FI62849C - Vid framstaellning av hartser saosom haerdningskatalysator anvaendbart surt aemne och foerfarande foer framstaellning av detsamma - Google Patents

Description

E35F1 [b] (11)kuu,luTusiULKAisu 6284 9 JMTä lDJ 'n' utlAggninqsskrift •g® C («> F Γ ^ 3 (51) Kv.ik.Vct.3 C 08 G 8/32, C 14 C 3/20 SUOMI —FINLAND (21) Nmxcft>kmy« — P*«nt«n>ckn*nf 772505 (22) H»k#mJ»pihft-AnrtMu*l«»|*i«t 23.08.77 ' ' (23) Altap«lvt-CHtl*lwefa* 23.08.77 (41) Tullut (ulkMnl — Bltvtt offandif

Ptuttl- )¾ r«lcist«rihallitua ................ ._ ' _ (44) Nahttvtkalpanon |a kootJulkalaun pom. _ „ ,, Q„

Nknii och r^giiterstyralaan 1 1 Antokin utkfd och Utl.!*r#wn pubtlcond 30.11.82 (32)(33)(31) ^a«r ottmMmif - Soglcd prlorHot 01.09-76 10.09-76 USSR(SU) 21*11951-, 21*0571*0 (71) Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut sinteticheskikh smol,

Ulitsa Frunze 77, Vladimir, USSR(SU) (72) Vasily Dmitrievich Valgin, Vladimir, Alexandr Maximovich Vasilenko, Vladimir, Dmitry Vasilievich Valgin, Moskovskaya oblast,

Ljudmila Artemovna Istratova, Vladimir, USSR(SU) (7l*) Oy Kolster Ab (5l*) Hartsien valmistuksessa kovetuskatalyyttinä käytettävä hapan aine ja menetelmä sen valmistamiseksi - Vid framställning av hartser säsom härdningskatalysator användbart surt ämne och förfarande för framställning av detsamma

Keksintö koskee synteettisiä oligomeereja ja erityisesti happamia aineita ja menetelmiä niiden valmistamikseksi. Happamia aineita käytetään katalyytteinä kovettamaan fenoli-aldehydiresorsinoleja.

Alalla tunnetaan menetelmiä fenoli-aldehydisolumuovien valmistamiseksi käyttäen katalyytteinä happamia aineita, jotka ovat sul-fonoidun fenolin, typpipitoisten amiini- ja amidiluokan orgaanisten yhdisteiden sekä formaldehydin kondensointituotteita vesiliuoksen muodossa.

Hapan aine valmistetaan antamalla rikkihapon, fenolin, typpipitoisen yhdisteen ja aldehydin reagoida kolmessa vaiheessa panos-reaktorissa. Ensimmäisessä vaiheessa annetaan fenolin reagoida rikkihapon kanssa 2-24 tuntia 100-110°C:ssa, toisessa vaiheessa annetaan sulfonoidun fenolin reagoida typpipitoisen yhdisteen kanssa 0,5 - 1 tuntia 40-70°C:ssa ja kolmannessa vaiheessa annetaan muodostuneen tuotteen reagoida aldehydin kanssa 1-2 tuntia 40-70°C:ssa.

2 62849 Tämän menetelmän haittoja ovat jaksottaisuus, tuotantojakson pitkäaikaisuus ja huomattava työn ja energian kulutus.

Happamen ainekoostumuksen typpipitoiset yhdisteet vähentävät kovetettujen fenoli-aldehydimuovien korrodoivaa vaikutusta ja niiden toimintaa fenoli-formaldehydimuovien kovettamisessa vapautuneen formaldehydin akseptoreina.

Tämän tyyppisten happamien aineiden haittana on, että niiden avulla kovetetut fenoli-aldehydimuovit ovat heikkoja ja hauraita.

Alalla tunnetaan menetelmä happamen aineen valmistamiseksi kaksivaiheisesti panosreaktorissa. Ensimmäisessä vaiheessa annetaan fenolin reagoida rikkihapon kanssa 0,5 - 1 tuntia 120-150°C:ssa ja toisessa vaiheessa annetaan ensimmäisessä vaiheessa muodostuneen tuotteen reagoida formaldehydin kanssa 1-2 tuntia 30-50°C:ssa.

Tämän menetelmän haittoja ovat jaksottaisuus ja huomattava energian kulutus, koska on voimakkaasti sekoitettava suuria tilavuuksia .

Tässä menetelmässä valmistettu hapan aine on fenoli-formalde-hydiresorsinolien kovettamisessa vapautuneen formaldehydin heikko akseptori ja lisää niiden korrodoivaa vaikutusta.

On myös tunnettua valmistaa hapan aine kondensoimalla fenolia ja aldehydiä useita tunteja 95-100°C:ssa ja sulfonoimalla sitten muodostunut novolakka rikkihapolla 2-6 tuntia 100-120°C:ssa.

Tämän menetelmän haittoja ovat jaksottaisuus, tuotantojakson pitkäaikaisuus ja suuri työn ja energian kulutus.

Näiden happamien aineiden haittoihin kuuluvat sulfonoidun no-volakan suuri viskositeetti, siinä oleva, joskus suuri vapaan rikkihapon määrä ja sulforyhmällä substituoimattomien fenoliytimien pieni määrä, jotka ytimet saattaisivat toimia formaldehydin tehokkaana akseptorina. Viskositeetin alentamiseksi tällaista hapanta ainetta on laimennettava vedellä, jolloin sen korrodoiva vaikutus kasvaa.

