JPS596230A - 低腐蝕性及び低吸水性レゾ−ル型フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，レゾー／Ｉ／型ファノール樹脂定泡１本（　
以１・レゾールフオームという。）の＋ＩＩ２造方法に
関するものである。、−ｉエシ＜は一般建築用断Ｐ４Ａ
及Ｏ・ケミカルクンク′、９に用いる低１閤削；１１＆
び低吸水性レゾールフオーム、の製造ノＪ法に閏ずるも
のてある。

ｆａｔ来，レゾールフオームの気泡構造は発泡操作に於
いて使用する整泡剤によー）て人きく左右されることが
知られている。そしてポリオキシエチレンＩＩＲ　ＩＩ
／ｊ　酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステルなとが代
表的整泡剤゛＼ として知られている。このような整泡剤を用いてワリＪ
：５されたレゾールフオームでは。

１・気泡の杓５０チが′；Ｃ泡１に長壁の破損した連＋
−＋＋□気１１す、いわゆる乞−ｆノセルであり、フ１
−ノに１９）水１′１をイ１りし断熱イ」としては好ま
しくなし・。才た詳フォーノ、の製造時に使用１した１
便化剤である強酸か、杉フ、１−−１、中に１１１昌１
１伏帖−Ｃ残留し、該フナ−１、と接触する仝属ｊｒｉ
をＩＩＨＩｉ！Ｉｔさぜるため、計フ号−１、の使用が
制御涙されている。

レゾールフオーム、のｌＩＩＩｔ−ＩＩ！　ｌ’ｌ改善
のためのい＜−）かのｈ法か挙げられている。例えは中
０１斉１１として酸化力ルシウｌ１．水酸什カルシ・ソ
ノ１．炭酸ノーｌす・ンｌ１．市トメ♂酸ナトリウｌ、
。

酸化マク不ンウＪ、等、アルカリ金属又はアルカリｉｒ
ｌ’ｌ金１．・弓の酸化物、水酸化物、炭酸塩、小炭酸
１話７ノの、ＩブｉＡ　Ｊｉ１１ｉ４粉末をレゾールｉ
＜Ｉｌ脂中）こあらかじめ混かしておき通常の発泡操作
を１７なうｈ法が提案されているが。

硬化剤として強酸を加え混合を行なう時。

該塩基性粉本との中和反応が起こり、レゾール樹脂を充
分に発泡させる事ができず発泡体を肖られない結果とな
る。さらに発泡体を得るためには条件（例えばｈ’７１
脂σ）反応性、各混合物の配合バランス、温度等）が厳
しく制約される。あるいは又、厳しい制５的の）・で発
心体を得たとしても、添加した中和剤の周辺が＄ｌｌｌ
雑な９Ｃ泡となり、その部分しか中和されていない状態
のフ４−ノ、しか得られないという欠Ｑがあ一〕だ。

さらに改良されたか法として１通常のレゾールフオーム
発泡操ｆｉ：終了後、フ（−ｊ、を揮発１イ１窒素塩基
て中和処理をイＪなう）Ｊ法が提案されているが、５０
チ以上の独１７食（泡を４１しているレゾールフオーム
に於いては１該揮発性窒素塩基の浸透性が悪く、加圧あ
るいは減圧なとのめんとうな操作を必彎としなけれはな
らなく又、　ｒ′１．みの人ぎなフォーｌ、に於いては
特に充分な該揮発性窒素基糸の浸透効果が得られない欠
へかあった。

本発明者らは、　Ａｉｌ記の如き問題へを解決するため
鋭ｙｅ＋究した結果、レゾールフオーム、の気泡状ＩＬ
―か発泡条Ｐｌ；（発泡雰囲気）下ての気泡調整用Ｗ面
活性剤（以ド、整泡剤という・。）の府水性や安定１つ
と＋［１関している事を知見し、当１核知見にＪルづぎ
整泡剤として特定のシリコーンＡ４ル界而活性剤（Ａ）
と（ＩＩ）をｌｌＦ川号用る事により、レゾールフオー
ム、に！）０チ１ソ、１−の高率の連続９１：ｌ包をＩ
Ｊえ。

