：縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）の枠内に吐出した後、７分間、８０℃の乾燥機に入れて発泡せしめ、フェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を、下記表１に示す。

（実施例２〜５および比較例１，２）
実施例１において、炭酸カルシウムの比表面積を、下記表１に記載した様に変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られた発泡体の物性を、下記表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、炭酸カルシウムの比表面積を７００ｃｍ²／ｇとし、更に発泡剤をイソプロピルクロライド７質量部とノルマルペンタン１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。この得られた発泡体の物性を、下記表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、炭酸カルシウムの比表面積を１０００ｃｍ²／ｇとし、更に発泡剤をイソプロピルクロライド７質量部とノルマルペンタン１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。この得られた発泡体の物性を、下記表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、炭酸カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。この得られた発泡体の物性を、下記表１に示す。

かかる表１の結果から明らかなように、炭酸カルシウムの比表面積が２５０ｃｍ²／ｇのものを用いた場合や炭酸カルシウム添加なしの場合（比較例１，３）では、ｐＨの上昇と共に、腐食防止性が悪化した。また、比表面積が２５００ｃｍ²／ｇのものを用いた場合（比較例２）では、硬化不良による収縮が発生し、圧縮強さも低下した。

これに対して、比表面積が５００乃至２０００ｃｍ²／ｇの炭酸カルシウムを添加した場合（実施例１〜５）又は発泡剤にイソプロピルクロライドとノルマルペンタンを併用した場合（実施例６〜７）においては、腐食防止性能を保ちつつ、硬化性や強度、断熱性能、更には吸水性の良い、バランスの取れた発泡体が得られた。

Claims

液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤及び酸硬化剤と共に、金属炭酸塩を含み、且つ該金属炭酸塩が、４００〜２０００ｃｍ²／ｇの範囲内の比表面積を有している一方、前記発泡剤が、イソプロピルクロライドとノルマルペンタン及び／又はイソペンタンとの混合物であることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
可塑剤、有機アミノ基含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物及び金属粉末のうちの少なくとも１種が、更に含有せしめられている請求項１又は請求項２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。