DE2738417C2 - Sulfonsäuremodifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensate - Google Patents

Sulfonsäuremodifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensate

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DE2738417C2
DE2738417C2 DE2738417A DE2738417A DE2738417C2 DE 2738417 C2 DE2738417 C2 DE 2738417C2 DE 2738417 A DE2738417 A DE 2738417A DE 2738417 A DE2738417 A DE 2738417A DE 2738417 C2 DE2738417 C2 DE 2738417C2
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Description

2. Sulfonsäuremodifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung der Komponente a). in der auf 1 Mol Phenol 0.7 bis 2.0 Mol der genannten HO-CH(R)-Gruppen kommen, oder der Komponct'ie b). in der auf 1 Mol Phenol 0,7 bis 2.0 Mol Aldehyd kommen, mit der Komponente c) erhalten werden, wobei bis zu 50 Gew.-% aliphatische monomere oder oligomere zweiwertige oder mehrwertige Alkohole zugegeben werden.
3. Sulfonsauremodifiziertes Phenol-Aldehyd-Kondensat nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 0.8 Mol Amin bzw. Amid aus der Gruppe Anilin. Melamin oder Harnstoff je Mol Arylsulfonsäure enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der synthetischen Oligomeren. insbesondere auf sulfonsäuremodifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensate, die durch das Verfahren zu ihrer Herstellung gekennzeichnet sind. Solche »Säuremittel« finden Verwendung als Katalysatoren zum Härten von Phenolresolen.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schaumkunstsioffen unter Verwendung von sulfonsäuremodifizierten Phenol-Aldehyd-Kondensaten, nachfolgend Säuremittel genannt, als Katalysatoren bekannt. Die Siuremittel sind Produkte der Kondensation von sulfuriertem Phenol mit stickstoffhatligen organischen Verbindungen aus den Klassen der Amine, Amide und in Form einer wässerigen Lösung genommenem Formaldehyd.
Das genannte Säuremittel erhält man nach einem Verfahren, welches die Umsetzung von Schwefelsäure, Phenol, der stickstoffhaltigen Verbindung und des Aldehyds in einem Reaktor periodischen Betriebs in drei Stufen vorsieht. In der ersten Stufe wird die Umsetzung des Phenols und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis HO0C während 2 bis 24 Stunden durchgeführt.
In der zweiten Stufe führt man die Umsetzung des sulfurierten Phenols und der stickstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 40 bis 70°C während 0,5 bis 1 Stunden durch. In der dritten Stufe führt man die Umsetzung des erhaltenen Produktes mit dem Aldehyd bei einer Temperatur von 40 bis /O0C während 1 bis 2 Stunden durch (GB-PS 12 28 857 und GB-PS 12 72 857). Ein Nachteil des bekannten Verfahrens sind die Periodizität des Prozesses, große Dauer des technologischen Zyklus und der bedeutende Arbeits- und Energieaufwand.
in Die in dem genannten Säuremittel enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen senken die Korrosionsaktivität der gehärteten Phenolharze und feten in der Rolle der Acceptoren des sich bei der Härtung der Phenolformaldehydharze entwickelnden Formaldehyds
Ii auf.
Zu den Nachteilen solcher Säuremittel ist auch der Umstand zu rechnen, daß die mit diesen gehärteten Phenolharze eine niedrige Festigkeit und ^prödigkeit aufweisen.
:o In der DE-OS 21 12 061 wird die Herstellung \< >n Phenolformaldehydharz und Schaumstoff auf der Basis des crsicrcn unter Verwendung eines Kondensaiion·.-produktes von 1 Mol mit 0.8 bis 1.5 Mol konz. Schwefelsäure sulfiertem Phenol mit 0.3 bis 0.8 Mol
Formaldehyd beschrieben.
