NO772995L - Surt middel og fremgangsmaate til dets fremstilling - Google Patents
Surt middel og fremgangsmaate til dets fremstillingInfo
- Publication number
- NO772995L NO772995L NO772995A NO772995A NO772995L NO 772995 L NO772995 L NO 772995L NO 772995 A NO772995 A NO 772995A NO 772995 A NO772995 A NO 772995A NO 772995 L NO772995 L NO 772995L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phenol
- mole
- mol
- acid
- maximum
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- -1 aryl sulfonic acid Chemical compound 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 8
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical group O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N (6-bromopyridin-2-yl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC(Br)=N1 PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-butanediol Substances OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
- C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
- C08G16/0237—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Sure katalysatorer samt fremgangsmåte for deres fremstilling.
Foreliggende oppfinnelse angår syntetiske oligomerer, mer spesielt sure katalysatorer samt 'fremgangsmåter for fremstilling av disse. Slike katalysatorer kan brukes for herding av fenol-aldehydresorcinoler.
Det er kjent fremgangsmåter for fremstilling av fenol-aldehydskumplaststoffer ved å bruke forskjellige sure forbindelser som katalysatorer, hvor de sistnevnte er kondensasjonspro-dukter av sulfonerte fenoler med nitrogen-holdige organiske forbindelser av amin og amidtypen, og med formaldehyd i form av en vandig oppløsning.<->
Den sure forbindelse fremstilles ved en fremgangsmåte som innbefatter at man reagerer svovelsyre, fenol og en nitrogen-holdig forbindelse samt et aldehyd i en porsjonsvis reaktor i tre trinn. I første trinn blir fenolen omsatt med svovelsyre ved 100-110°C i tidsrom fra 2-24 timer, mens man i det annet trinn omsetter den sulfonerte fenolen med en nitrogen-holdig forbindelse ved 40-70°C i løpet av 0,5-1 time, mens det resulterende produkt i tredje trinn omsettes med et aldehyd ved k0-70°C i løpet av 1-2 timer.
Denne fremgangsmåte har flere ulemper, for det første en porsjonsvis fremstilling i flere trinn, lang produksjonstid og betydelig forbruk av arbeidskraft og kostbare produkter.
De nitrogen-holdige forbindelser i sammensetningen
i nevnte sure forbindelser reduserer den korroderende aktivitet på herdede fenol-aldehydharpikser og funksjonerer som akseptorer for formaldehyd som frigjøres under herdingen av harpiksene.
Slike sure forbindelser har den ulempe at fenol-alde-hydharpiksene som herdes får lav styrke og er relativt sprøe.
Det er videre kjent en fremgangsmåte for fremstilling av en sur forbindelse i en porsjonsvis reaktor i to trinn, i
første trinn blir fenolen omsatt med svovelsyre ved 120-150°C
i løpet av 0,5-1 time, mens man i annet trinn reagerer produktet med formaldehyd ved temperaturer fra 30-50°C i løpet av 1-2 timer.
Denne fremgangsmåte har ulemper ved at den må utføres
i to trinn og har et betydelig energiforbruk ettersom det er nødvendig å røre relativt store volumer med høy hastighet.
Den forbindelse som fremstilles ved nevnte fremgangsmåte er en svak akseptor for formaldehyd som frigjøres under herdingen av fenol-formaldehydresorcinolene og gjør at disse får en høyere korroderende aktivitet.
Det er videre kjent hvordan man kan fremstille en sur forbindelse ved å kondensere fenol med en aldehyd ved 95-100°CV i løpet av flere timer, og deretter sulfonere den resulterende novolakk med svovelsyre ved 100-120°G i fra 2-6 timer.
Denne fremgangsmåte lider også av at den foregår i flere trinn, har lang produksjonstid og krever mye energi og arbeidskraft.
En av ulempene ved nevnte sure forbindelser innbefatter at den sulfonerte novolakken har høy viskositet, det er tilstede fri svovelsyre i forbindelsen ofte i store mengder, og det er lavt innhold av fenoliske kjerner usubstituert med en sulfogruppe, som eventuelt ville funksjonere som en aktiv akseptor av formaldehyd. For å senke viskositeten kan slike midler fortynnes med vann men dette øker igjen dens korroderende aktivitet.