Seuraavat haitat ovat luonteenominaisia kaikille tunnetuille happamille aineille, joita käytetään fenoli-formaldehydiresorsino-lien kovettamiseksi: 1. Rajoittunut mahdollisuus parantaa kovetettujen fenoli-formaldehydimuovien ominaisuuksia.

2. Suuri viskositeetti.

3. Lisääntynyt korroosiovaikutus.

3 62849 4. Vähentynyt katalyyttiteho.

Alalla tunnetaan yhdistetystä aryylisulfonihappo- ja fenoli-aldehydinovolakasta muodostuva hapan aine, joka saadaan antamalla aryylisulfonihapon ja fenolinoksi-(R)-metyylijohdannaisen reagoida. Tämän menetelmän luonteenomaisia haittoja ovat: tuotantojakson pitkäaikaisuus, menetelmän edellyttämät hankalat reaktorit, jotka on valmistettava hapon kestävistä aineksista sekä huomattava energian ja työn kulutus.

Keksinnön kohteena on hartsien valmistuksessa kovetuskatalyyt-tinä käytettävä hapan aine, joka perustuu fenolin oksimetyylijohdannaiseen, aldehydiin ja aryylisulfonihappoon.

Keksinnön mukaiselle happamelle aineelle on tunnusomaista,että se on nestemäinen, veteen liukenematon tuote, joka saadaan antamalla samanaikaisesti reagoida: a) yksi mooli fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaista, joka sisältää 0,4 - 2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, jolloin R on H- tai CH^-, tai b) yksi mooli fenolia ja 0,3 - 2,0 moolia aldehydiä, ja c) 0,03 - 100,0 moolia aryylisulfonihappoa, jonka happoluku on 10 - 300 mg KOH/g ja maksimivesipitoisuus 35 paino-%.

Keksinnön mukaisen happamen aineen edut verrattuna alan aikaisempiin happamiin aineisiin ovat seuraavat: pieni viskositeetti (maksimi 100 P), fenoli-aldehydiresorsinolien kovettumisessa vapautuneen aldehydin hyvä akseptoriteho ja pienempi korroosioteho.

Käytettäessä keksinnön mukaista hapanta ainetta fenoli-aldehydi-muovien kovetuskatalyyttinä voitiin havaita kovetettujen muovien fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien parantuminen. Suurin puristus-lujuuden paraneminen oli 10-30 %. Lisäksi kovetettujen tuotteiden vesi- ja kosteusabsorptio oli vähentynyt selvästi (200-1000 % pienempi).

Yllä mainittujen komponenttien reaktio suoritetaan jatkuvatoimisessa virtausreaktorissa 0,1 - 10 minuutin aikana 50-150°C:ssa.

Hapanta ainetta voidaan modifioida erilaisilla aineilla kuten alkoholilla, typpipitoisella yhdisteellä, metallisulfonaatilla, orto-fosforihapolla ja muilla sopivilla aineilla happamelle aineella annettavista hyödyllisistä ominaisuuksista riippuen. Siten keksinnön mukaiselle happamelle aineella löytyy useita toteuttamismuotoja.

4 62849

Keksinnön mukainen hapan aine saadaan reaktiotuotteena fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisesta, jossa on 0,7 - 2,0 mainittuja HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, ja aryylisulfonihaposta, jossa on enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

Keksinnön mukaisesti hapan aine on reaktiotuote, joka saadaan fenolista ja aldehydistä moolisuhteessa 1:0,7-2,0, sekä aryylisulfonihaposta, jossa on enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

Alifaattis-monomeerisinä, kaksiarvoisina alkoholeina voivat olla etyleeni- ja propyleeniglykolit ja butaanidiolit.

Esimerkkejä kaksiarvoisista, oligomeerisista alkoholeista ovat polymerointituotteet, jotka muodostuvat alkyleenioksideista ja di-etyleeni-, trietyleeni- sekä polyetyleeniglykoleista, molekyylipai-no 500 saakka.

Moniarvoisena alkoholina voidaan käyttää glyserolia.

Yllä mainittujen alkoholien lisäys happameen aineeseen vähentää sen viskositeettia ja parantaa reaktiokykyä kovetuksessa. Alkoholit voidaan lisätä joko reaktioseokseen happamen aineen valmistuksen aikana tai valmiiseen happameen aineeseen. Lisättäessä alkoholeja happamen aineen valmistuksen aikana, so. reaktioseokseen paranee happamen aineen stabiliteetti.

Keksinnön mukaisesti hapan aine voi sisältää typpipitoisia yhdisteitä, jollaisina käytetään ureaa, melamiinia ja aniliinia. Lisäämällä happameen aineeseen enintään 0,8 moolia typpipitoisia yhdisteitä aineen korroosiovaikutus vähenee edelleen ja fenoli-aldehydimuo-vien kovettamisessa vapautuneen aldehydin akseptoriominaisuudet paranevat .

Happamella aineella, jossa osa aryylisulfonihaposta on neutraloitu metallisulfonaatin muodostuessa, on pienempi korroosiovaikutus. Neutralointiaineita ovat oksidit, hydroksidit, karbonaatit ja boraa-tit, so. metallien kuten bariumin, kalsiumin, kuparin, hopean ja natriumin emäkset ja suolat. Tavallinen käyttömäärä on enintään 0,1 moolia kohti aryylisulfonihappoa. Metallisulfonaatteja sisältävällä happamella aineella kovetetuilla fenoli-aldehydimuoveilla on pienempi vesi- ja kosteusabsorptio.