Das Kondensationsprodukt erhält man in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor. Zuerst wird der Reaktor zur Gänze mit der berechneten Menge sulfiertes Phenol beschickt. Danach wird vorsichtig (in
jo kleinen Portionen bzw. in dünnem Strahl) während 1 bis 2 Stunden unter ständigem Rühren und Abkühlen allmählich die berechnete Menge an Formaldehyd zugeführt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Säuremit-
tels bekannt, das in einem Reaktor periodischen Betriebs in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe fuhrt man die Umsetzung des Phenols mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 125 bis 150" C während OJ bis 1,0 Stunden durch. In der zweiten Stufe führt man die Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Produktes mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 50° C während 1 bis 2 Stunden durch (GB-PS 12 83 113).
Nachteile des bekannten Verfahrens sind Periodizität
des Prozesses und bedeutender Energieaufwand, verbunden mit der Notwendigkeit intensives Rühren in größeren Volumina durchzuführen.
Das nach dem genannten Verfahren erhaltene Säuremittel ist ein schwacher Acceptor des sich beim
so Härten der Phenolformaldehyde«?1*? entwickelnden Formaldehyds und erteilt den letzteren erhöhte Korrosionsaktivität.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels bekannt, welches in der Kondensation des Phenols mit Aldehyd bei einer Temperatur von 95 bis 100"C während einiger Stunden und der anschließenden Sulfurierung des erhaltenen Novolaks mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 1200C während 2 bis 6 Stunden besteht (GB-PS 13 61 045 und GB-PS 13 59 683). Nachteile des bekannten Verfahrens sind die Periodizität des Prozesses, große Dauer des technologischen Zyklus und der bedeutende Arbeits- und Energieaufwand. Zu den Nachteilen dieser Säuremittel gehören die hohe Viskosität des sulfurierten Novolaks, das Vorliegen in diesem von freier Schwefelsäure, die in mehreren Fällen in bedeutenden Mengen vorhanden ist und der geringe Gehalt desselben an durch Sulfogruppe nicht
substituierten Phenolkernen, die die Rolle des aktiven Akzeptors des Formaldehyds erfüllen können. Zur Senkung der Viskosität muß man ein solches Säuremittel mit Wasser verdünnen, was seine Korrosionsaktivität erhöht.
Somit haften allen bekannten Säuremitteln, die als Katalysator der Härtung von Phenolresolen verwendet werden, folgende wesentliche Nachteile an:
1. Geringe Möglichkeit,den gehärteten Phenolformaldehydharzen nützliche Eigenschaften zu erteilen.
2. Hohe Viskosität.
3. Erhöhte Korrosionsaktivität.
4. Erniedrigte katalytische Aktivität.
15
Es ist ein Säuremittel bekannt, welches gekoppelte Arylsulfosäure und Phenolnovolak darstellt und durch Umsetzung von Arylsulfosäure und Hydroxy-(R)-methylphenolderivat erhalten wird (DE-PS 3 06 132). Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden folgende Nachteile festgestebt. große Dauer des technologischen Cyciuh; Notwendigkeit, zur Durchführung des Pfu/cv>c> sperrige Reaktoren, hergestellt aus speziellen säurefe sten Materialien, zu verwenden und bedeutender Arbeits- und Energieaufwand.