Alle kjente sure forbindelser som brukes for katalysatorer for herding av fenol-formaldehydresorcinoler har derfor følgende ulemper: 1. Begrenset evne til å gi de herdede fenol-formalde-hydharpiksene brukbare egenskaper.
2. Høy viskositet.
3. Høy korroderende aktivitet.
h. Redusert katalytisk aktivitet.
Det er videre kjent en sur forbindelse som innbefatter en kombinert arylsulfonsyre og en fenol-aldehydnovolakk som kan fremstilles ved å reagere en arylsulfonsyre og et oksy-(R)-metyl-derivat av fenol. Denne fremgangsmåte har følgende ulemper: lang produksjonstid, det er nødvendig å bruke visse typer reak- torer for gjennomføring av fremgangsmåten, idet reaktorene må fremstilles av syreresistent materiale, og fremgangsmåten krever betydelig energiforbruk og relativt mye arbeidskraft.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny fremgangsmåte som muliggjør en kontinuerlig fremstilling av en sur katalysator som har egenskaper som gjør at den kan herde fenol-aldehydharpikser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en
sur. forbindelse på basis av et oksymetylderivat av fenol, fenol, et aldehyd og en arylsulfonsyre, og forbindelsen erkarakterisert vedat den er et vannuoppløselig produkt av følgende: (a) 1 mol av et oksy-(r)-metylderivat av fenol hvor 0,4-2,0 mol av HO-CH(r)-gruppene er representert pr. mol fenol, og hvor r=H-, CH^-,
eller
(b) et mol fenol og fra 0,3-2,0 mol av et aldehyd og
(c) fra 0,03-100,0 mol av en arylsulfonsyre som har
et syretall fra 10-300<mS>^<K0H><q>^<q>^ maksimalt vanninnhold på 35 vekt-$.
Forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse har føl-gende fordeler fremfor tidligere kjente sure katalysatorer av denne type: lav viskositet (maksimum 100 P), god akseptorkapasitet med hensyn til et aldehyd som frigjøres under herdingen av fenol-aldehydresorcinoler foruten lav korroderende aktivitet.
Ved å bruke en sur forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse som katalysator for herding av fenol-aldehydharpikser, så kunne man notere en forbedring både av fysiske og mekaniske egenskaper på de herdede harpikser. Den endelige kompressive styrke ble forbedret med fra 10-30$. Videre hadde de herdede produkter en vesentlig redusert vann- og fuktighetsabsorbsjons-kapasitet (fra 200-1000$ lavere).
Reaksjonen av de ovennevnte komponenter skjer i en kontinuerlig strømreaktor i løpet av tidsrom fra 0,1-10 minutter ved temperaturer fra 50-150°C.
Forbindelsen kan modifiseres med forskjellige stoffer såsom en alkohol, en nitrogens-holdig forbindelse, et metallsulfonat, en ortho-fosforsyre og lignende passende forbindelser som kan velges alt avhengig av de egenskaper man ønsker i den ferdige sure katalysator. Man kan følgelig lett utføre forskjel lige modifikasjoner av oppfinnelsen alt etter behov.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en
sur forbindelse som er et reaksjonsprodukt av et oksy-(R)-metyl-derivat av fenol hvor fra 0,7-2,0 mol av nevnte HO-CH(R)-grup-per er tilstede pr. 1 mol av fenol samt en arylsulfonsyre som inneholder maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk monomerisk, biatomoligomerisk eller polyatomisk alkohol.
Den sure forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse
er et reaksjonsprodukt av en fenol og en aldehyd i et molforhold fra 1:0,7-2,0 og en arylsulfonsyre som inneholder maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk, monomerisk biatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol.
Alifatiske monomeriske biatomiske alkoholer kan innbefatte etylen- og propylen-glycoler og butandioler.
Eksempler på biatomiske oligomeriske alkoholer er : ; polymerisas jonsprodukter av alkylenoksyder, heri inngår dåiety-len-, trietylen- og polyetylenglycoler med molekylvekter opptil 500.
Glycerin kan også brukes som en polyatomisk alkohol. Tilsetning av de ovennevnte alkoholer til nevnte katalysator reduserer dens viskositet og bedrer dens reaktivitet under herdingen. Alkpholene kan tilsettes enten i reaksjonsblandingen under fremstillingen av katalysatoren eller til det ferdige produkt. Hvis alkoholene tilsettes under fremstillingen så vil man bedre stabiliteten på katalysatoren.