そり）を式ｌＪ！ｉ、Ｙ゛来のレソ′−Ｉシ・フォー１
、と比４佼し−Ｃ、；’ｉ’：　Ｉｔ：　−Ｃ’Ｈ’Ａ
ｔにＩＩｌみの大きいレゾ−ルア１−ノ・に於いても、
揮発汁窒７＋；塩基の、“Ｃ：全な７＆　、１．Ｓを川
−（ｉ”ａ　ＩコＬ　、　カー）　Ｉ徒ｌｌｒす＃水１
’ｌヲ（＋Ｌ、−Ｃいるため吸ｒＪ＜　Ｍもず、ｆ来の
レソールフ。

−１、と比較して１／４以［の低１４９水性のレゾール
フ４−）・をｆ４ることが出来たのである。

本定明の、低腐蝕性及び低吸水性レゾーレノ（リフ１ノ
ール樹脂）オーツ、の１々造方法ハ。

レゾールＱフェノール樹脂ｖＪ期ｉ１６　＃　物、　整
ｌ包ｉす１発泡へ１１及び硬化剤から成る樹脂組成物を
発泡１１ψ化させる際整泡剤として、メチルハイドｖ１
ノニンポリシロキサンから１戊る群より選はれた化合物
を主成分とするシリコーン刈イルＩ♂Ｉ′、１川を古１
７１斉１Ｉ（Ａ）と７０キ」ノンーＡキンア！レヘーレ
ンプＩＪ　ツク共用α体およＯ・ポリアルキレンジ［１
キ→Ｊンから成るＩｆｆより選はれた化合物をｊ゛成分
するシリコーン倒イル界面活１／Ｌ剤（１３）をＩＩｌ
用し、　ｆ！）　ｌ”＋れた発泡１本を揮発性窒素塩ノ
、（で中和処理（を［る中を特徴とするものである。

本発明（・こおけるレゾーレノ（リフτ。］−ルも゛！
Ｉ脂初１υＪ縮合物（以［、レゾール樹脂といつ。）は
、イｉ炭酸、クレゾール、ギンレノ−ルのことき＋１曲
のフェノ−１しｔｙ：ｒと中ルＪ、アルテヒ１をアルカ
ＩＪ　１４１触媒の仔（１１に反扇、させて？ＩＩられ
る縮合体底物を酸て中和（１・１１７〜８）し１次いて
２５−Ｃにおける（１１−負か（、ＬｌｌｌＯ〜４０．
（１００センチボイスの範囲となるまて脱水して得られ
る水可溶の枯稠な面状樹脂である。フェノール類とアル
デヒＩの比率は、　Ｍ’＋Ｉ　者＋モルに対して後者１
２〜１８モルの＋ｌＩＩ！ｆノ１１であるー、アｌレカ
ーリ１１−削（媒としては。

例えは水酸化す１−リウム、水酸化カリウド。

ｔｋ　酸ｒｌ、バリウノ１．水酸ｒにカルンウムナサノ
如きアルカリ金ｌ萬あるいはアルカリ土類金ｊ１似の水
酸ｒヒ物を挙げることかでき、そのｒ史ｊＩＩ　ｌｉｔ
は反紀、系のＩ’　ＩＩを８５〜９５の旬囲と−４〜る
ｈ（が心当である。縮合１１−成物を中力［する酸とし
ては１例えば搗酸、硫酸、ずｕ酸。