Zweck der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Säuremittel, welches eine hohe Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit besitzt und es möglich macht, ein Produkt mit niedriger Viskosität und niedrigen Korrosionseigenschaften zu erhalten, und den gehärteten Phenolha· :en verbesserte Eigenschaften erteilt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand im Auffinden eines neuen technologischen Schema* welches es möglich macht, das Säuremittel kontinuierlich und mit solchen Eigenschaften /u erhalten die den Forderungen der Härtung von Phenolharzen genügen.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Entwicklung eines Säuremittels auf der Basis von Hydroxymethylphenolderivat. Phenol. Aldehyd und Arylsulfonsäure. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß es ein flüssiges wasserunlösliches Produkt der gleichzeitigen Umsetzung folgender Komponenten erhalten wird:
45
a) 1 Mol Hydroxy-(R)-methylphenolderivate. in denen auf I Mol Phenole 0.4 bis 2.0 Mol HO-CH(R)-Gruppen. worin R ein Η-Atom oder eine CHi-Gruppe ist, kommen und die eine Viskosität bei 200C von höchstens 100dPa · saufweisen,oder
b) 1 Mol an Phenolen und 0,3 bis 2,0 Mol an Aldehyden, wobei jeweils als Phenole Phenol, Kresol, Resorcin und/oder Naphthol und/oder Naphthol und als Aldehyde Formaldehyd. Acetaldehyd und/oder Benzaldehyd verwendet werden, si mit
c) 0.03 bis 100,0 Mol einer Arylsulfonsäure aus der Gruppe, Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfonsäure. bis zu einer Säurezahl von 10 bis 300 mg KOH/g und einem Wassergehalt von höchstens 35 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Säuremittel besitzt gegenüber den bekannten Säuremitteln folgende Vorteile: niedrige Viskosität (nicht mehr als 100 dPa ■ s; gute Acceptoreigenschaften gegenüber dem Aldehyd, das sich während der Härtung der Phenolresole bildet, und niedrigere Korrosionsaktivität.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Säuremittels als Katalysator der Härtung von Phenolharzen wurde eine Verbesserung der physikalisch-mechanischen Kennwerte dei gehärteten Harze festgestellt. So steigt beispielsweise die Druckfestigkeit um 10 bis 30%. Außerdem werden die gehärteten Produkte durch bedeutend (um 200 bis 1000%) erniedrigtes Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen gekennzeichnet.
Die Umsetzung der genannten Komponenten wird kontinuierlich in einem Durchflußreaktor während 0,1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 1500C durchgeführt.
Gemäß Anspruch 2 kann das erfindungsgemäße Säuremittel durch Umsetzung mit Alkoholen modifiziert werden. Dies ist ein Produkt der Umsetzung aus Hydroxy-(R)-methylphenolderivat (a), in dem auf 1 Mol Phenol 0,7 bis 2,0 Mol der genannten HO-CH(R)-Gruppen kommen, oder des Umsetzungsproduktes von Phenol und Aldehyd (b), die in einem Molverhältnis von 1 :0.7 bis 1 : 2,0 genommen werden, mit der Arylsulfonsäure (cj. welches höchstens 50 Gew.-% aliphatischen iiiuiiuiiicicn oder oligomeren zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol enthält.
Als Beispiele für aliphatische monomere zweiwertige Alkohole können Äthylen- und Propylenglykole, sowie Butandiole dienen.
Als Beispiele für oligomere zweiwertige Alkohole können Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden, darunter Diäthylen-.Triäthylen- und Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht bis 500 dienen.
Als Beispiel für mehrwertigen Alkohol kann Glyzerin dienen.
Die Zugabe der genannten Alkohole zu dem Säuremittel senkt seine Viskosität und erhöht die Reaktionsfähigkeit in den Härtungsprozessen. Die genannten Alkohole können sowohl dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Mittels als auch dem fertigen Säuremittel zugegeben werden. Wenn die genannten Alkohole während der Herstellung des Mittels, d. h. dem Reaktionsgemisch zugeg.'hen werden, so erhöht das die Stabilität des Säuremittels.
Das erfindungsgemäße Säuremittel kann stickstoffhaltige Verbindungen, gewählt aus der Gruppe Anilin. Melamin oder Harnstoff, enthalten. Die Zugabe dieser stickstoffhaltigen Verbindungen zu dem Säuremittel in einer Menge von höchstens 0.8 Mol macht es möglich, zusätzlich die Korrosionsaktivität zu senken und die Acceptoreigenschaften des Mittels gegenüber dem sich während der Härtung der Phenolharze ausscheidenden Aldehyd zu verbessern.
Die genannten Verbindungen können sowohl den Reaktionsgemisch während der Herstellung des Säure mittels als auch dem fertigen Säuremittel zugesetzt werden.