Ifølge foreliggende oppfinnelse kan den sure forbindelsen eller katalysatoren også innbefatte en nitrogen-holdig forbindelse valgt fra gruppen bestående av aminer og amider. En tilsetning av slike nitrogen-holdige forbindelser i mengder på maksimalt 8,0 mol gir en ytterligere reduksjon av katalysatorens korroderende evne og bedrer dens akseptoregenskaper med hensyn til et aldehyd som måtte frigjøres under herdingen av fenol-aldehydharpiksene.
I en sur katalysator hvor en del av en arylsulfonsyre er nøytralisert ved dannelsen av et metallsulfonat gir senket korroderende evne. Nøytraliserende forbindelser i så henseende innbefatter oksyder, hydroksyder, karbonater og borater, og er baser og salter av svake syrer og av metaller såsom barium, kal-sium, kobber, sølv, sink, tinn, jern og andre som vanligvis brukes i mengder på 0,1 mol pr. 1 mol av en arylsulfonsyre. Fenol-aldehydharpikser herdet med katalysatorer inneholdende metallsulfonater gir nedsatt vann- og fuktighetsabsorbsjon.
Ifølge foreliggende oppfinnelse vil katalysatoren inneholde maksimalt 20 vekt-$ av ortho-fosforsyre eller borsyase som vanligvis tilsettes den ferdige katalysator. For en rekke formål kan nevnte modifiserende forbindelse imidlertid tilsettes under fremstillingen, Fenol-aldehydharpikser herdet med slike midler blir mer brannresistente.
Mengden av ovennevnte additiver til katalysatoren må ikke ødelegge dens uoppløselighet i vann samt dens syretall som
jjjfy KOH
må ligge mellom 10 og 300 —s<-!>, fortrinnsvis fra 20 til ms KOH ^
150—~og et maksimalt vanninnhold på 35 vekt-$.
Ifølge foreliggende oppfinnelse blir katalysatoren fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte som innbefatter at man samtidig reagerer: (a) 1 mol av et oksy-(R)-metylderivat av fenol hvor fra 0,4-2,0 mol av HO-GH(r)- pr. 1 mol av fenol, hvor R=H-eller CHy.,
eller
(b) 1 mol fenol og 0,3-2,0 mol av et aldehyd, og
(c) 0,03-100,0 mol av en arylsulfonsyre i en strøm-ningsreaktor i løpet av tidsrom fra 6 sekunder til 10 minutter ved temperaturer fra 50-150°C.
Med begrepet "strømningsreaktor" forstår man at reaktoren opererer på basis av en ideell forskyvning, idet kontinuerlig tilførte utgangskomponenter fullstendig forskyver reak-sjonsproduktet mot utgangsenden.
Oppholdstiden for reaksjonsblandingen i reaktoren bør ikke være kortere enn den tid som er nødvendig for å få en fullstendig eksotermisk reaksjon. Hvis tiden blir kortere får man et heterogent produkt. Ved passende valg av temperatur og reak-torstørrelse bør den eksotermiske reaksjon være fullstendig i løpet av 0,1-10 minutter, fortrinnsvis 0,3-l»0 minutt, og dette bør følgelig være oppholdstiden for blandingen i reaktoren.
Den sure katalysator fremstilt i strømningsreåktoren vil inneholde en fri arylsulfonsyre, en fenol-aldehydnovolakk og visse mengder av arylsulfonsyre bygget inn i strukturen i fenol-aldehydoligomeren. Sammensetningen bestemmer uoppløselig- heten av midlet i vann, dets evne til å lagdele en blanding av vann og uoppløselig novolakk ved en fortynning med vann. Strukturen forklarer også dens økede reaktivitet. Den sure forbindelse fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har en mer ordnet struktur, d.v.s. en trangere molekylmassefordeling og inneholder ikke urenheter av høy molekylvekt og sterk forgrening, som gir forhøyet viskositet. Allé utgangskomponentene er lett tilgjenge-lige.