４Ｌ酸、酢酸なとを埜けることがてきる。

発泡剤としては、牙）Ｊに制、）已かｌｃ　＜　、　ｆ
ｆｉ東公知のしゾールフォーノ、製１告用発泡剤を（Ｊ
イＩＪに１すご用できる。このような定ｌ呂削として。

例えは四塩化炭素、イ１曲エーテル、イソフ。

ＩＩ　ヒルエーテル、ノルマルペンタン、トリクｌＩロ
モノフルＡＩ＋メタン、７クロロシフルＡ口メタン、モ
ノクロ１１１−リフルＡロメクン、ジクロτコモノフル
Ａロメタン、モノクｒＪ　ｒＪジフルオロメタン、テｌ
−ラクロロジフルｔ　＋ｙエタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどを挙げ
ることができ、それらの中で１リクロロモノフルオ【１
メタノ、１リク１１１．１　ｌリフル第１１エタンが々
ｆましいものである。

発泡剤の使用ＩＡは、レゾ一ル［ｒｉＪ脂１００　屯＋
７１部に利して５〜２０市ｉ、１部、好すしくは１０〜
１５山ψ部の範囲とすることができる。

硬化剤としては、特１こｊｌｉ（Ｉ　＋沢がなく、ｉ＆
東公知の　し　ン′　−ル　〕　才　−ノ、　製造　月
１１Ｊ１１ノ　（ＩＳ　　なり　を　（＋　　ン力に使
用できる。このようなｌｉ史ｆＬ剤として。

例えば塩酸、硫酸、リン酸なとの如き鉱酸。

ベンゼンスルホン酸、パット／レニンスル十ン酸、ギシ
レンスルホン酸なとの〃１１き４１機酸なとを挙げるこ
とができ、それらの中で４４機酸を水溶液て便川するの
が々ｆましいものである。７１史Ｃヒ剤の使用Ｉｉｌは
、レゾー／ｌ／槓ｌｆ指１（１（Ｉ重量部に対して２〜
１５重量部。

りｆましくは４〜１２重計部重量１ｉｌｉ　ｌ＃１とす
ることができる。

本発明ｔこおける整泡剤は４７１記の如き特定のノリコ
ーノメイル界面活性剤ｆＡ１文び（１１１であり、（Ａ
）及び（川の両者をイノ［川するものである。

この：Ｑ　、　（ＡＩ　Ｉ　ｏ　ｏ市ｈ１部に７１して
（ロ）３０〜：＋　ｏ　ｏ小ｆｉ１部４ｆましくは５Ｏ
−２１ＪＯ重量部の範囲のｉ’ｉ’ｌ　＜ｊとすること
がてきる。

７す：１−ンオイル界面／、ｒｌｉ牛削（Ａ）は、メチ
ルハイＦ’　ＩＪンエノ；ｊ′リンＩＩギ→ノンをイ、
成分と４−るもので例えは’　Ｋ　Ｉｉ’　９９　’　
（信越化学１緊＠ｌ製）　、　”　ｉ’　８１・４８４
’（東芝シリコーン■製）、ンリコーンオイルＷ　面ｙ
古１’ｌ−剤（ロ）は、シｔ１キー１７フーメキノアル
ギレンブ１１ツク共由ｒン（本及び；Ｊ−リアルギルシ
＋１キナンを一１゛成分とするもので例えば、’１．−
５４２０″（１１本ユニカー鈎製、主成分　ポリメチル
シｌ」キ勺ンーボリメキシエチレン」１、中介体）、’
Ｉｉ’−３０５’（信越化学丁猶曵〜ＪＱ　、−ｉ−成
分１、ｊ′リアルキルシロキサン）なとの市販品を有り
Ｊに便用てきる。

また１−記Ｖ１面話１で１剤（Ａ）及び（川を用いて得
られたレゾールフォー１、を中和処理する揮発性窒素塩
基としては、アンモニアあるいはメチルアミン、トリメ
チルアミンなとのアルキルアミンを挙げる事ができる。

