JPH02169654A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状のレゾール型フェノール樹脂を用いてフ
ェノール樹脂発泡体を製造する際に、周期律表でＩＩＡ
族から選ばれた元素の珪酸塩を中和剤として配合するこ
とにより、金属への腐蝕を防止したフェノール樹脂発泡
体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

レゾール型フェノール樹脂発泡体は、一般にフェノール
類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させ
て得られるレゾール型フェノール樹脂に、硬化剤、発泡
剤、整泡剤などの添加剤を混合して発泡硬化させること
により得られる。レゾール型フェノール樹脂発泡体は難
燃性が優れ、発煙量が少ないという特長を有するため、
各種の建材用断熱材として使用されている。

硬化剤として、塩酸、硫酸などの無機酸、パラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が使用されるが、
これらはいずれも強酸性物質であり、且つ、硬化させた
レゾール型フェノール樹脂発泡体中に遊離の酸として残
留するため、発泡体が金属と接触する場合、金属を腐蝕
するという欠点があった。

酸性物質である硬化剤に帰因する金属への腐蝕を防止す
るために発泡体中にアルカリ性物質を分散させることに
より遊離の酸を中和する方法が考えられる。

従来、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化バ
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ
性粉末物質を各々レゾール型フェノール樹脂に配合した
後、発泡剤、整泡剤、および硬化剤などの添加剤を配合
することが試みられているが、これらのアルカリ性物質
と硬化剤の酸性物質との中和反応が速く、発泡前、硬化
剤が中和されるために、発泡時の硬化速度が低下すると
いう欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、硬化剤との中和反応が比較的遅く、発泡
時の硬化速度が低下せず、セル構造に悪影響を及ぼすガ
ス発生がなく、且つ発泡終了後に残留した硬化剤を速や
かに中和反応を行なう粉末物質を鋭意研究した結果、本
発明を完成するに至ったものである。その目的とすると
ころは、硬化性を損なう事なく、セル構造が良好で、且
つ金属への腐蝕が防止されたフェノール樹脂発泡体の製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、液状のレゾール型フェノール樹脂に発泡剤、
硬化剤等の添加剤を配合して、レゾール型フェノール樹
脂発泡体を製造する方法において、周期律表でｍＡ族か
ら選ばれた元素の珪酸塩を中和剤として配合することを
特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法である。

本発明において用いられる周期律表でＩＩＡ族から選ば
れた元素の珪酸塩としては、たとえば、メタ珪酸カルシ
ウム（ケイ灰石）、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム
、珪酸カルシウムマグネシウムが好ましく、特にメタ珪
酸カルシウムが好ましい。

これらの珪酸塩は、かさ密度が０．４〜０．９　ｇ　／
ｄの場合が好ましく、さらに加えて比表面積が１．５ｒ
ｄ／ｇ以下の場合特に好ましい、かさ密度は物質の真比
重、粒子の形状、粒度などに関係する物質値である。こ
こで言うかさ密度の測定方法はＪＩＳ−Ｋ　−６９１１
（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に記載された方
法によっても可能であるが、本発明ではＪＩＳ法よりも
さらに適確に測定できる粉末物質のかさ密度の測定法を
採用する。第１図がそのかさ密度の測定器である。試料
を容器に約１２０Ｊｄとり漏斗（１）に入れる。この時
、漏斗の出口は予め閉じておく、漏斗を開放し、試料を
カップ（２）の中にガラス棒で漏斗内を静かに等速でか
きまわしながら落下させる。試料の全量が落下した時、
定規でカップ（２）の余剰試料を静かに除き、カップ内
の試料重量を秤量する０次式によりかさ密度を求める。

これらの珪酸塩のかさ密度が０．４ｇ／ｃｊ未満の場合
、残留硬化剤との中和反応が速いため、発泡時の硬化速
度が低下する。かさ密度が０．９　ｇ　／ｃｄを越える
場合、残留硬化剤との中和反応の効率がきわめて悪く、
中和の為には多量の珪酸塩の添加が必要となり、発泡体
物性を著しく損なう。

一方、比表面積も物質の真比重、粒子の形状、粒度など
に関係する物性値であるが、粒子の形状、特に内部細孔
等の表面の状態を適確に表現しろる数値データである。

ここで言う比表面積は一般的な気体吸着法（ＢＥＴ法）
で測定が可能である。

珪酸塩のかさ密度が前記０．４〜０．９ｇ／ｃｊの範囲
にあっても、比表面積が１．５ｎｆ／　ｇ以上で非常に
細孔や襞の様なものが多く、表面状態が悪い場合には、
中和反応が速すぎ、発泡時の硬化速度が低下して好まし
くない。

珪酸塩の配合量はレゾール型フェノール樹脂の硬化剤中
の酸性物質１モルに対して０．５〜５．０モルが好まし
いが、更に好ましくは１．５〜３．５モルである。０．
５モル未満の場合、残留硬化剤との中和反応が不充分と
なり、フェノール樹脂発泡体の金属への腐蝕性の防止効
果が乏しい、５．０モルを越える場合、残留硬化剤との
中和反応は完結するものの、余剰の珪酸塩がフェノール
樹脂発泡体中に残留し、発泡体の物性を損う。

