JPS6225690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レゾール型フエノール樹脂発泡体
（以下レゾールフオームという。）の製造方法に関
するものである。詳しくは一般建築用断熱材及び
ケミカルタンク等に用いる低腐蝕性及び低吸水性
レゾールフオームの製造方法に関するものであ
る。 従来、レゾールフオームの気泡構造は発泡操作
に於いて使用する整泡剤によつて大きく左右され
ることが知られている。そしてポリオキシエチレ
ン脂肪族エステル，ソルビタン脂肪族エステルな
どが代表的整泡剤として知られている。このよう
な整泡剤を用いて製造されたレゾールフオームで
は、全気泡の約50％が気泡膜壁の破損した連続気
泡、いわゆるオープンセルであり、フオームに吸
水性を付与し断熱材としては好ましくない。また
該フオームの製造時に使用した硬化剤である強酸
が該フオーム中に遊離状態で残留し、該フオーム
と接触する金属類を腐蝕させるため、該フオーム
の使用が制限されている。 レゾールフオームの腐蝕性改善のためのいくつ
かの方法が挙げられている。例えば中和剤として
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム等、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等の、塩基性粉末をレ
ゾール樹脂中にあらかじめ混合しておき通常の発
泡操作を行なう方法が提案されているが、硬化剤
として強酸を加え混合を行なう時、該塩基性粉末
との中和反応が起こり、レゾール樹脂を充分に発
泡させる事ができず発泡体を得られない結果とな
る。さらに発泡体を得るためには条件（例えば樹
脂の反応性、各混合物の配合バランス、温度等）
が厳しく制約される。あるいは又、厳しい制約の
下で発泡体を得たとしても、添加した中和剤の周
辺が粗雑な気泡となり、その部分しか中和されて
いない状態のフオームしか得られないという欠点
があつた。 さらに改良された方法として、通常のレゾール
フオーム発泡操作終了後、フオームを揮発性窒素
塩基で中和処理を行なう方法が提案されている
が、50％以上の独立気泡を有しているレゾールフ
オームに於いては該揮発性窒素塩基の浸透性が悪
く、加圧あるいは減圧などのめんどうな操作を必
要としなければならなく又、厚みの大きなフオー
ムに於いては特に充分な該揮発性窒素塩基の浸透
効果が得られない欠点があつた。本発明者らは、
前記の如き問題点を解決するため鋭意研究した結
果、レゾールフオームの気泡状態が発泡条件（発
泡雰囲気）下での気泡調整用界面活性剤（以下、
整泡剤という。）の撥水性や安定性と相関してい
る事を知見し、当該知見に基づき整泡剤として特
定のシリコーンオイル界面活性剤(A)と(B)を併用す
る事により、レゾールフオームに90％以上の高率
の連続気泡を与え、その結果従来のレゾールフオ
ームと比較して、常圧で容易に厚みの大きいレゾ
ールフオームに於いても、揮発性窒素塩基の完全
な浸透を可能にし、かつ良好な撥水性を有してい
るため吸水性も従来のレゾールフオームと比較し
て1/4以下の低吸水性のレゾールフオームを得る
ことが出来たのである。本発明の、低腐蝕性及び
低吸水性レゾール型フエノール樹脂フオームの製
造方法は、レゾール型フエノール樹脂初期縮合
物、整泡剤、発泡剤及び硬化剤から成る樹脂組成
物を発泡硬化させる際整泡剤として、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンから成る群より選ばれ
た化合物を主成分とするシリコーンオイル界面活
性剤(A)とシロキサン―オキシアルキレンブロツク
共重合体およびポリアルキレンシロキサンから成
る群より選ばれた化合物を主成分とするシリコー
ンオイル界面活性剤(B)を併用し、得られた発泡体
を揮発性窒素塩基で中和処理とする事を特徴とす
るものである。 本発明におけるレゾール型フエノール樹脂初期
縮合物（以下、レゾール樹脂という。）は、石炭
酸、クレゾール、キシレノールのごとき１価のフ
エノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒
の存在下に反応させて得られる縮合生成物を酸で
中和（PH７〜８）し、次いで25℃における粘度が
3000〜40000センチポイズの範囲となるまで脱水
して得られる水可溶の粘稠な液状樹脂である。フ
エノール類とアルデヒドの比率は、前者１モルに
対して後者1.2〜1.8モルの範囲である。アルカリ
性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
などの如きアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水酸化物を挙げることができ、その使用量は