Durch erniedrigte Korrosionsaktivität wird ein Säuremittel gekennzeichnet, in dem ein Teil der Arylsulfosäure unter Bildung von Metallsulfonat neutralisiert ist. Als Neutralisationsstoffe kommen Oxide. Hydroxide. Carbonate. Borate, das heißt Basen und Salze schwacher Säuren solcher Metalle wie Barium. Calcium. Kupfer. Silber. Zink. Zinn. Eisen und andere in Frage, welche in der Regel in einer Menge von höchstens 0,1 Mol je 1 Mol Arylsulfosäure zugegeben werden. Die mit einem Metallsulfate enthaltenden Säuremittel gehärteten Phenolharze weisen erniedrigtes Wasser- und Feuchtigkeitsuafnahmevermögen auf.
Dem erfindungsgemäßen Säuremittel können Orthoohosöhorsäure oder Borsäure in einer Menee von
höchstens 20 Go ,u.tspro/en; /". ^eben werden. Beim Härten mit einem solchen Mittel gewinnen die Phenolharze erhöhte Feuerfestigkeit.
Die Menge der obengenannten zusätzlichen Komponenten in dem Säuremiite! soll seinei Wasserunlöslichkeit, dem flüssigen Zustand und einer Säurezahl in einem Bereich von 10 bis 300 mg Küii.'g, vor.üjivlül· 20 bis 150 mg KOH/g, bei einem Wassergehalt von höchstens 35 Gewichtsprozent entsprechen.
Das genannte Säuremittel erhält man erfindungsgemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren, welches eine gleichzeitige Umsetzung der im Anspruch 1 gerannten Komponenten a oder b mit c vorsieht, die in einem Durchflußreaktor während 0,1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur vor, 50 bis 1500C durchgeführt wird. Der Fachausdruck Durchflußreaktor bedeutet, daß der Reaktor nach dem P.inzip der idealen Verdrängung arbeitet, das heißt die zudosierten Ausgangskomponenten verdrängen das sich bildende Reaktionsprodukt vollständig.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor darf nicht geringer sein als die für den Abschluß der exothermen Reaktion benötigte Zeit. F'ne Nichteinhaltung dieser Bedingung führt /ur Herstellung eines inhomogenen Produktes. Durch die Wahl der Tempera 'ur und der Größe des Reaktors erreicht man, daß die exotherme Reaktion während einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor von 0.1 bis 10 Minuten, vorzugsweise OJ bis 1.0 Minuten abgeschlossen wird.
Das Säuremittel, gebildet in dem Durchflußreaktor durch die Umsetzung von Hydroxy-(R)-methylphenolderivat oder Phenol und Aldehyd mit Arylsulfonsäjre. enthält freie Arylsulfonsäure. Phenolnovolak und etwas Arylsulfonsäure, die Bestandteil der Struktur des Phenololigomers ist. Eine solche Zusammensetzung bedingt die Wasserunlöshchkeit des Mittels, d. h. die Eigenschaft, wasserunlöslichen Novolak beim Verdün nen mit Wasser abzulösen. Das durch Sulfonsäure modifizierte Phenolaldehydkondensat, das durch gleichzeitige U-isetzung bei konstantem Molarverhältnis von OH-(R)-Methylderivaten des Phenols b/w. von Phenol und Aldehyd mit Arylsulfonsäure erhalten wird, ist nämlich ein kolloidales System, das ein einem Säurezahlbereich von i0 bis 300 bei einem Wassergehalt von höchstens 35 Gew.-% beständig ist. Obwohl dieses Produkt immer eine gew.>se Menge Konstitutionswasser enthält, kommt es beim Versuch, zusätzlich Wasser zuzuführen, d. h. es zu verdünnen, unvermeidlich zur Koagulierung. d. h. zum Ablösen des wasserunlöslichen PhenolaldehydfKvolaks (kolloidales System). Darauf ist auch seine erhöhte Reaktionsfähigkeit zurückzuführen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säuremittel besitzt eine geordnetere Struktur, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung und enthält keine Beimengungen von hochmolekularen Verzweigten Strukturen, die die Ursache für die erhöhte Viskosität sind Alle Ausgangskomponenten sind zugängliche Stoffe.