De ovennevnte oksy-(R)-metylderivater av fenol er mono-merer eller harpikser som lett fremstilles ved å kondensere fenol eller en blanding av fenoler, og et aldehyd, eller en blanding av aldehyder, i nærvær av en katalysator, og erkarakterisert vedet nærvær av oksy-(R)-metylgrupper ved de fenoliske kjerner, hvor R=H- eller CH^-, og som har en viskositet på maksimalt 100 P ved 20°C. For alle formål er foretrukket å bruke oksymetylderivater av fenol, og disse kan fremstilles ved å kondensere fenol som sådan med formaldehyd i nærvær av en base som katalysator. Oksymetylderivater av fenol kan imidlertid oppnås katalytisk ved å kondensere fenol med andre aldehyder, såsom benzaldehyd eller butylaldehyd, men på grunn av en lengre syn-tesetid så vil disse ofte ha en begrenset anvendelse.
For fremstilling av de foreliggende katalysatorer bør man fortrinnsvis bruke oksy-(R)-metylderivater hvor fra 0y4-2,0 mol av HO-CH(R)-gruppene er tilstede pr. 1 mol av fenol, og hvor R=H- eller CH^-.
Oksy-(R)-metylderivater av fenol hvor molforholdet mellom aldehyd og fenol er mer enn 0,7»bør fortrinnsvis brukes med tilsetning av alkoholer. En tilsetning av en alkohol bedrer katalysatorens stabilitet.
Fenol generelt som brukes for å fremstille katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte fenol som sådan, foruten fenolderivater som kresol, resorcinol, naftol og blandinger av. disse.
Det aldehyd som brukes under fremstillingen kan innbefatte formaldehyd (formalin, paraformaldehyd), acetaldehyd, benzaldehyd og andre, men man bruker fortrinnsvis formaldehyd og acetaldehyd som er lettest tilgjengelig.
Den arylsulfonsyre som brukes under fremstillingen kan innbefatte en aromatisk sulfonsyre såsom benzen-, toluen-, og fenol-, kresol- og naftalin- og naftolsulfonsyre eller blandinger av di s s e.
Som nevnt ovenfor kan modifiserende forbindelser tilsettes katalysatoren eller den sure forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse for derved å gi den ytterligere egenskaper.
For å redusere den korroderende aktiviteten og bedre akseptorkapasiteten med hensyn til formaldehyd som frigjøres under herdingen av fenol-aldehydharpikser, så kan man tilsette maksimalt 0,8 mol av en nitrogen-holdig forbindelse av amin eller amidtypen. Den nitrogen-holdige forbindelse kan tilsettes enten r e*aks jonsblandingen under fremstillingen eller til det ferdige middel.
For å redusere viskositeten, bedre reaktiviteten og stabiliteten kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres i nærvær av maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk, monomerisk eller biatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol.
Under fremstillingen kan man tilsette baser eller salter av svake syrer og av metaller som danner metallsulfonater med en arylsulfonsyre, til reaksjonsblandingen i mengder på maksimalt 0,1 mol pr. mol av nevnte arylsulfonsyre. En slik tilsetning gir en ytterligere reduksjon av katalysatorens korroderende aktivitet.
For å gi de polymeriske sammensetninger etter herdingen bedret brannresistens, så kan man tilsette opptil 20 vekt-$ av ortho-fosforsyre eller borsyre. I slike tilfelle er det foretrukket å bruke en vandig oppløsning av artho-fosforsyre som opp-løsningsmiddel for arylsulfonsyren.
For å redusere cen korroderende aktiviteten og bedre reaktiviteten på katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, kan en del av vannet fjernes fra produktet ved vakuumtørking dog slik at viskositeten ikke overstiger 100 P ved 20°C.
Under fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan oksy-(r)-metylderivatene av fenol delvis tørkes, f. eks. ved vakuumtørking, do"gp slik at viskositeten ikke overstiger 100 P ved 20°C.
Foreliggende fremgangsmåte gjennomføres ved hjelp av den mest avanserte teknikk som gir høyt utbytte med lavt energiforbruk og lite forbruk av arbeidskraft sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av slike katalysatorer.
Den sure forbindelse eller katalysatoren fremstilt
ved foreliggende fremgangsmåte har følgende fordeler: lav viskositet (maksimum 100 P), god akseptorkapasitet med hensyn til et aldehyd som måtte frigjøres under herding av fenol-aldehydresorcinoler, lavere korroderende aktivitet sammenlignet med tidligere kjente forbindelser av samme type.