Keksinnön mukaisesti hapan aine sisältää enintään 17 paino-% ortofosfori- tai boorihappoa, joka tavallisesti lisätään valmiiseen 5 62849 happameen aineeseen. Mutta monissa sovellutuksissa modifiointiaine lisätään happamen aineen valmistuksen aikana. Tällaisella happamella aineella kovetetut fenoli-aldehydimuovit kestävät paremmin tulta.

Happamen aineen yllä mainittujen lisäaineiden on oltava veteen liukenemattomia, nestemäisiä, happoluku 10-300 mg KOH/g, edullisesti 20-150 mg KOH/g ja maksimivesipitoisuus 35 paino-%.

Keksinnön mukaisesti hapan aine valmistetaan jatkuvatoimisella menetelmällä, jolloin samanaikaisesti annetaan reagoida: a) yksi mooli fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaista, jossa on 0,4-2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, jolloin R on H- tai CH3-, tai b) yksi mooli fenolia ja 0,3-2,0 moolia aldehydiä ja c) 0,03-100,0 moolia aryylisulfonihappoa, virtausreaktorissa 0,1-10 minuutin aikana 50-150°C:ssa.

Reaktorin yhteydessä käytetyllä sanonnalla "virtaus" tarkoitetaan, että reaktori toimii 'ideaalikorvautumis' periaatteella, so. siihen jatkuvasti annostellut lähtökomponentit korvaavat täysin reaktiotuotteen.

Reaktioseoksen viipymisaika reaktorissa ei saa olla lyhyempi kuin eksotermisen reaktion päättämiseen tarvittava aika. Mikäli tästä poiketaan seurauksena on epätasainen tuote. Valitsemalla lämpötila ja reaktiokoko reaktioseoksen viipymisajaksi reaktorissa eksotermisen reaktion on päätyttävä 0,1-10 minuutissa, edullisesti 0,3-1,0 minuutissa.

Virtausreaktorissa fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisen tai fenolin ja aldehydin ja aryylisulfonihapon reaktiossa syntyneessä happamessa aineessa on vapaata aryylisulfonihappoa, fenoli-aldehydi-novolakkaa ja hieman fenoli-aldehydioligomeerirakenteeseen sitoutunutta aryylisulfonihappoa. Tämä koostumus määrää happamen aineen liuke-nemattomuuden veteen, so. sen veteen liukenemattoman novolakan kerrostumisen laimennettaessa vedellä. Tämä myös selittää sen kasvaneen reaktiokyvyn. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetulla happamella tuotteella on säännöllisempi rakenne, so. kapeampi molekyyli-painojakautuma ja se ei sisällä epäpuhtautena suurimolekyylisiä, haarautuneita rakenteita, jotka lisäävät viskositeettia. Kaikki lähtö-komponentit ovat helposti saatavissa.

Yllä mainitut fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaiset ovat mono-meereja tai muoveja, jotka yleensä saadaan kondensoimalla fenolia tai 6 62849 fenolien tai aldehydien seosta tai aldehydien seosta katalyytin läsnäollessa ja niille on tunnusomaista, että niissä on fenoliytimiin liittyneitä oksi-(R)-metyyliryhmiä, jolloin R on H- tai CH^-, ja niiden maksimiviskositeetti on 100 P 20°C:ssa. Kaikissa sovellutus-muodoissa happamen aineen valmistamiseksi käytetään edullisesti fenolin oksimetyylijohdannaisia, jotka saadaan kondensoimalla tavallista fenolia ja formaldehydiä emäskatalyytin läsnäollessa. Fenolin oksi-metyylijohdannaisia voidaan myös saada kondensoimalla katalyyttises-ti fenolia ja muita aldehydejä kuten bentsaldehydiä tai butyylialde-hydiä, mutta tällöin pidempi synteesiaika rajoittaa niiden käyttöä.

Hapanta ainetta valmistettaessa käytetään edullisesti fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisia, joissa on 0,4-2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, jolloin R on H- tai CH^-.

Käytettäessä alkoholilisäystä käytetään edullisesti fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisia, joissa aldehydin ja fenolin moolisuhde on suurempi kuin 0,7. Alkoholin lisääminen parantaa happamen aineen pysyvyyttä.

Keksinnön mukaisesti valmistetun happamen aineen fenolina voi olla varsinainen fenoli ja sen johdannaiset kuten kresoli, resorsino-li, naftoli sekä niiden seokset.

Keksinnön mukaisesti valmistetun happamen aineen aldehydinä voi olla esim. formaldehydi (formaliini, paraformaldehydi),asetalde-hydi tai bentsaldehydi, mutta helpoimman saatavuutensa vuoksi suositeltavia ovat formaldehydi tai asetaldehydi.

Keksinnön mukaisesti valmistetun happamen aineen aryylisulfo-nihappona voi olla aromaattinen sulfonihappo kuten bentseeni-, tolu-eni-, fenoli-, naftaleeni- tai naftolisulfonihappo tai niiden seokset.

Kuten yllä mainittiin keksinnön mukaiseen happameen aineeseen voidaan lisätä modifiointiaineita edullisten ominaisuuksien lisäämiseksi .