Die obengenannten Hydroxy-(R)-tnethylphenolderivatc sind Monomere oder Harze, die man gewöhnlich durch Kondensation von Phenol oder eines Gemisches von Phenolen aus der Gruppe Phenol, Kresol, Resorcin oder Naphthol mit Aldehyd oder einem Gemisch von Aldehyden aus der Gruppe Formaldehyd. Acetaldehyd oder Benzaldehyd in Gegenwart einer Base als Katalysator erhält; sie sind durch das Vorliegen νοη Hydroxy-(R)-methyigrjppen an Phenolkernen, worin R = H- oder -CHi ist, gekennzeichnet, und weisen eine Viskosität bei 20'1C von höchstens 100 dPa · s auf.
In allen Fällen verwendet man zweckmäßig für die Herstellung des Säuremittels Hydroxymethylphenulderivate, erhalten durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base als Katalysator.
Im Falle von Benzaldehyd aber begrenzt die große
Dauer der Synthese seine Verwendung.
Man verwendet für die Herstellung des Säuremittels Hydroxy-(R)-methylphenolderivate, in denen auf 1 Mol Phenol 0,4 bis 2,0 Mol HO-CH(R)-Gruppen, worin R = H-XHj- ist,kommen.
Man verwendet Hydroxy-(R)-methylphenolderivate,
in denen das Molverhältnis des Aldehyds zu Phenol größer als 0,7 ist, zweckmäßig unter Zugabe zu diesen von Alkohol gemäß Anspruch 2. Die Zugabe des Alkohols erhöht die Stabilität des Säuremittels.
Als Phenole, die für die Herstellung des genannten Säuremittels verwendet werden, kommen Phenol selbst sowie seine Derivate Kresol. Resorcin. Naphthol und ihre Gemische in Frage.
Als Aldehvd. der fur die Her^.-llung des genannten Säuremittels verwendet wird, kommtii Formaldehyd (in Form seiner hjndeisüblichen wäßrigen Lösung oder als Paraformaldehvd). Acetaldehyd und BenzaMehyd in Frage Man verwendet jedoch vorzugsweise Formaldehyd und Acetaldehyd als zugänglichere Produkte.
Als Arylsulfonsäure. die für die Herstellung des genannten Säuremittels verwendet wird, kommen Benzol-. Toluol- und Naphthalinsulfonsäure oder Gemische dieser Säuren in Frage.
Wie oben hingewiesen, können dem Säuremittel modifizierende Stoffe zugegeben werden, die dem Mittel zusätzliche nützliche Eigenschaften erteilen.
J5 Zur Senkung eier Korrosionsaktivität und Verbesserung der Acceptoreigenschaften gegenüber dem sich ,bei der Härtung der Phenolharze ausscheidenden Formaldehyd gibt man dem Säuremittel höchstens 0,8 Mol einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe Anilin, Melamin oder Harnstoff zu. Die genannten Verbindungen können dem Reaktionsgemisch sowohi während der Herstellung des Säuremittels als auch dem fertigen Säuremittel zugegeben werden.
Zur Senkung der Viskosität, Erhöhung der Reaktionsfähigkeit und der Stabilität des Säuremittels führt man den Prozeß in Gegenwart von höch.c*.ens 50 Gewichtsprozent eines aliphatischen monomeren oder oligomeren zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols durch.
