NO154092B - Fremgangsmaate til fremstilling av fenolformaldehydskumplast - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av fenolformaldehydskumplast, hvor det i et blandeapparat ved en temperatur på 15 - 65°C og i et tidsrom på mellom 5 og 90 sekunder blandes en homogen resolfase og en novolakfase som har en viskositet på .5 - 300 P ved 20°C og inneholder 10 - 30 vekt% av et esemiddel og 70 - 90 vekt% av en blanding som inneholder en ekte novolakharpiks fremstilt ved polykondensasjon av en blanding av fenol og formaldehyd i et molforhold på fra 2:1 til 6:1, under anvendelse av en syrekatalysator, fenolsulfonsyre i en mengde på 5 - 10 vekt% av blandingen av resolfase og novolakfase, samt eventuelt fritt fenol som utgjør høyst 30 vekt% av novolakfasen, ' ^ de innbyrdes vektmengder av resolfasen og novolakfasen er slik at resolfasen utgjør 45 - 75 vekt% av blandingen, hvoretter den frembragte blanding sprøytes ut av blandeapparatet.

Det har vist seg at for å oppnå fenolformaldehydskumplast som er meget homogent i hele dets volum, er det meget ønskelig å anvende en homogen resolfase med lav viskositet. Derimot har det meget overraskende vist seg at novolakfasens viskositet har forholdsvis liten viktighet for det fremstilte skumplasts homogenitet.

Fremstilling av fenolaldehydskumplast er kjent fra britisk patentskrift 1.469.688. Både de anvendte katalysatorer, som er relativt spesielle, og novolakene og resolene, er vannholdige.

Også ved fremgangsmåten ifølge britisk patentskrift 1.361.045 anvendes det vannholdig novolak.

For en fagmann pa omradet er det derfor naturlig a anvende vannholdige utgangsmaterialer. Dette fører imidlertid til ferdige skumplaster hvis egenskaper er ugunstig påvirket av nevnte vanninnhold.

Problemet er redusert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kjennetegnes ved at det anvendes en homogen resolfase som har en viskositet på mellom 8 og 60 P ved 20°C og et tørrstoffinnhold på 70 - 95 vekt%, hvilken resol er fremstilt ved polykondensasjon av fenol og formaldehyd i et molforhold på mellom 1:1,5 og 1:3 under anvendelse av en basisk katalysator, at det anvendes en novolakharpiks som er homogen og vannfri, og at fenolsulfonsyren tilsettes sammen med novolakharpiksen.

Som kjent fremstilles resolen vanligvis ved i en reaksjonsbeholder å blande fenol og en vandig løsning av formaldehyd slik at det oppnås egnete mengder fenol og formaldehyd. Blandingen oppvarmes deretter til den koker, og den basiske katalysator tilsettes gradvis (f.eks. soda). Kokingen fortsettes i et visst tidsrom, og etter avkjøling nøytraliseres blandingen med en syre, f.eks. eddiksyre. Ved å anvende en slik kjent fremgangsmåte kan man regulere viskositeten (alle viskositeter som er angitt i beskrivelse og krav er Brookfield-viskositeter) i resolfasen ved forandring av varigheten for kondensasjonen, ved forandring av molforholdet formaldehyd/fenol, ved foranding av vanninnholdet i fenolfasen eller ved tilsetting av litt metanol.

Tørrstoffinnholdet i resolfasen bestemmes ved tørking av 4 g av fasen, innveid i en digel, i en ventilert tørkeovn som er oppvarmet til 14 0°C i tre timer. Forholdet mellom mengden i gram av det gjenværende produkt i digelen og de opprinnelig inn-veide 4 g utgjør tørrstoffinnholdet. Tørrstoffinnholdet angis i % av utgangsproduktet.

Denne resolfase vil kunne inneholde et overflateaktivt stoff som innvirker på den fremstilte skumplasts ensartethet.

Det anvendes fortrinnsvis 2 vektdeler "Cémulsol B" og 98 vektdeler av utgangsresolfasen. Denne resolfase kan likeledes, der-som det er ønskelig, inneholde en mindre mengde, opptil 10%, metanol som har som oppgave å bedre resolfasens lagrings-stabilitet. Denne tilsetning fører på interessant måte til en nedsettelse av resolfasens viskositet. Således vil en resol med en viskositet på 30 P ved 20°C få sin viskositet senket til 8 P

etter tilsetning av 6 deler metanol'til 94 deler resol.

Man vil bemerke at de anvendte resoler har høyt formol-innhold, idet de er fremstilt ut fra 1,9 - 3 mol formol pr. mol fenol. Det følger av det at særlig for meget høye formol-fenol-forhold (f.eks. mellom 2,5 og 3) foreligger det et overskudd av formol som kan ytre seg i en irriterende lukt fra produktet. I dette siste tilfelle kan det være ønskelig å blokkere dette for-moloverskudd ved tilsetning til resolfasen av et produkt såsom urea, ammoniakk, natriumsulfitt eller et oksydasjonsmiddel.