Korrodoivan vaikutuksen vähentämiseksi ja fenoli-aldehydimuo-vien kovettamisessa vapautuneen formaldehydin akseptoritehon parantamiseksi keksinnön mukaiseen happameen aineeseen lisätään enintään 0,8 moolia ureaa, melamiinia tai aniliinia. Typpipitoinen yhdiste voidaan lisätä joko reaktioseokseen happamen aineen valmistuksen aikana tai valmiiseen happameen aineeseen.

Keksinnön mukaisen happamen aineen viskositeetin vähentämiseksi ja reaktiokyvyn ja pysyvyyden parantamiseksi menetelmää toteutet- 7 62849 taessa käytetään enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista oligomeerista tai moniarvoista alkoholia.

Keksinnön mukaista hapanta ainetta valmistettaessa lähtökom-ponenttien reaktioseokseen voidaan lisätä heikkojen happojen metal-liemäksiä tai -suoloja, esim. aryylisulfonihapon metallisulfonaat-teja enintään 0,1 moolia moolia kohti aryylisulfonihappoa. Tämä vähentää happamen aineen korrodoivaa vaikutusta.

Polymeerikoostumusten tulenkestävyyden parantamiseksi kovet-tamisen jälkeen keksinnön mukaiseen happameen aineeseen lisätään enintään 17 paino-% ortofosfori- tai boorihappoa. Tällöin aryylisulfonihapon liuottimena käytetään edullisesti ortofosforihapon vesi-liuosta.

Keksinnön mukaisen happamen aineen korrodoivan vaikutuksen vähentämiseksi ja reaktiokyvyn parantamiseksi osa vedestä poistetaan tuotteesta vakuumikuivaarna11a, jolloin happamen aineen viskositeetti ei ylitä 100 P 20°C:ssa.

Keksinnön mukaista hapanta ainetta valmistettaessa voidaan käyttää fenolin oksi-(R)-johdannaisia, joista vesi on osaksi poistettu, esim. vakuumikuivaamalla, jolloin viskositeetti ei ylitä 100 P 20°C:ssa.

Keksinnön mukaisen happamen aineen valmistuksessa noudatetaan mitä kehittyneintä tekniikka, mikä merkitsee alan aikaisempaan menetelmään verrattuna suurta tuotantotehoa ja pienempää työn ja energian kulutusta.

Keksinnön mukaisesti valmistetun happamen tuotteen etuja ovat alan aikaisempiin happamiin aineisiin verrattuna pieni viskositeetti (enintään 100 P), fenoli-aldehydiresorsinolien kovettamisessa vapautuneen aldehydin hyvä akseptoriteho ja pienempi korrodoiva vaikutus .

Käytettäessä keksinnön mukaista hapanta ainetta resorsinolien kovetuskatalyyttina voitiin havaita kovetettujen muovien fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien parantuneen. Puristuslujuuden mak-simiparannus oli 10-30 %. Lisäksi kovetettujen tuotteiden veden ab-sorptiokyky oli huomattavasti pienempi (200-1000 % pienempi).

Keksinnön mukaista hapanta ainetta voidaan nahkateollisuudessa käyttää synteettisenä parkitusaineena.

8 62849

Seuraavat taulukkoesimerkit selventävät keksintöä. Taulukossa 1 on esimerkkejä fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisten valmistamiseksi. Taulukossa 2 ja 3 on esimerkkejä happamien aineiden valmistamiseksi .

Kaikissa esimerkeissä aryylisulfonihappoa käytettiin kyllästettynä vesi- tai alifaattisen alkoholin liuoksena. Fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaisia, fenolia ja aldehydiä syötettiin nestemuodossa virtausreaktoriin.

Koostumuksen mukaisia lähtökomponentteja syötettiin annoste-lupumpulla reaktoriin, jossa reaktioseoksen viipymisaika pidettiin 0,1-10 minuuttia ja lämpötilana 50-150°C.

Taulukoissa 1, 2 ja 3 käytettiin seuraavia nimiä ja lyhenteitä: formaliini = formaldehydin 37 % vesiliuos trikresoli = isomeeristen kresolien seos BSA = bentseenisulfonihappo PSA = isomeeristen fenolisulfonihappojen seos NLSA = 2-naftoli-7-sulfonihappo NNSA = isomeeristen naftaleenisulfonihappojen seos TSA = tolueenisulfonihappo PG = propyleeniglykoli EG = etyleeniglykoli DEG = dietyleeniglykoli PEG-400 = polyetyleeniglykoli(molekyylipaino 400) GL = glyseriini BD = 1,4-butaanidioli DTEG = dimetyylitetraetyleeniglykoli 9 62849

I Q cA

I Ο U\ CN 00 IN

I I ο ω ctv o in 04- cv ia • H I r r r ΟΙ (Μ ί\Ι N T“ co ·η ! .8 So

to <u o I

η α> o pu I

> μ cn o I

1 v σ~> ^ vo o o cn iS co o'