反応系のPHを8.5〜9.5の範囲とする量が適当であ
る。縮合生成物を中和する酸としては、例えば塩
酸、硫酸、蓚酸、乳酸、酢酸などを挙げることが
できる。発泡剤としては、特に制限がなく、従来
公知のレゾールフオーム製造用発泡剤を有効に使
用できる。このような発泡剤として、例えば四塩
化炭素、石油エーテル、イソプロピルエーテル、
ノルマルペンタン、トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、
モノクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタンなどを挙げること
ができ、それらの中でトリクロロモノフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタンが好ましい
ものである。発泡剤の使用量は、レゾール樹脂
100重量部に対して５〜20重量部、好ましくは10
〜15重量部の範囲とすることができる。 硬化剤としては、特に制限がなく、従来公知の
レゾールフオーム製造用硬化剤を有効に使用でき
る。このような硬化剤として、例えば塩酸、硫
酸、リン酸などの如き鉱酸、ベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸などの如き有機酸などを挙げることができ、そ
れらの中で有機酸を水溶液で使用するのが好まし
いものである。硬化剤の使用量は、レゾール樹脂
100重量部に対して２〜15重量部、好ましくは４
〜12重量部の範囲とすることができる。 本発明における整泡剤は前記の如き特定のシリ
コーンオイル界面活性剤(A)及び(B)であり、(A)及び
(B)の両者を併用するものである。この際、(A)100
重量部に対して(B)30〜300重量部好ましくは50〜
200重量部の範囲の割合とすることができる。 シリコーンオイル界面活性剤(A)は、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンを主成分とするもので
例えば“KF99”（信越化学工業(株)製）、
“TSF484”（東芝シリコーン(株)製）、シリコーン
オイル界面活性剤(B)は、シロキサン―オキシアル
キレンブロツク共重合体及びポリアルキルシロキ
サンを主成分とするもので例えば、“Ｌ―5420”
（日本ユニカー(株)製，主成分：ポリメチルシロキ
サン―ポリオキシエチレン共重合体）、“Ｆ―
305”（信越化学工業(株)製、主成分：ポリアルキル
シロキサン）などの市販品を有効に使用できる。 また上記界面活性剤(A)及び(B)を用いて得られた
レゾールフオームを中和処理する揮発性窒素塩基
としては、アンモニアあるいはメチルアミン、ト
リメチルアミンなどのアルキルアミンを挙げる事
ができる。 整泡剤として上記(A)及び(B)の界面活性剤を併用
することにより、即ち本発明の製造方法によりま
ず連続気泡率が90％以上の高率のレゾールフオー
ムを製造できるものであるが、上記(A)単独では気
泡を保持し得ず発泡体すら得られない。また(B)単
独では従来のレゾールフオームと同程度の連続気
泡率であり、しかも撥水効果のあるフオームは得
られない。このことを勘案すれば(A)及び(B)の併用
に基づく作用効果は驚くべき事である。そしてそ
のことについて科学的に正しく説明する事は困難
であるが、恐らく次のような理由に基づくものと
考えられる。即ち特定のメチルハイドロジエンポ
リシロキサンを主成分とするシリコーンオイル系
界面活性剤(A)は発泡硬化条件下で安定で、かつ強
い溌水力を持ち、レゾールフオームに優れた撥水
性を付与するものの、反面強い溌水力故に気泡構
造を目の荒いものにし気泡が粗雑になりすぎ外観
を損なうが、当該弊害をシリコーンオイル界面活
性剤(B)が解消し、気泡構造を細かい物としより低
吸水性を付与するものと考えられる。しかしなが
らこのような理由だけで本発明が制限されるもの
ではない。 本発明のレゾールフオーム製造方法は整泡剤と
して前記(A)及び(B)の界面活性剤を併用し、得られ
たフオームを揮発性窒素塩基で中和処理を行なう
事を特徴とするものであるが、従来公知の手順、
例えば液状のレゾール樹脂に整泡剤を添加混合し
た後、発泡剤を添加混合し、次いで硬化剤を添加
し、得られた樹脂組成物を型に注入し発泡硬化さ
せ、得られたフオームを揮発性窒素塩基で中和す
る手順に従つて目的とするレゾールフオームを製
造することができる。この際、必要に応じて、レ
ゾールフオーム製造における慣用の添加剤、例え
ば着色剤、充填剤、補強材なども使用できる。 このようにして得られたレゾールフオームは、
密度が0.01〜0.1ｇ／cm³の範囲にあり、低腐蝕性
と低吸水性に優れており、一般建築用断熱材用途
等に使用できるものである。 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。尚、例中の部は特にことわりの