Som kjent fremstilles'novolakharpiksene vanligvis ved i reaksjonsbeholder å blande de egente innbyrdes mengder fenol med en vandig løsning av formaldehyd. Blandingen oppvarmes til den koker, og den tilsettes en egnt mengde sur katalysator, f.eks. svovelsyre. Kokingen opprettholdes i et visst tidsrom, hvoretter blandingen avkjøles og vann fjernes, f.eks. ved en azeotropisk destillasjon ved hjelp av overskuddet av-fenol i blandingen. Den således opnådde, ekte, vannfrie novalak omdannes til en novalak-fase som er anvendbar ifølge oppfinnelsen ved tilsetning av

fenolsulfonsyre som funksjonerer som katalysator for fremstilingen av det eventuelle skumplast,

fenol som er anvendbar for tynning av novolakfasen, samt et esemiddel.

I ti^elle man under blandingen av resol- og novolakfåsene anvender stort sett like mengder (f.eks. 45 - 55 vekt%) av de to faser, vil novolakfasen fortrinnsvis inneholde:

60 - 70 vekt% ekte novolakharpiks,

10 - 15 vekt% fenolsulfonsyre, samt

16 - 23 vekt% esemiddel.

I tilfelle man under blandingen av resol- og novolak-fasene anvender tydelig forskjellige mengder av de to faser (f.eks. 65 - 75 vekt% resolfase og 35 - 25 vekt% novolakfase), vil novolakfasen fortrinnsvis inneholde: 50 - 60 vektprosent "novolakharpiks" bestående av en blanding av 40 - 90 vektprosent ekte novolakharpiks fremstilt ved polykondensasjon, ved hjelp av en sur katalysator, av en blanding av fenol og formaldehyd i et molforhold på mellom 2/1 og 6/1, og fra 60 til 10 vekt% fenol,

20 - 30 vekt% fenolsulfonsyre, samt

16 - 23 vekt% esemiddel.

Som esemiddel anvendes det fortrinnsvis metylenklorid, kloroform, trikloretan, trikloretylen eller 1,1,1-trikloretan. Det kan likeledes anvendes en blanding av disse klorerte forbindelser eller en blanding av minst en av disse forbindelser med etanol. Det foretrekkes å anvende blandinger av trikloretan og etanol, særlig blandinger som inneholder 40 vektdeler etanol og 60 vektdeler trikloretan. Man vil se at sammenlignet med trikloretan alene fører en slik blanding til en novolakfase med meget lav viskositet, mens etanol anvendt alene ikke gjør det mulig å frembringe en egnet skumplast.

En av de to faser som er anvendbare for å realisere oppfinnelsen kan inneholde et overflateaktivt stoff hvilket, som kjent innen teknikken for fremstilling av fenolformaldehydskumplast medvirker til ensartethet av cellene som dannes.

Temperaturen hvorved de to faser blandes med hverandre er viktig for sluttproduktets egenskaper. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at denne temperatur skal ligge mellom 15 og 65°C. Det er for øvrig ikke nødvendig at det to faser holdes på samme temperatur når de blandes. Tvert imot har det vist seg ønskelig at temperaturen i novolakfasen (fasen som inneholder katalysatoren) er noen grader høyere enn temperaturen i resolfasen.

Blandingens oppholdstid (inne i blanderen) er fra 5 sekunder til 90 sekunder. Den avhenger selvfølgelig av deres reaktivitet og av temperaturen hvor blandingen foretas. Det er nødvendig å regulere oppholdstiden for blandingen i blanderen slik at utvidelsen av skumplasten utvikler seg enten så snart blandingen forlater blanderen eller kort tid etter.

Det har vist seg, at ved å variere mens andre faktorer er konstante, de innbyrdes mengder av resolfasen og novolakfasen, vil man kunne oppnå en viss kontroll med den oppnådde skumplasts egenskaper, særlig dens densitet.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli nærmere belyst ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av resolen, resolfasen.

I en reaksjonsbeholder som var utstyrt med et røreverk, en varmeanordning og en kjøler ble det innført fenol og formol. Blandingen ble oppvarmet til 50°C, og ved denne temperatur ble det innført soda (i form av .48 prosentig løsning). Reaksjonen var eksoterm, og temperaturen økte like til kokepunktet som ble nådd etter ca. 3 0 minutter. Deretter fikk det reagere en viss tid ved denne temperatur. Deretter ble det avkjølt til 50°C ved avdestillering av vann under vakuum. Det ble nøytralisert til pH ca. 7 med 50 prosentig eddiksyre, og deretter ble ønsket mengde vann avdestillert for å oppnå en homogen resolfase med ønsket viskositet. Det ble derved oppnådd resolfaser som er angitt i tabell I nedenfor.