, I (JS ΙΛ ? ® N ί , Λ OI

JT* , Ioj ΙΛ r ΙΛ o to 4 4- COIN

® , >rL| „ r (M (M N N Γ CM

u -H O CO

- CO μ 3

" CU ·Η p cfP

I > Ά Eo “ I „ "il ! W - i,*· _G-H ICO· O C\J V- ^

« $ ti ^ j O H r-C rH -H rH

<0 g -g £ I

“ ^ S Ώρ j

•H

o lA Q

,Γ_> I ΟΟΟΟΟΆ UNO CA CO

I N CO CO CO CO CO CO o* 00

• I | CV CM

co :Q I (M CV CV CM CV O O

h n, 3 I i^> ^ s-\ /•'»aa i) §h i a w aa a o o to g-rj <-> i a o o a o o a o ^ ^ i-J μ o i o w w o ^ ^ o v-' ce«s ‘2 | (Ö « CO CS OS « «CO «« J i a a « a a a aa h i aa 3 , i la a a ia a ia ιλ oo ^ r r

> |T< I ff\ Γ Γ (Λ Γ (Λ CA £ o O

μ · I oooooo o o g··

S X$-H ^.oooooo o o :(C

M μ “ ti H -H

to ‘S S S T3 9 W ή E I ' j? :n]

S'0 I CU -H

3 § -H C 1 a ^ £ eS g Ie «0 ι^,ιιιι» 1 o" E o-S .

^ rC X o -h I O μ 0 φ a -h , μ cd .,—1 Ό e μ o i To μ 3 3S'i§ , · | g >1 1 5 mG I IA · I; ·3 i -M-aeoaoo a cv >λ co

Zl ·Η + | *4» * » » * » · m m m m

E H ^ 3 I O O O O <r CM O O O O

1 ra <jp ·Η I

^ p iH i I

a h C: δ i co 3 o C o a K -H -H e i i-*H E * rH rH ·Η

•pi I S 8 S

X & j ^ $ 8 m

° IL ? f SS

c 3 μ m i έ Λ

•3 ^ μ H ! ^ I ‘ ‘ ' ' ‘ CA IfN J

o S § 8 i o o

c p-, c S

CU

^ . I

•H 3 } O O O VO

i—I Ή I CM O O O O O · I " “ " OH I · · · * - H· r-r-o CO ! Γ- V r- c- t- cu o a E j

. ! O

E I r iHfMfA^-iAa c^· βσ>τ*

•H O

co ·· I

w e · 10 62849 I t

I I

i o I e». § o la

I r- I O V* CO LA

I r- KN

<

I M I

I LA CM

I LO »A VD oo -

I o> · is kS

I ο · LA

1} CO O IN IA

I I

I “I

! ! LA

I I LA , CO

I 00 I - r- CM

! ! °

I ·· I

II LA o II CN 00 I I o II Λ 00 (Μ Γ0 I IN I IA /-,/-,

II N CO KW

II /-v O O

II w ^ ^ I WO CO <0

I ·· I O v^· KW

It a} ta II KW o

I I fA CO

It LA 00 r- O

II K\ r· O -

I vO I O O * O

II -- O

I I O

I "I .2 I I T3 /Ά I I LA K&>

I I CO I

I LA I I V0 Q) lo

I · · Ό N

I °

I . S

• > a I <0

. VO LD IA

- - - O O v M f I 5 _ ti I I . _ ·Η Π3 ·Η

I I flj Γϋ rH ·Η r—I

I I 1 ··—I O I-H 0 I I Ά ο Ά O -5 LA S LA 5 j ! ^ g g s - 8 ^ 8 1

« _ «· «“ S f S

$ I I

S I ! w I ro I o o

II * I

I—I j j Ή <—i 9 !

^ I “I

a II <H ¢0 rA

tS -1 -1 ^ t 1 11 62849

σ\ιτίθΟΟΟιτ»ΐΓ\θΟ O

lAOHC-OJCMiHCMU) O C^ •M-<\IOOHLr>CMVOlT\ vO t--

Π3 I OJ H CM

+» ·γΙ CO CO ·Η o $ SVt> ”1 CO 0)0

Η ·Η Φ O

<0 > +j CM

c C ^ rrt I 3« COOvOrr-vC-OVvOCOOO'O νΟΙΛ r· 8-9 HOVlTrcncMCMvOOC- f-'i- 0 Sä ä cm CM H H hh h h