整泡剤として上記（Ａｌ及び（＋１）の界ｔ１７ｉ活１
′１″剤を併用することにより、即ち本発明の製ａ　ｈ
法によりまず連続気泡率が！ｌＯ係Ｌメしの晶子のレゾ
ールフォルムを製造できるものであるか９手記（Ａｌ単
独では気泡を保持しイ！ｔず発泡体ずらｆすられない。

また（用中独ではｆ〕ｆ来のレゾールフォーＡと同程度
の連わ１気泡率であり、しかも溌水効果のあるフォーｌ
、は得られない。このことを勘案すれば（Ａ１ｇ／び（
＋３）のｊｌｉ用に基づ（作Ｉ１１効果は驚くべき事で
ある。そしてそのことについて不”１学的に止しく説明
する事は困難であるが、恐１）＜次のような理由に基づ
くものと考えられる。

即ち特定のメチルノ１イド１Ｊシェンボリシ１Ｊキサン
を主成分とするシリコーンオイル系界面活性剤（Ａｌは
発泡錠化条件１・で安定で。

かつ強いＭ水力を持ち、レゾールフォー！・ニ＋ｕ　レ
タｔＦＩ　４１’ｌを何′ノするもノ０）　、Ｉ’７１
ｆｉｉ　９４い７．２ｐノ１て力古ダに気／包１’Ｍ　
：ｊ！＋を１１の荒いものにし７（泡かｉｌ１層目二な
り４き夕）存ｑを損なうが、当、＋＊　’Ｉ？害ｐ　ン
ＩＩ　：Ｉ　−ンｙｌイｒｌｉ　Ｗ−ｌＴ’ｌｌ活ｔ’
ｌ剤（ｎ）　／）：ＩＷ消し、気泡１７＋７　ｉ肯を４
４１１かい物としより低ｌν多水１′１をイ１′ノ、す
るものと８ぐられる。しかしながらこのよつな坤Ｉｌｌ
たげて木兄明か：Ｉｈｌ　１浪されるものではない。

本発明のレゾールフオーム製造ツノ−法はｆ：４１１へ
１１として＋ｉｉｌ記ｔＡ）及Ｏ（川、／）　！Ｉ′＋
：、　ｕ’＋ｉ活ｉ’ｌ青１ｊを（＋ｊ１１１し＋　＋
５られた）、、−ｉ、を揮定１′１窒素ｌ魚ノーＣ中（
１１処川）を１なう事を特ｒ必と−４るもの−Ｃあるが
、ｌ１１−東公知のｆ順１例えばｌイ（伏のし・）−ル
ｌＩ７．Ｉ脂に整泡剤をｌ、１．＋加混合した後１発泡
へ１１夕添１ｐ＋　７ｒＬ今し７１次いて硬化剤を添加
し。

１’Ｊ　ｌ＋れだ（Ｌ′１１脂組成物を）（すに１１人
し発泡硬化さぜ、１１）られたフ埼−ノ、をｒｉｔ発性
発性窒素塩中和するｆ　ｌｌ［ｌ　）こ１＋１Ｈ、て目
的とするレゾールフオーム、を製Ｊ：！することができ
る。この際、必常に応して、レゾールフオーム製造にお
ける慣１１］の添加剤９例えばｉｉ″ｆ　（！Ｌ古１ｊ
、ヅＣ１真首１１．ｌ市・挿イーイなとも１史用−〇き
る。

このようにして１４られだレゾールフ博−）、は１％’
　Ｉｑ力；　ｏ、　ｏ　ｌ−ｏ、　＋　ｑ７ｒＡ　　の
面↓囲；こあり、１氏１１，５削！１′Ｉと１氏吸水１
′１（こトψれており、一般建果月１　ｆＪｌｉ　Ｓ！
杓）目途；ｑに（史Ｉｌｌてきるもの−Ｃある Ｌノド、実ｆｉ１例及Ｏ’ｌｌ軸例？こより本発明をさ
１−）に１倉しく、悦明する。尚７１列中の部は！Ｉ、
Ｉｒにことわりのない限り中１１１部てあり、係は中ｌ
＋＋チである。