Den oppnådde harpiks inneholdt ikke fri fenol. Dens reaktivitet (°C/min) ble målt ved tynning av 100 g harpiks med 10 g etanol, tilsetning av 10 cm 3 50 prosentig I^SO^ i løpet av ett minutt samt holding av blandingen i en adiabtisk beholder og registrering av temperaturforandringen som funksjon av tiden.

Fasen R^q inneholdt 6 vektsprosent metanol som ble tilsatt etter at kondensasjonen var avsluttet.

Det har vist seg at generelt er de resolfaser som har høyest innhold av formol (forhold formol/fenol = 2,2/1 - 3/1) de mest interessante for å realisere oppfinnelsen. For visse av disse faser er der en frigjøring av et visst kvantum formol under dannelsen av skumplasten.

Den anvendte resolfase i de etterfølgende eksempler ble oppnådd ved tiisecning av 2 vektsprosent av et overflateaktivt stoff ("Cemulsol B") til de beskrevne resoler.

Eksempel 2

Fremstilling av en novolakharpiks.

I en 6 liters reaksjonsbeholder som var utstyrt med et system for regulering av temperaturen, trykket og et mekanisk røreverk, en destillasjonskolonne, en skilleanordning samt en tilbakekjølingskolonne, ble det innført 4700 g (50 mol) fenol ved 50°C, 25,2 g oksalsyredihydrat samt 612 g (10 mol) 49 prosentig formol. Temperaturen ble økt lineært fra 50 til,114°C (tilbakekjøling ca. 30 min.).

Etter koking i ca. 20 minutter ble vannet fjernet ved atmosfærestrykk ved avvanning ved en temperatur på under 18 0°C. Novolaken ble deretter underkastet oppvarming under vakuum for fjerning av dens innhold av fri fenol. Denne destillasjon av fenolen er aldri fullstendig (man arbeider f.eks. under vann-pumpevakuum) og det blir som oftest tilbake fra 1,5 til 5% fri fenol i harpiksen. Dette er ikke viktig idet for det første den frie fenol kan være tilsatt i rikelige mengder, og for det annet kan ifølge oppfinnelsen selve fenolen utgjøre et produkt som regulerer viskositeten i novolakfasen slik at man således kan bringes til å tilsette fri fenol slik at mengden fri fenol utgjør like opptil 30 vektsprosent i forhold til novolaken.

Det ble således oppnådd novolakfaser Ni, N2 og N3 hvis kjennetegn er angitt i tabell II nedenfor.

Novolakfåsene ble fremstilt på følgende måte:

En novolak som var fremstilt på den ovenfor beskrevne måte ble etter oppvarming oppimot 50°C for å smelte den, innført i en beholder som var utstyrt med røreverk, en temperaturmåler og en kjøler,

det ønskete kvantum syrekatalysator ble tilsatt (som er en sulfonsyre med aromatisk kjerne) etter at katalysatoren eventuelt var blitt varmet opp igjen,

det ble deretter langsomt, mens blandingen var på 50°C, inn-ført esemidlet (eller blandingen av esemidler) mens temperaturen ble bibeholdt eller senket litt etter litt. Blandingen ble omrørt i mange minutter.

Det ble således oppnådd novolakfaser som er angitt i tabell III nedenfor.

Eksempel 3

Fremstilling av en annen ekte novolakharpiks og diverse novolakfaser .

I en 6 liters reaksjonsbeholder utstyrt med et system for regulering av temperaturen, trykket og et mekanisk røreverk, med en destillasjonskolonne, en skilleanordning og en tilbakekjølings-kolonne, ble det innført 4700 g (50 mol) fenol som holdt ved 50°C, og 918 g (15 mol) 49 prosentig formol. I denne blanding som var oppvarmet mot 60°C ble det tilsatt 25,2 g oksalsyredihydrat. Temperaturen ble øket lineært fra 60 til 114°C (tilbake-kjøling) på ca. 30 minutter.

Etter koking i ca. 20 minutter ble vannet fjernet gradvis under atmosfærestrykk ved en temperatur på under 18 0°C. Novolaken ble deretter underkastet en oppvarming under vakuum for fjerning av dens innhold av overskudd av fenol. Således kunne man regulere

innholdet av fenol i novolaken nøyaktig.

Man kunne således fremstille en ekte novolakharpiks hvis kjennetegn er følgende:

Fenolinnhold ca. 2%,

Gjennomsnittlig molekylvekt: 265.