p H i~ bO

i-t >, I U} öP Of-OMNLPvCOf^O^ r— o

+J ·Η 9 I VOOVOCOCDOC-CMVD lA CM

/1» flj O f*·» *·***'«» «k «k ·» Μ

s ·Η CO g νΟΓΛΟσνίΑΓ-ΝΟΟ^Η CO CM

1 CO ·Η *rj rH rH H H H H H H

— > -P K

« I ,-T caoocaooo o es H .5 HWMMWWWM ö

CQ c# QQQQQQna O

'q nj q νΟΙΓ\ί—I H H h- H O p"\ t*—

_ ·5 ·Η CO <Γι (XV CT\ vO ΓΛ O (Λ VO

^ 10 ffl "tf· rH CM LTV <Λ rH

o. S

Λ ·§ CM S

44 R „ CfNflllllllOnjlt

-rH 0» “ S

C Pr-μ ro op O ·Η CO ·Η 3 |sl

CM S ^ >> g cP

o h 3 2 £ H ·Η « M u -So 'd-iiiriiiiH ti ZJ <C5 O Q ° e = r. . °

^ Z> C

O Φ -H

C S tu <u Ή

CO

D

+> -HI+-i:tO ΓΛΓΛνΟ C^\ (Λ H C\ ΙΛ Π H (Λ <Γ\

™ CO Ή Φ -P

•9 Ai H CO H CO

H ° C Φ s ällll

„ O I -g H S

Cl Crt£ 3·Η φ δ oi o m co uj μ, w .o -μ <u c •H ^ *° I.H Μ-^-ΊΗΐΗίΗίΜΜ-^Ηί < <

C -H cm COCPWCOWOTCOdgCOW WOT

g H δ Q -H ^pqPcPcqEiKSrap OTOT

S ^vHSQ OOOOrH OOOCTVrH OO

(0 U P (rt Q ·****·**··>·*·» mm

P, < CO PC E OOOHOrHiHrHOO rH rH

Q, O O

ία k g

•H O

r°3 !4 HHCMCpH-invOf-COCTV OH

H G H rH

12 628 49

il O ia O o o UN

\ i Λ Λ o o u\ σ> oj o «s c^<m

I OOlAOoOlAcr»KNji-cr> COfAfVJ V0 VO

I ON I r- (A CVJ VA (M O Ά N pv θ' ΙΛ (\| r V

| JfAC^COv^COONVvr·

I j K\ CM vD ^ (M

! I

I I

! - i I f I f I.· i

i— iC'^OOOOQCAKN^-C^ ί ΙΛ Γ VA O

I COIlA(\JT“r-*-T-lAii)OvOiA <j\ O O O O' j I vCVICNJOJCvjrvlr^r- τ~ rr rr r- v- v r·

! I

I I

! - « n to ^ 'Ί

K\ 00 to N H

I I OOO-=fvA0NK\O CO ·« ·> ·>·.

I 1 *AOvD\OVDCOCO*-lA- - 4- N n I I O' tD tO “ ·> *- ·> « “'O tA c" c" τ-,—ι I I AI « «OJtMMtO^lACOr

I INI

I | ^

I I

(O Ο O Ο O 15 g w w w w w I o u ^ p ϋ

1 |WOOgomP4 tN KNK\ fA rA

t I Q W (x) Q m . ·>·»««

! _ I C^C^H vD I K\ fA fA fA

I vO O' t>- - - » | liv K\ KN ΙΛ ΙΛ I I * * N · to tfl O' I vD (Js * κΩ ) r" ιΰ r ! /"N I »·

Jj ί 1 ^ .3 «n ·3 % \ 3 .S °- .5 ·

2, I ^ -H o -H

V ! u\ ιι ιιι ιιιιοήι -j d wd <\j 04 } S »a Is ^ a o o o o o o

Ai ! CV) OJ O W

1 " i? Ä

H I tH

3 · rH O fA C\J CV) { .........o . v o o o ^ J. 11*11111» I o “ ·* *

j 4· o O O O

I -

»A 0Οί4^^ίΚΝ^(\ΙΚ\ιΑΟ(4^Κ\ KN

r- r* V r* Ή r- I *4 *< f? ^ «< WPi^AiPiP^WCPCOWWCPWWtO Ä i !moooooPqcQpqfQmcqpl<P4rq 55 I (M I O - “ - » - o o o o o o o oo o

j J ^ ^ ^ rl H f—I rH i—I ί—I i—I i—I i—I rH i—li—I I—I

I I

ί - ί

ί I

I I

j [ CV) KN if lA m C>* ¢0 ON O v (Μ KN 4 lA tfl CN

J ΓΓΓΓΓΓΓΓ .ΛΙΝΙΜΝΝΝΝ C\J> 2 2

M I I I

i3 62849 I 8 ·Η ·Η I OOOiAOOvO'd'd

I ocörACviooiAfviftS

I (J\ O IA O Q τ- IA <j\ H τ- (VJ

I 00 CO rt 5 (M N H V* I vO vQ CO τ-

I I I

I ·« · i <J\ 00 IA CV) CM 5“ . ,

I 00 (VI O O VO O O OI I

I CO O' O CO rA τ- τ- τ- τ* τ- fA τ- Ι oo σ» «vi v ! ~ IA (\1 (VJ 00 CO O CT» fA A- | IA CN fA rA O K\ tA fA (N (Ali I |X\ m * ·» ·>·*·· · m

| rA »CO IA Γ (VI ί 00 IA ^ VO

I - jfrcvi τ- τ- τ- τ- τ- τ- τ- τι 4· τ ι C>» τ- ί ö <?

I eciwtueoejfi SS

I m . c!J ϋ (5 WWPWWW W rA „ W W I w ww Q P ppppwcspp

I P P P rA W

I CN CN »tAHfAHOPOtN

| (A tAH - «rA-- - - . -

I * ~ vO rA tA (A (A t ^ Q cO

ΙνΟΆ rA (A τ-τ- (A ίΑτ-τ-(\|(Ατ*

j rA fA V_---J

λ-ν ! (0 S I ‘d ί ! § m { 3 d g • r—i } in (b Λ ig CN Φ

~ I ΙΛ ^ S ^ £ I °»7j I I I I I I III

ai j o 3 o 9 σ E

I ! 3 I ·· ·

I—I I

3 > (0 I o o E-ι I d d I o o

I^IAIA || I I I I I I III

I o o I “ * I o o I - ·

I rA

I 4-4- rA rA OA.iAfAiApH iAvO«A

j I - I -« I <5 ^ ^ CO ^

I COCO COCO CO CO CO CO CO CO 50 CO CO

i cvi p ρ pm « m m m e* m g m κι

I O O rH° OOOOOrH OOO

j ^ ^ ^ ^ «. s «. h w k

I ·· r-1 rH q «Η rH r~H i—I ·—I t—I Ο «Η i—I r—I

I 1

__| 00 CA Οτ- <\J tA it Ά cO O- CO (A O

I tVI CM rA rA rA rA (A fA rA tA rA rA t 62849 14 I o , .