本発明を実施するに際して、用いられるレゾール型フェ
ノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類をアルカリ性
触媒の存在下に縮合させて得られるものであり、フェノ
ール類としては、フェノール、クレゾールなどが適当で
ある。アルデヒド源としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが適当である。

フェノール類とアルデヒド類の配合割合は、フェノール
類１モルに対してアルデヒド類１．３〜２．５モルが適
当である。フェノール類とアルデヒド類の縮合反応を終
了した組成物は、塩酸、硫酸、ホウ酸、酢酸、乳酸など
の酸性物質を添加ししてｐＨが６〜８になるように中和
した後、減圧下に脱水し、２５℃における粘度が５００
〜１００００センチポイズになるように濃縮することが
望ましい。

界面活性剤としては、従来公知のレゾールフオーム製造
用の界面活性剤が使用できる９例えば、シリ−コンオイ
ル、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、
ひまし油又はやし油のポリオキシエチレンエーテル化物
、ソルビタンエステル系などである。また、これらは、
予め、前記のレゾール型フェノール樹脂に内含させてお
くこともできる０発泡剤としては従来公知のレゾールフ
オーム製造用発泡剤が使用できる０例えば、四塩化炭素
、石油エーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルペン
タン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、テ
トラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロ
ライドあるいは、これらの混合物の使用が可能である。

酸性硬化側としては硫酸、燐酸などの無機酸、及びフェ
ノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機
酸が使用される。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない、また、
各実施例に記載されているｒ部」および「％」はすべて
「重量部」および「重量％」を示す。

製造例 攪拌機及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（ホルムアルデヒド／フェ
ノールモル比１．６０）を仕込み、ついで水酸化カリウ
ム４２部（水酸化カリウム／フェノールモル比０．０７
）を添加後徐々に昇温し、８０℃に達してから１．５時
間反応させた。３６％塩酸７５部を添加して中和した後
、真空下で脱水反応を行ない、２５℃における粘度が１
０ポイズ、ｐＨが７．０、数平均分子量が２８０のレゾ
ール型フェノール樹脂Ａ１４３０部を得た。

実施例１ 製造例で得られたレゾール型フェノール樹脂Ａ１００部
に対して界面活性剤（花王ｒＴＷ−３−１２０Ｊ　）　
２部、メタ珪酸カルシウム（かさ密度０．４２　ｇ　／
ポ、比表面積０．９ポ／ｇ）１３部、発泡剤（フレオン
１１３）１０部及び酸性硬化側（６７％フェノールスル
ホン酸水溶液）１３部（メタ珪酸カルシウム／フェノー
ルスルホン酸モル比２．２）を専用混合注入マシンによ
り、ミキシングヘッドローター回転数４０００回転にて
混合し、次いで予め７０℃に加熱しである上部開放のア
ルミニウムモールドに混合物を注入した後、乾燥機内で
１１０°Ｃに加熱し１発泡硬化速度をチエツクしながら
１０分間硬化させ、レゾール型フェノール樹脂発泡体を
得た。得られたレゾール型フェノール樹脂発泡体を取り
出し、２３℃で１０日間養生した後、発泡体のｐＨ，腐
蝕性を評価した。

実施例２ メタ珪酸カルシウム（かさ密度０．８７ｇ／ｄ、比表面
積０．９ｎｆ／　ｇ　）を用いた以外は実施例１と同様
にして発泡硬化速度及び発泡体のｐｉｆ腐蝕性を評価し
た。

比較例１ 実施例１と同様にして、但しメタ珪酸カルシウムを添加
しない場合について発泡硬化速度及び発泡体のｐＨ，腐
蝕性を評価した。

比較例２〜４ 実施例１と同様にして、メタ珪酸カルシウムのかさ密度
、比表面積を変えた場合について発泡硬化速度及び発泡
体物性を測定した。

以上の各側で得られた結果を表１にまとめた。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、レゾール型フェノール樹脂発泡体
の製造時の発泡硬化性が優れ、且つ、微細なセル構造を
有し、中性であるため金属への腐蝕性が小さいレゾール
型フェノール樹脂発泡体を得ることができ、建築材料と
して良好な断熱材の製造方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用したかさ密度測定器の断面
図である。 １：漏斗　　２：カップ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状のレゾール型フェノール樹脂に発泡剤、硬化
   剤等の添加剤を配合してレゾール型フェノール樹脂発泡
   体を製造する方法において、周期律表でIIＡ族から選ば
   れた元素の珪酸塩と中和剤として配合することを特徴と
   するフェノール樹脂発泡体の製造方法。
2. （２）珪酸塩がメタ珪酸カルシウムである特許請求の範
   囲第１項記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
3. （３）メタ珪酸カルシウムのかさ密度が０．４〜０．９
   ／ｃｍ＾３で、且つ比表面積が１．５ｍ＾２／ｇ以下で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のフェノー
   ル樹脂発泡体の製造方法。