Til denne ekte novolakharpiks ble det tilsatt økende mengder fenol for frembringelse av novolakharpikser med varierende viskositet (fenol betraktes her som den enkleste, ekte novolakharpiks). Deretter ble det frembrakt novolakfaser som var anvendbare for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse ved tilsetning av: fenolsulfonsyre 27,3 deler et esemiddel som var en blanding av 60%

trikloretan og 4 0% etanol 19,1 deler

mens resten av fasen (dvs. 53,6 deler) var novolakharpiksen, dvs. en av blandingene av den ekte novolak og fenolen som er angitt i tabellen nedenfor.

Eksempel 4

Fremstilling av skumplast under anvendelse av resol- og novolakfaser i stort sett like mengder.

Stabile løsninger (resolfase og novolakfase) ble pumpet og brakt inn i en blander. De innbyrdes vektmengder av de to løsninger var ca. 50:50. Blandingen fant sted ved omgivelses-temperatur eller ved en litt høyere temperatur. Oppholdstiden i blanderen var mindre enn 6 0 sekunder. Blandingen ble deretter sprøytet inn i en beholder hvor den begynte å utvide seg. Det ble oppnådd skumplast som hadde god struktur (regulær celledannelse, idet dimensjonene på cellene var mellom 0,1 og 1 mm).

De utførte eksempler er angitt i tabell IV nedenfor.

Eksempel 5

I dette eksempel, samt i de etterfølgende eksempler, ble det fremstilt skumplast ved blanding av forskjellige mengder resol- og novolakfaser: 70% resolfase og 30 vektsprosent novolak-f ase.

I et blandeapparat ble det ved en oppholdstid på 3 0 sekunder tilsatt 7 0 vektsprosent av den i eksempel 1 fremstilte resolfase og 3 0 vektsprosent av en av novolakfåsene (A,B,C,D,E,F) som ble fremstilt ifølge eksempel 3. De to faser hadde i begynnelsen en temperatur på 23°C. Det ble oppnådd de resultater som er angitt i tabellene V-VIII nedenfor som på den ene side vedrører kjennetegnene ved ekspansjonen og på den annen side kjennetegnene for den oppnådde skumplast.

Tabell V angir resultatene som ble oppnådd med resolfasen R5, tabell VI med resolfasen R3, tabell VII med resolfasen R1 og R2 og tabell VIII med resolfasene R,, og P_3 inneholdende en

liten mengde urea.

I alle tilfeller hadde de oppnådde skumplaster en regel-messig celledannelse og oppviste ikke krymping.

Eksempel 6

Den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåte ble benyttet, men istedenfor resolfasen Rd c ble resolfasen Rn y anvendt. Etter reak-sjon mellom denne resolfase R^ og novolakfasen D, hadde den oppnådde skumplast en tilsynelatende densitet (poids spécifique å

3

coeur) på 7 0 kg/m .

Eksempel 7

Den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåte ble benyttet, men istedenfor resolfasen R,, ble resolfasen R ^ anvendt. Etter reak-sjon mellom denne resolfase R n og novolakfasen D hadde 3den oppnådde skumplast en gjennomsnittlig densitet på 50 kg/m og en tilsynelatende densitet på 21 kg/m 3.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fenolformaldehydskumplast, hvor det i et blandeapparat ved en temperatur på 15 - 65°C og i et tidsrom på mellom 5 og 90 sekunder blandes en homogen resolfase og en novolakfase som har en viskositet på 5 - 300 P ved 20°C og inneholder 10 - 30 vekt% av et esemiddel og 70 - 90 vekt% av en blanding som inneholder en ekte novolakharpiks fremstilt ved polykondensasjon av en blanding av fenol og formaldehyd i et molforhold på fra 2:1 til 6:1, under anvendelse av en syrekatalysator, fenolsulfonsyre i en mengde på 5 - 10 vekt% av blandingen av resolfase og novolakfase, samt eventuelt fritt fenol som utgjør høyst 30 vekt% av novolakfasen, idet de innbyrdes vektmengder av resolfasen og novolakfasen er slik at resolfasen utgjør 45 - 75 vekt% av blandingen, hvoretter den frembrakte blanding sprøytes ut av blandeapparatet, karakterisert ved at det anvendes en homogen resolfase som har en viskositet på mellom 8 og 60 P ved 20°C og et tørrstoffinnhold på 70 - 95 vekt%, hvilken resol er fremstilt ved polykondensasjon av fenol og formaldehyd i et molforhold på mellom 1:1,5 og 1:3 under anvendelse av en basisk katalysator, at det anvendes en novolakharpiks som er homogen og vannfri, og at fenoisulfonsyren tilsettes sammen med novolakharpiksen.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes en resolfase som inneholder 0,5 mol urea pr. mol fritt formaldehyd.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes metylenklorid, kloroform, 1,1,1-trikloretan, trikloretylen, dikloretan eller blandinger av disse som esemiddel.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at det som esemiddel anvendes en blanding som inneholder 40 vektdeler etanol og 60 vektdeler trikloretan.