Ved å bruke forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse som en katalysator for herding av resorcinoler, så kan man i de herdede harpikser bemerke en bedring både av fysiske og mekaniske egenskaper, og den endelige kompressive styrke ble bedret med fra 10-30$. Videre viste de herdede produkter betydelig lavere vannabsorbsjonskapasitet (fra 200-1000$ lavere).
Den sure forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes
i lærindustrien som syntetisk garvemiddel.
Oppfinnelsen vil nå bli forklart ved hjelp av en del eksempler som er satt opp i tabellform.
Tabell 1 gir eksempler på fremstillingen av oksy-(R)-metylderivater av fenol.
Tabellene 2 og 3 gir eksempler på fremstillingen av forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
I alle eksemplene ble det brukt en arylsulfonsyre i form av en mettet vandig eller alifatisk alkoholoppløsning. Oksy-(R)-metylderivatene av fenol, fenol og et aldehyd ble ført til en strømningsr.eaktor i flytende tilstand.
Utgangskomponentene ble tilført ved hjelp av en måle-pumpe til reaktoren hvor oppholdstiden på reaksjonsblandingen ble holdt innenfor et tidsrom fra 0,1 til 10 minutter og hvor tempera-turen ble holdt i området fra 50 til 150°C.
De følgende begreper og forkortelser er brukt i tabellene 1 til 3i
formalin - vandig oppløsning av formaldehyd (37$)»trikresol - blanding av isomeriske kresoler,
BSA - benzensulfonsyre,
PSA - blanding av isomeriske fenolsulfonsyrer,
NLSA - 2-naftol-7-sulfonsyre,
NNSA - blanding av isomeriske naftalensulfonsyrer,
TSA - toluensulfonsyre,
PG - propylenglycol,
EG - etylenglycol
DEG - dietylenglycol,
PEG - 400 - polyetylenglycol (molvekt 400), GL - glyeerin,
BD - 1,4-butandiol,
DTEG - dimetyltetraetylenglycol
Claims (18)
1. Sur katalysator fremstilt på basis av et oksymetylderivat av fenol, et aldehyd og en arylsulfonsyre, karakterisert ved at den innbefatter et flytende, vann-uoppløselig produkt fremstilt ved en reaksjon mellom følgende reagenser:
(a) ett mol av et oksy-(R)»metylderivat av fenol hvorav 0,4-2,0 mol av HO-CH(r)-gruppene er tilstede pr. ett mol fenol, og hvor R=H- eller CH^ -,
eller
(B) ett mol fenol og fra 0,3-2,0 mol av et aldehyd og
(c) fra 0,03-100,0 mol av en arylsulfonsyre med et syretall fra 10 til 300 <mff»K0H>Q g et maksimalt vanninnhold på 35 vekt-$.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at fenolen består fenol som sådan, kresol, resorcinol eller naftol.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte aldehyd er formaldehyd, acetaldehyd eller benzaldehyd.
4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte arylsulfonsyre er benzen-, toluen-, fenol-, kresol-, naftalen- eller naftolsulfonsyre.
5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved å være et reaksjonsprodukt mellom komponent (a) hvor fra 0,7-2,0 mol av nevnte HO-CH(r)-grupper er tilstede pr. ett mol fenol, og komponent (c) og inneholder maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk, monomerisk diatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol.
6. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved å innbefatte et reaksjonsprodukt av komponent (b) hvor 0,7-2,0 mol av et aldehyd er tilstede pr. ett mol fenol og komponent (c) og inneholder maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk, monomerisk, diatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol,
7. Katalysator ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder maksimalt 0,8 mol amin eller amid pr. ett mol av en arylsulfonsyre.
8. Katalysator ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder maksimalt 0,1 mol av et metallsulfonat pr. ett mol av nevnte arylsulfonsyre.