Während der Herstellung des Säuremittels können dem Reaktionsgemisch der Ausgangskomponenten Basen oder Salze schwacher Säuren solcher Metalle, die mit der Arylsulfusäure Metallsulfate in einer Menge von höchstens 0,1 Mol je 1 Mol Arylsulfosäure bilden, zugegeben werden. Diese Maßnahme macht es möglich,
5S dit korrosionsaktivität des Säuremittels zusätzlich zu senken.
Um den gehärteten polymeren Mischungen erhöhte Feuerfestigkeit zu erteilen gibt man dem Säuremittel bis zu 20 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure oder Borsäure zu. In diesem Falle verwendet man zweckmäßig eine wässerige Lösung der Orthophosphorsäure als Lösungsmittel für die Arylsulfosäure.
Zur Senkung der Korrosionsaktiviiät und der
Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Säuremittels entfernt man einen Teil des Wassers aus dem Produkt durch Vakuumtn ,rkr.ung. Dabei darf die Viskosität des Säuremittels 100 dPa · s bei 20°C nicht übersteigen.
Während der Herstellung des Säuremittels können
I lydroxy-(R) -methylphenolderivaie \ erwendet werden. aus denen ein Teil des Wassers, beispielsweise durch Vakuumtrocknung, cntfcrnl ist; dal- ·ι soll die Viskosität höchstens 100 dl'a s hei 2(1 (betragen.
Das erfindiingsgemäße Verfahren /ur Herstellung '< von Säuremittcin wird nach einem progressiveren technologischen Schema :lurchgeführi, welches eine hohe Leistungsfähigkeit bei gegenüber bekannten Verfahren geringerem Arbeits- und Fnergieaufwand gewährleistet. m
Das nach dem crfindungsjremiißcn Verfahren erhalte ne .Säuremittel bosit/t frlpendc· Vorteile: niedrige Viskosität (höchstens I(H) dl'a ■ s). gute Acceptoreigenschäften gegenüber dem sie η während tier Härtung der Phcnolresolc ausscheidenden Aldehyd und niedrigere :■ Korrosionsaktivität gegenüber bekannten Siitiremitteln.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Säuremittels als Katalysator für die Härtung von Resolen wurde eine Verbesserung der phvsikaliseh-me-chani-λΟπΟμ rs.Oi"riV%vci ic (.ici £:en.ii icieti ttai/t: icsi^'csieui. Su .'n stieg beispielsweise die Druckfestigkeit um 10 bis JO'!.■. Außerdem waren die gehärteten Produkte durch bedeutendem 200bis 10001Vi) erniedrigtes Wasser- und Fcuchtigkeitsaufnahmevenr ögen gekennzeichnet. Das erfindungsgemäßc Säuremittel kann in der l.ederindustrie als synthetischesGerbn'ittel verwendet werden
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die zu Tabellen zusammengefaßt sind.
In der Tabelle I sind Beispiele für die I lerstellung vi ·η u> lvdroxy-(K)-methylphenoldenvalen ,ingeführI.
In der Tabelle 2 und J sind Beispiele für die Herstellung von .Säuremitteln angeführt.
In allen Beispielen verwendet man die Arylsuifonsau re in Form einer gesättigten Lösung in Wasser oder in .ι Ii ph a tische πι Alkohol. Hydroxy-(R)-met hy iphenoiden safe. Phenol iirul Aldehyd werden dem Diirchfliißreaktor in flüssiger Form zugeführt.
Die erfindungsgcmäßen Ausgangskomponenten wer ilen mit Hilfe von Dosierpumpe!! in den Diirchflußreaktor eingeleitet. Die Verweil/eit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor betragt 0.1 bis IO Minuten, die lemperalur in dem Reaktor hält man in einem Bereich son ">() bis 1")() C aufrech!.