ない限り重量部であり、％は重量％である。 実施例 １ 撹拌機、逆流冷却器、温度計及び加熱冷却用ジ
ヤケツトを備えた反応釜に石炭酸（純度98％）
9500部及びホルムアルデヒド（37％水溶液）
12200部を仕込み、水酸化ナトリウムで系のPHを
9.2に調製した。80±２℃の温度で３時間反応せ
しめた後、40℃に冷却し、乳酸でPH7.5に中和し
た。次いで、60℃の温度で減圧脱水し、25℃にお
ける粘度が32000センチポイズ（cps）、不揮発分
83％のレゾール樹脂を得た。 成 分 使用量（部） レゾール樹脂 100 “KF99” ２ “Ｌ―5420” ２ トリクロロモノフルオロメタン（発泡剤） ４ トリクロロモノフルオロエタン（発泡剤） ６ パラトルエンスルホン酸70％水溶液（硬化剤）
15 25℃に調温したレゾール樹脂、“KF99”及びＬ
―5420”を充分混合した後、発泡剤を添加混合し
た。次いで、硬化剤を添加混合して得た樹脂組成
物を断熱材製型に流し込んだ。約３分後に発泡が
起り、約４分後に発泡が終了した。系の温度は、
98℃であつた。冷却後、型からレゾールフオーム
を取り出し、表皮を除去した。このようにして得
たレゾールフオームの密度は0.03ｇ／cm³であつ
た。又、10×10×10cmの大きさに切り出したレゾ
ールフオームを水に24時間浮かべ、次式に基づい
て算出した吸水率は、8.8ｇ／であつた。 吸水率（ｇ／）＝Ｗ_２−Ｗ_１／Ｖ （W₁：吸水前の重量，W₂：自重を含む吸水後
の重量，Ｖ：フオームの容積） さらに10×10×10cmの大きさに切り出したレゾ
ールフオームを、該フオーム中に残留する硬化剤
（強酸）と当量以上のアンモニア蒸気中に１時間
放置した後、24時間風通しの良い場所に放置し
た。このようにして得たレゾールフオーム１ｇを
細断し、イオン交換水100ｇに24時間浸漬した時
のイオン交換水のPHは7.1であつた。またアンモ
ニア蒸気で中和処理を行なつたレゾールフオーム
中に、磨いた鉄片を挿入し温度35℃、相対湿度60
％の雰囲気中に１ケ月間放置したが、鉄片にサビ
は認められなかつた。 実施例 ２ 成 分 使用量（部） レゾール樹脂 100 “TSF484” 1.5 “Ｆ―305” １ トリクロロトリフルオロエタン（発泡剤） 13 パラトルエンスルホン酸70％水溶液（硬化剤）
８ 実施例１で得たレゾール樹脂を用い、上記配合
で実施例１と同様の手順に従つてレゾールフオー
ムを得た。 表皮を除いたレゾールフオームの密度は0.025
ｇ／cm³であつた。又、10×10×10cmの大きさに切
り出したレゾールフオームを水に24時間浮かべた
が、吸水率は9.3ｇ／であつた。さらに10×10
×10cmの大きさに切り出したレゾールフオーム
を、該フオーム中に残留する硬化剤と当量以上の
アンモニア蒸気中に１時間放置した後、24時間風
通しの良い場所に放置した。このようにして得た
レゾールフオーム１ｇを細断しイオン交換水100
ｇに24時間浸漬した時のイオン交換水のPHは6.9
であつた。また該フオーム中に、磨いた鉄片を挿
入し温度35℃、相対湿度60％の雰囲気中に１ケ月
間放置したが、鉄片にサビは認められなかつた。 比較例 １〜４ 成 分 使用量（部） レゾール樹脂 100 界面活性剤(A) 第１表に示す 界面活性剤(B) 第１表に示す トリクロロトリフルオロエタン（発泡剤） 10 パラトルエンスルホン酸70％水溶液（硬化剤）
７ 実施例１で得たレゾール樹脂を用い、上記配合
で実施例１と同様の手順に従つて比較レゾールフ
オームを得た。それぞれのフオームについて実施
例と同様に吸水量、PH、低腐蝕性について測定し
た結果は第１表に示した通りであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フエノール樹脂初期縮合物、気泡
   調整用界面活性剤、発泡剤及び硬化剤から成る樹
   脂組成物を発泡硬化させ樹脂発泡体を製造する方
   法において、気泡調整用界面活性剤として、メチ
   ルハイドロジエンポリシロキサンから成る群より
   選ばれた化合物を主成分とするシリコーンオイル
   界面活性剤(A)と、シロキサン―オキシアルキレン
   ブロツク共重合体およびポリアルキルシロキサン
   からなる群より選ばれた化合物を主成分とするシ
   リコーンオイル界面活性剤(B)を併用し、得られた
   発泡体を揮発性窒素塩基で中和処理することを特
   徴とする低腐蝕性及び低吸水性レゾール型フエノ
   ール樹脂発泡体の製造方法。 ２ シリコーンオイル界面活性剤(A)とシリコーン
   オイル界面活性剤(B)の比率は前者100重量部に対
   して後者30〜300重量部の範囲であることを特徴
   とする特許請求範囲第１項記載の製造方法。