9. Katalysator ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder maksimalt 20$ ortho-fosforsyre.
10. Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av katalysator ifølge kravene 1 til 9»karakterisert ved at man samtidig reagerer:
(a) ett mol av et oksy-(R)-metylderivat av fenol hvorav 0,4-2,0 mol HO-CH(R)-grupper er tilstede pr. ett mol av fenol,
og hvor R=H- eller CH^ -,
eller
(b) ett mol fenol og fra 0,3-2,0 mol av et aldehyd og
(c) 0,03-100,0 mol av en arylsulfonsyre, i en strøm-reaktor i løpet av tidsrom fra 0,1-10 minutter ved temperaturer fra 50-150°C.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte fenol innbefatter fenol som sådan, kresol, resorcinol eller naftol.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte aldehyd består av formaldehyd, acetaldehyd, eller benzaldehyd.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte arylsulfonsyre er benzen-, toluen-, fenol-, kresol-, naftalen- eller naftolsulfonsyre.
14. Fremgangsmåte ifølge kravene 10 til 13»karakterisert ved at komponenten (a) hvor fra 0,7-2,0 mol av nevnte H0-CH(R)-grupper er tilstede pr. ett mol av fenol, reageres med komponent (c) i nærvær av maksimalt §0 vekt-$ av eri alifatisk, monomerisk, biatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol.
15» Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 10 til 13» kaa rakterisert ved at komponent (b) hvor 0,?-2,0 mol av et aldehyd er tilstede pr. ett mol av fenol, reageres med komponent (c) i nærvær av maksimalt 50 vekt-$ av en alifatisk, monomerisk, biatomisk oligomerisk eller polyatomisk alkohol.
l6. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 10 til 13»karakterisert ved at reaksjonen mellom nevnte komponenter utføres i nærvær av 0,8 mol av amin eller amid pr. ett mol av nevnte arylsulfonsyre.
17. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 10 til 13»karakterisert ved at reaksjonen mellom nevnte komponenter utføres i nærvær av maksimalt 20 vekt-$ av ortho-fosforsyre.
18. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 10 til 13»karakterisert ved at maksimalt 10 vekt-$ av nevnte arylsulfonsyre er nøytralisert med forbindelser som danner et metallsulfonat.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU2411951 | 1976-09-01 | ||
| SU2405740 | 1976-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772995L true NO772995L (no) | 1978-03-02 |
Family
ID=26665595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772995A NO772995L (no) | 1976-09-01 | 1977-08-30 | Surt middel og fremgangsmaate til dets fremstilling |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252938A (no) |
| JP (1) | JPS5349096A (no) |
| AT (1) | AT358821B (no) |
| AU (1) | AU518552B2 (no) |
| CA (1) | CA1092150A (no) |
| CH (1) | CH630346A5 (no) |
| DE (1) | DE2738417C2 (no) |
| DK (1) | DK376077A (no) |
| FI (1) | FI62849C (no) |
| FR (1) | FR2363591A1 (no) |
| GB (1) | GB1572275A (no) |
| NO (1) | NO772995L (no) |
| SE (1) | SE7709470L (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2834794C2 (de) * | 1978-08-09 | 1983-06-01 | Schaum-Chemie W. Bauer GmbH & Co KG, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung eines Schaumkunststoffs |
| DE3335933A1 (de) * | 1983-10-04 | 1985-04-18 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Mehrkomponenten-bindemittel mit verlaengerter verarbeitbarkeitszeit |
| FR2557581B1 (fr) * | 1983-12-30 | 1986-08-14 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de durcissement de resines phenoliques |
| JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
| US5243015A (en) * | 1992-06-25 | 1993-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Latent catalyzed phenolic resole resin composition |
| DE10227362A1 (de) * | 2002-06-19 | 2004-01-08 | Basf Ag | Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2289278A (en) * | 1938-09-13 | 1942-07-07 | Gen Aniline & Film Corp | Resinous sulphonated condensation products |
| US2843564A (en) * | 1954-12-07 | 1958-07-15 | Bayer Ag | Condensation products |
| US4102832A (en) * | 1968-06-06 | 1978-07-25 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of hardening and foaming liquid resols using a mixture of diluent and aromatic sulfonic acid |