In der Tabelle I. 2 und i verwendet ■ \tn 'olgende Be/eichnungen:
I'nk Tf1Si }\ = GiMiiisrh isomerer Ki'.'sole
BSS -■ Ben/olsulfonsäure
IN IN .1.1 = Gemisch isomerer iNapmuaim-
sulfonsiiuren
TSS = -t-Toliiolsulfonsäure
PG = 1.2-Propylengiykol
Ac; = Äthylenglykol
DA G = Diäthylenglykol
PAG-400 - Polyäthylcnglykol
(Molekulargewicht 400)
GL - Glycerin
BD " 1,4-Butandiol
TAG D = Teiraäihylcnglykoldimethyläther
Tabelle 1
Herstellung von Hydroxy-)RJ-methylphenolderivat, worin R = — H. -CH, ist
Beispiel
Phenol,
Mol
Phenolkomponenten.
Mol
Formaldehyd.
wäßr. Lsg. 4
Aklehyd-
komponenten.
Mol
Alkalikatalysator.
Mol Tcmpe- Konden- Wasser- Viskosität 'atur. sations- gehalt. bei 2O0C.
"C dauer. St % cF
Kl
1,0
1,0
1.0
1,0
1,0
1.0
1,0 -
10 0,6
0,5 m-Kresol
0,5 p-Kresol
1,0 -
0,4 Resorcin
0,375
m-Kresol
0,375
p-Kresol
0,25
Resorcin
12 1,0 -
0,625
Trikresol
0J75
Resorcin
14 1,0 -
0.4
0.6
0.8
0.8
1.0
2.0
0.8
0.25
0,5
0,6
0,6
0,6
1,5
0,5
Paraformaldehyd (90%) 0,27 Acetaldehyd
0,625 Acetaldehyd (75%>
0,035 NaOH 0.018 Ba(OH)2 0,018 Ba(OH)2 0,035 NaOH 0,018 Ba(OH)2 0,035 Ba(OH)2
0,035 NaOH 0,018 Ba(OH)2
0,018 Ba(OH)2 0,018 Ba(OH)2
u,035 NaOH 80
80
80
80
80
85
75
80
95
80
75
0,25
0,5
2
14
1
0,5
15,91 21,59 25.54 26.46 28.80 14,20
24,47 11.38
18,58 17,29
20,65
16 19 24 20 27 2400
105
47
285
57
107
0,018 Ba(OH)2 80 1 0,75 180
0i>13 Ba(OH)2 75 12 7,36 320
0,020 Ba(OH)2 80 24 35,82 55
230 262/353
IO
TaMIe 2 Herstellung son Siiiiremittel aus Atrylsulfonsaure und Hydroxy-*R)-methylphenolderivat
Hei- Vrvivulfi n- (1.06 BSS Ilydroxy-<R>- 3 Ncutralisa- stickstoff Verdün Wasser Säure- 10 Viskosität 455
-Piel -.iiisre. lon.O HSS niethylphenol- 6 tionsmittel haltige nungs gehalt. /ühl. 296 bei 200C. 200
Nr Mni l.o HSS clcri^al nach 1 Mol Verbindung. mittel. (iew.-"o mgKOH/g 29 el' 120
1.0 ISS Beispiel aus 3 Mol Gew.-°n 126 525
1.0 NNSS Tab. I 3 108 620
2 i.O BSS 3 3 4 5 7 S 176 9 2 600
I 1.0 IJSS 9 _ 48.5 DAG 16.60 145 735
I.Ο BSS 8 - - 9.1 DAG 3.07 153 3 310
i.O BSS .> - - 16.7 DAG 15.85 ISO QSS
.1 1.0 BSS Il - - 23.1 DÄG 13.08 169 1790
1.0 BSS 2 - 33.3 DÄG 13.20 173 1230
* 1.0 BSS 3 - 8.57 164 1745
Λ 1.0 BSS 3 - 16.7 DÄG 12.20 137 9 990
t) 1.0 BSS 12 - - 16.7 DÄG 9J9 194 5 825
;u 1.0 BSS 3 - 9 1 PG 16.84 105 1670
1 I - - 14.85
12 LONNSS 3 - - - 15.19 90 625
13 0.01 AGO 0.01 Anilin - 18.53
14 i.O BSS 3 16.7 DAG 10.0 138 1400
15 1.0 BSS 10 - 5.83 129 2 180
16 i.o BSS 7 0.02 0.05 Anilin 33.3 DÄG 12.24 108 2 530
l.o BSS 5 Ca(OH), 105 920
17 1.0 BSS 3 0.02 - 33.3 DÄG 13.11 162 1 105
1.0 TSS 5 Ba(OH). 104 1 100
19 0.1 BSS 1 0.02 Melamin 16.7 DÄG 15.32 302 250
20 1.0 NNSS > _ 16.7 DÄG 11.32 101 12 600
*1 1 1.0 BSS 6 _ 33.3 DÄG 12.08 - Gel
T "» 1.0 BSS 5 33.3 DÄG 14.36 - Gel
_ 9.1 DÄG 18.30
24 _ 33.3 DÄG 13,39
25 - - j 14.1 DÄG
I 17.0H1PO4
16.73
26 24 DÄG 16.97
27 50.0 DÄG
28 _ 16.7 DÄG
Tabelle 3
Herstellung von Säuremittel aus 1 Acrvlsulfo-
<äure.