実施例１ ゼｉ九拌ｆｆｉ　、　ｉφ流冷却器、ｆｆ１ｌ’ｌ　ｌ
灸１；１及び加〃ｔメ１ン却川シャケ、ｌ−をｌ１ｉｉ
ｉえた反応釜に４１炭酸（純度９８％）９５００部及び
ホルノ、アルデヒド（、（７係水ｎ；　ｔイ＊　）　＋
　２．２１１０部をイ１込み。

水酸化す１−リウノ、て系のＩ’　Ｉ＋を９２に調製し
た。８０±２Ｃの温度て３時間反扇、せしめた後、４Ｕ
’Ｃｔこ冷却し、乳酸でＩ’　Ｉ＋　７．５に中和した
。次いで、　６０　’Ｃの温度で減圧ＩＩＱ　＋ｌ−Ｌ
　、２５　’ＣＩコオｔＪ”＋）　ｒ占ＩＷが゛（２，
ＯＵＯ［ノチｊ−イア（川口）、土１’ｌｌｆ発分８３
％のレゾール（３！１脂をｒｌ）た。

レ　　ノ　−　ル　（Ｉｙ＋　　１１旨　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　０
　０’Ｉ（Ｆ！Ｉ！ｌ’２ ゞ　　１．−５．＋２（１’　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１リクＩ＋　
１．１モノフル７１Ｉ−１４メタン　　　（発泡Ｉ′ｉ
ｌｌ　） １リクｉｆｆ　１＋モノフル：Ａ１１６Ｊ−夕／　　　
（発泡剤） ムシ１ルエンスル・１−ン酸　　　　　　１５７０チ水
ｎｊ　（１’ｊ　（Ｉｌ’Ｊ４１１’、　ｉｌｌ　）２
５（に調１品したレゾールフオーム、　’　Ｋ　Ｉ・９
９　′及Ｏ−１夏、−５４２０　″を充分？昆合しまた
ｆ（１発泡剤を／４Ｓ加Ｉ昆合した。次いて、硬化剤を
１４・加混ｒマしてｆｉ）たも゛１１脂相Ｉ成物を断熱
４４・ｌｉｄ　ＩｆｌＪに流し込んだ。約３分子表に発
泡が起り。

約４分後に発泡か終了した。系の温度は。

Ｃ１８℃であ、・た。冷却後、　ｒｔすからレゾールフ
ォーノ、を取り出し１表皮を除去した。

このようにして７１）だレゾールフォーノ、の密度は０
０．３ｑ／’ｒｌ　であ−〕だ。父、＋（）＼ＩＵ　Ｘ
　ｌ　（ｌ　Ｌ）Ｈの大きさにＬリリ出したレゾールフ
オームを水に２・１時間ｌゝ７かへ１次式に基づいて４
７出した吸水率は、　８．　ｓ　ｇ／’ｒ　　−ｃ’あ
−）ｌこっ （Ｗ１１段水「ｉｉｌのＩＪｉ：　１ｉ１；　、〜゛２
　自＋ｌｊを９．“む書薯友水後の市ｉｉＹ、　Ｖ　　
）（−１、の容積）さＬ−ン（こｌ１ｌＸＩＯＸｌＯＣ
！ノーの大きさに輻すリ出したレゾールフォー）、を９
．誂ソ（−）、中に残留する（、すｊ化剤（強酸）と当
’ＩＷ　ｌソ］の７ンモニア余気中に１時間放置した後
、２４時間風曲しの艮い場所にツノクーペした。この」
＝つＱこして得たレゾールフオーム、Ｉ　ｆ　ヲ細１１
１（ｉし、イ刈）交換水１００２に２４時間７．ｄ漬し
た時のイオン父換水のＩ’　Ｉ＋は７１でありた。また
アンモニア蒸気で中和旭川Ｉを？Ｊなったレゾールフオ
ーム中に、磨いた鉄片を挿入し温度３５　Ｙ：　、相対
湿度６０％の雰囲気中に１ケ月間放置したが、鉄ハにサ
ビは認められなか−）た。