I Ί->ο I o o O 0) o II J\ nj ΙΛ

'9 O g Q ΙΛ IA 00 O

WP,_ W lA Q o 00 CMr*^· i *“ £ £ ίΚ o.

S I

£ bO !

rH S !’*! * _ _ W C-- P

88 <£ o ° cm ij-v-iTk ! cjn ! ^ (¾ ojt-cjn *-<-*- Λ ΙΛ

(0 o »A j* rA lA vO

+) +j <*P . ^-lACAP»

5 ft »o ooäcv 4- vO IA V- (A

•o -S 3 .S cC °- iÄ ^ w >ι Φ 5 H CM ih ** O o xi > m Λ w o g w g 0) ·· o ph o w Η γΓ O o ia ia ia " It c- i i i r a £ g « * ” Is (0 '3 m +> w a “ i «

1] ! lö ·Η . OM !S

o i i ‘q h -S ro S r ' i i 81V

c i i h-η o -h o SP i . ' oq <D I _ I vX) I O H " E »5 " 14-1 lixj'-m I ^γΗοΏ 0d

« |.tiS.Sl S CM A

p^ac-osj ^ g ui 1 ·· W o o A »a ° o O· m S4 -H ! A· 9 )θ $ <3

Γ* H -P ''•H · I __| __| _J OJ -O

lo^.Sg^ } ^ j 3 5 o.iio i h ή |θ'3δ ! ! v " 3 *· o ° 3 rH 2 ω ω S i i o o ·£ o H >r7 j - 'O ^ jfl ·Η Öl ·Η <0 Ifl Ifl z , ϋ .a £ 1 e .s g .s -g -g -g >< ^ § j i .g -s «2 £3 3 5 3

W s. c irt II Ή γΗ rH r~j ι I

(Ö -CÖ»H f^lvOHcnrd oo go cn» romrodcDd « «Ι* I ! of o? o o o o| o|o| 3<3·§ε ! ! (2 .h ^ m 4-1 ^ ^ in ! _, ! i-H-HflirJmajqq

Hi II o rH ·Η ·γΗ ·Η ·Η ·Η ·γΗ

ρ fc #> , , (Η Ο rH r-H r—I ι—I 8Π r~J

*3 g -η 1 δ ι ω o o o o o o «at:* «‘"•össsss ss

> rHC-H MS -H P £ C <P p Ή PP

c § C O j J ^ "o LA IA o-P O O O O O

s -I oo ^ ^ ^ h h ^

Cl II

•H o ·* I ·* I

<0 P O { I «< «< H & I I W < to w < < «<«<

G n £4 I I Ph CO Pi WWW W W

ίΠ ω $ ι W POPuPiW

2 ·- j -H 3 I I rA IA W o O O O

§ 'i'rHH ! cvl I o 0_ 0_ O ° ° “ <

C4 ^ 8 ! I O LA o o H h rHrH

(0 <1 C E I ·· j w i a o li ω·· 1,1 , (M K\ 4· IA V0 00 WC | 1-1 I 1-1 lt 62849 lb | o I o Q O o o o oooo ° S\

I r I A o CM U\ CO r- A A VO vO vDvD

I I A ij- O [>- O- C\J Ifi ^ ^ CVI M)

I I c c <\J

j ·· I

I I

! I A A 0(0

I ^ A (0 O A O O C-* A

I A I cm o. ^ cm v a O'- A τ- a c- v“ I i}· Ο Ο Ο r- cm CM r- r- V- τ- V-

f ·· I

I I Ά (Q *- O'- (A

I I CM CM A (0 A O C" A (Τ' I I c- CM (0 -(- ct (0 (0 - - » ·

I I A - - r - - - A A CO A

I 00 I - A CM V A A CM !N Γ* r* c· I I A <r c I I r· II C? S C5

Il cö O c5 O W A (3 1.. I 0c3 00 ta w P* p. p a p I I O M pq W W p p

It&qpppp A a O O I o_ IIP O O- . . . .

I I A A A A v -CO A O A νβ I I - - - - - (0 c" A CM r* v 10^1 - AAAA ON r-

I A A A A

II -H

I I .5 -3 S

"I -g -3-3 S' . .

(3 c -π 3 I ·

11¾ 13-· A

I I .£ CM CM

I I . K I . O I I I - CM

^ I (D I I CM I- Os** ro I I o o a Ο II» o y t I O CM O V-'

I I s~\ 3 aJ

To I I a o o *i j j ·» I o

^ I I A CM

II ai O O I I

00 I I o I . I · 0 I I ' ' -3 « O o 1 ^! 1 1 ‘ -0 I t .2 .3 .2 .2 .2 3 .3 -2 3 .3 £ -2 -8 S -3 .5 .5 .3 .5 S .3 .5 -S .3 S .3 3 3 3 3 '3 3 '3 ·· j ·Η ·Η .,-) ·Η i—j ·Η ^ § E p p £ ί lllliliiliSis ££ I I Ο Ο Ο Ο Φ ,o I c* Γ 9h ή ή 'η Λ 9η o o A o CO COM3 II r-1 Ό O «. v “ “ » - ! | ® ° ^ ^ 6 ^ ^ ° ^ ° ° °