| GB1283113A (en) * | 1970-03-13 | 1972-07-26 | Fibreglass Ltd | Improvements in or relating to insulating materials |
| DE2421222A1 (de) * | 1974-05-02 | 1975-11-13 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verwendung der kondensationsprodukte von zweikernigen phenolen mit formaldehyd als bauhilfsmittel |
| JPS5825094B2 (ja) * | 1975-06-23 | 1983-05-25 | 住友ベークライト株式会社 | フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ |
| FR2315408A1 (fr) * | 1975-06-25 | 1977-01-21 | Citroen Sa | Bloc de commande pour habitacle de vehicule |
-
1977
- 1977-08-23 SE SE7709470A patent/SE7709470L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-23 FI FI772505A patent/FI62849C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-08-24 CA CA285,430A patent/CA1092150A/en not_active Expired
- 1977-08-24 DK DK376077A patent/DK376077A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-08-24 AT AT613477A patent/AT358821B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-25 DE DE2738417A patent/DE2738417C2/de not_active Expired
- 1977-08-25 CH CH1042577A patent/CH630346A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-29 US US05/828,771 patent/US4252938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-30 JP JP10327677A patent/JPS5349096A/ja active Granted
- 1977-08-30 NO NO772995A patent/NO772995L/no unknown
- 1977-08-30 FR FR7726332A patent/FR2363591A1/fr active Granted
- 1977-08-31 GB GB36330/77A patent/GB1572275A/en not_active Expired
- 1977-09-08 AU AU28654/77A patent/AU518552B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2865477A (en) | 1979-03-15 |
| FR2363591A1 (fr) | 1978-03-31 |
| AT358821B (de) | 1980-10-10 |
| GB1572275A (en) | 1980-07-30 |
| JPS5622472B2 (no) | 1981-05-25 |
| CA1092150A (en) | 1980-12-23 |
| US4252938A (en) | 1981-02-24 |
| DK376077A (da) | 1978-03-02 |
| FR2363591B1 (no) | 1980-07-18 |
| FI772505A (fi) | 1978-03-02 |
| FI62849B (fi) | 1982-11-30 |
| ATA613477A (de) | 1980-02-15 |
| FI62849C (fi) | 1983-03-10 |
| DE2738417C2 (de) | 1983-01-13 |
| CH630346A5 (de) | 1982-06-15 |
| AU518552B2 (en) | 1981-10-08 |
| SE7709470L (sv) | 1978-03-02 |
| JPS5349096A (en) | 1978-05-04 |
| DE2738417A1 (de) | 1978-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7807748B2 (en) | Phenol-formaldehyde resin having low concentration of tetradimer | |
| US7741406B2 (en) | Phenol-formaldehyde resin having low concentration of tetradimer | |
| US4110279A (en) | High temperature polymers from methoxy functional ether aromatic monomers | |
| NO772995L (no) | Surt middel og fremgangsmaate til dets fremstilling | |
| US4140845A (en) | Control of procedures for formation of water-immiscible thermosetting phenol-formaldehyde resins | |
| US4323667A (en) | Boric anhydride solutions and their use as hardeners of resols | |
| GB1592422A (en) | Novolac resins | |
| US20040116647A1 (en) | Novel phenolic resins | |
| US3640932A (en) | Compositions for sand core mold elements | |
| US3677979A (en) | Sulfonated phenol-aldehyde resins | |
| US2524079A (en) | Production of a copolymer monohydric phenol-dihydric phenol-aldehyde resin in the presence of an alkaline catalyst | |
| FI81742B (fi) | Kallhaerdbart formmaterial-bindemedel och ett foerfarande. | |
| NO138029B (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av skumplast av fenol/aldehyd-kondensater | |
| JPH04142324A (ja) | 変成フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| US4211856A (en) | Process for producing acid agent from sulfonated phenol and formaldehyde | |
| US2861971A (en) | Hardenable resinous mixtures containing a halogen hydrin and processes for producingand hardening same | |
| US3226364A (en) | Two-part catalyst system in process for preparing one stage phenolic resins | |
| GB1384318A (en) | Phenolic resin foams | |
| US3763272A (en) | Flexible phenolic carbamido resins | |
| US4184032A (en) | Control of procedures for formation of water-immiscible thermosetting phenol-formaldehyde resins | |
| JP2002179749A (ja) | ノボラック樹脂の製造方法 | |
| GB1594811A (en) | Phenolic resin foams | |
| US2834755A (en) | Phenolic liquid resins | |
| GB1350625A (en) | Calcium catalyzed resins | |
| SU562095A1 (ru) | Способ получени карбамидной смолы |