実施例２ し　ゾ　−　／ｌ／位Ｊ１指　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＋００鴫ＴＳＩＩ“４８４’１．５ ゞ１噸’−３０５’１ １・　　リ　り　ロ　ロ　　トリ　　フ　ル　Ａ　口　
　　　　　　　　　　　　　　１　３エタン　　　（発
泡剤） パラトルエンスルホン酸８ ７０％水溶液（硬化剤） 実施例１で得たレゾールも？１脂を用い、上記前αで実
施例１と同様の手順に従ってレゾールフオームを得た。

表皮を除いたレゾールフオームの密度はＯｇ　２５　ｑ
／ｄ　であった。又、　Ｉ　ＯＸＩ　ＯＸＩ　００Ｊｒ
の大きさに切り出したレゾールフオームを水に２４時間
浮かべたが、吸水率は９．３ｑ／ｌ　　であった。さら
にＩ　ＯＸＩ　０Ｘ１０（：ｍの大きさに切り出したレ
ゾールフオームを、該フオーム中に残留する硬化剤と当
量以上のアンモニア蒸気中に１時間放置した後、２４時
間風通しの良い場所に放置した。このようにして得たレ
ゾールフオーム１りを卸１断しイオン交換水１００ｐに
２４時間浸漬した時のイオン交換水の１）１１は６９で
あった。また該フォーノ、中に、１話いた鉄ハを挿入し
ｔ晶度３５℃、相対湿度６（）係の雰囲１Ｃ中に１ケ月
間放置したが、鉄ハにサビは認められなかった。

比較例１〜４ 成　　　　　分　　　　　　　　　使用量（部）レゾー
ル樹脂　　　　　　　　　　＋００界面活性剤＋Ａｌ　
　　　　　　第１表に示す界面活性剤（Ｉリ　　　　　
　第１表に示ず１−リクロロトリフルオロ　　　　　　
１０エタン　　　（発泡剤） パラトルエンスルポン酸７ ７０％水溶液（硬化剤） 実施例１で得たレゾール樹脂を用い、上記配合で実施例
１と同様の手順に従って比較レゾールフオームを得た。

それぞれのフォー１、について実施例と同様に吸水量、
Ｉ’ｌｌ。

１１バ蝕性につし・て測定した結果は第１表に示した通
りであ一〕だ。

詠 話

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　レゾール（（ＩＪフェノール位ｊ脂朗期縮合物、
   気泡調整用Ｗ面活１生剤１発泡剤及び硬化剤から成る樹
   脂、ｌ−１Ｉ我物を発泡特化さぜ位Ｊ脂発泡体を’ＪＩ
   Ｊ　ｉ告するｈ法シこおいて、気泡調整用界１ｒ１１活
   性剤として、メヂルハイドロソエンボリシ１１キ→ノン
   から成る群より選ばれた化合物を＝１Ｔ戊分とするシリ
   コーンバイル界面活１２１Ａｌｌ　（Ａ＋と、シロキづ
   ンーＡキシアルギレンブーＴ−）り共重合体およびポリ
   アルギルシロキヅンからなる群より選はれた化合物を主
   成分とするンリコーンＡイル界面活性剤（＋３）をｆａ
   ｔ　Ｉｌｌ　Ｌ　、得られた発泡体を揮発性窒素塩基で
   中和処理することを特徴とする低脳蝕ｔ’Ｊ及び低吸水
   性レゾール型フェノール樹脂発泡体の製造方法。 ■　シリコーンオイル界面活性剤（Ａ＋とシリコーンオ
   イル界面活性剤（ＩＩ）の比率は＋ｊｉ１者＋００重量
   部にｉｌ　して後者３０〜３００重量部の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載のＪψ凸方法。