110^00 *^T L

i .. } ° g I ! (0 (OfO ifl Ο ·5 id ·Η m O ro cöfö I I ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η 05 ·Η 03 ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η I I ι—I γ-Ηγ-Η ι—I rl η ι—I Ιη (ΟγΗγΗ γΗ rH γΗ » ιο οο οοοοο-ηοο ο 22

|„ |g g S S 5 $ S 8-33 S SS SS

I A I 9h Uh Μη UhUhEuh£.-I03UhUh Uh Uh Uh I I ?>

I I O O O O A AO A A n O © O O O

{«. ^ *» «* · * ·. · ·*¥ s «. k %

rH ι—I rH ι—I O O r—I O O g f—H ι—I ι—I ι—I ι I

I ·· I

!i cc I I c c c w c wc

I IWWWS5W W W «4 C C C CC

I tpqpqpL,gpq a W W W W WW

ι cm ι pu a a Pc aa I I o j loo 00 0 0*0 000 o o j j ^ . v . A . . ^ .

irHrHrHrHiHO rHiHiHrH '—I r—I

ι .. ι o I i f a

I O V CM T- 4- A vDC^CO AO

I A r- c c- v c r- v c CM

Claims (19)

1. Hartsien valmistuksessa kovetuskatalyyttinä käytettävä hapan aine, joka perustuu fenolin oksimetyylijohdannaiseen, aldehy-diin ja aryylisulfonihappoon, tunnettu siitä, että se on nestemäinen, veteen liukenematon tuote, joka saadaan antamalla samanaikaisesti reagoida: a) yksi mooli fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaista, joka sisältää 0,4-2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, jolloin R on H- tai CH^-, tai b) yksi mooli fenolia ja 0,3-2,0 moolia aldehydiä, ja c) 0,03-100,0 moolia aryylisulfonihappoa, jonka happoluku on 10-300 mg KOH/g ja maksimivesipitoisuus 35 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että fenoli on tavallinen fenoli, kresoli, resorsinoli tai naftoli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että aldehydi on formaldehydi, asetaldehydi tai bents-aldehydi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että aryylisulfonihappo on bentseeni-, tolueeni-, fenoli-, naftaleeni- tai naftolisulfonihappo.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että se on komponentin a) ja c) reaktiotuote, jolloin a) sisältää 0,7-2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, ja että se sisältää enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että se on komponentin b) ja c) reaktiotuote, jolloin b) sisältää 0,7-2,0 moolia aldehydiä moolia kohti fenolia, ja että se sisältää enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

7. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että se sisältää enintään 0,8 moolia ureaa, melamiinia tai aniliinia moolia kohti aryylisulfonihappoa.

8. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen hapan aine, tunnet- t u siitä, että siihen sisältyy metallien Cu, Ca, Ag, Ba, Na emäksiä, suoloja tai heikkoja happoja sellaisessa määrässä, että ne muodosta- i7 62849 vat aryylisulfonihapon kanssa vähintään 0,1 moolia metallisulfo-nattia moolia kohden aryylisulfonihappoa.

9. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen hapan aine, tunnet-t u siitä, että se sisältää 5-17 paino-% ortofosforihappoa.

10. Jatkuvatoiminen menetelmä patenttivaatimusten 1-9 mukaisen happamen aineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan samanaikaisesti reagoida: a) yksi mooli fenolin oksi-(R)-metyylijohdannaista, joka sisältää 0,4-2,0 moolia HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia, jolloin R on H- tai CH3“, tai b) yksi mooli fenolia ja 0,3-2,0 moolia aldehydiä, ja c) 0,03-100,0 moolia aryylisulfonihappoa virtausreaktorissa 0,1-10 minuutin ajan lämpötilassa 50-150°C.

11. Patenttivaatimusten 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että fenoli on itse fenoli, kresoli, resorsinoli tai naftoli.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aldehydi on formaldehydi, asetaldehydi tai bents-aldehydi.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että aryylisulfonihappo on bentseeni-, tolueeni-, fenoli-, naftaleeni- tai naftolisulfonihappo.

14. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että komponentin a), joka sisältää 0,7-2,0 moolia mainittuja HO-CH(R)-ryhmiä moolia kohti fenolia saatetaan reagoimaan komponentin c) kanssa, kun läsnä on enintään 50 paino-% alifaattis-mono-meeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

15. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että komponentti b), jossa on 0,7-2,0 moolia aldehydiä moolia kohti fenolia, saatetaan reagoimaan komponentin c) kanssa, kun läsnä on enintään 50 paino-% alifaattis-monomeeristä, kaksiarvoista, oligomeeristä tai moniarvoista alkoholia.

16. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittujen komponenttien reaktio suoritetaan, kun läsnä on 0,8 moolia ureaa, melamiinia tai aniliinia moolia kohden sulfonihappoa. 18 62849

16 6 2 8 4 9

17. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittujen komponenttien reaktio suoritetaan, kun läsnä on 5-17 paino-% ortofosforihappoa.

18. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioseokseen lisätään metallien Cu, Ca, Ag, Ba, Na emäksiä, suolaa tai heikkoja happoja sellaisessa määrässä, että ne muodostavat vähintään 0,1 moolia metallisulfonaattia moolia kohden aryylisulfonihappoa.

19 62849