Mol
5.0 BSS Phenolkom
ponente.
Mol
Acrylsulfonsäure. Phenol und Neutrali
sationsmittel.
Mol
Aldehvd Verdün
nungs
mittel.
Gew.-0'"
Wasser
gehalt.
Gew.-%
4,02 Säure
zahl, mg
KOH/g
\
Bei
spiel
Nr.
2 2 0.06 BSS 3 Aldehyd
komponente.*
Mol
5 stickstoff
haltige
Verbindung,
Mol
7 8 16.43 9 Viskosi- :
tat bei '■'
20°C. ;
cP Γ
1 3 1.0 BSS 0.5 Phenol
0,5 Tri-
kresol
4 0.01 CuCO3 6 - 23.54 269 ΙΟ %
ίί
4 1.0 BSS 1,0 Phenol 0,9 Bezal-
dehyd
0,01
Melamin
50,0 DÄG 12,65 10 1550 Si
5
6
1,0BSS
1,0 TSS
1,0 Phenol 0,8 Formal
dehyd
30,0 PG 15,31
13,24
92 700 I
1,0 Phenol 2,0 Formal
dehyd
0,01
Ba(OH)2
14,5 AG 151 85 j
1,0 Phenol
1,0 Phenol
0,6 Formal
dehyd
- 0,02
Harnstoff
16,7 DÄG
333 DÄG
142
107
405 I
0,8 Formal
dehyd
1,0 Formal
dehyd
0,02
Melamin
1350 j
400 I
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei
spiel
Nr
1
Acrylsulfo-
siiure.
Mol
2
l'henolkom-
ponente.
Mol
Aldehyd-
komponente.*
Mol
4
Neulrali-
sationsmittel,
Mol
stickstoff
haltige
Verbindung.
Mol
6
Verdün
nungs
mittel.
Gew.-"v
7
Wasser
gehalt.
Gew.-'\,
S
SiHITL1
zahl, nie
KOH/g"
ViAiim-
tat he:
:?!>"(.
Hl
7 1.0 NNSS 1.0 Phenol 0.6 Formal
dehyd
- - 33.3 DAG 11.25 102 75(i
R 1.(1BSS 0.5 Phenol
0.5 Resor
cin
0.6 Benzal
dehyd
0.02
Anilin
33.3 DAG 3.15 113 27Si'
4 IDO.O BSS 1.0 Phenol 2.0 Formal
dehyd
- - 1UO DÄG 3.44 24 h 210
!0 i.O BSS i.O Phenol 0.3 Formal
dehyd
O.U.S CuO - 16.5 PCi 7.65 154 43;i
Il 1.0 BSS 1.0 Phenol 1.0 Formal
dehyd
- 0.25
Harnstoll'
33.3 PG 103 4611
12 1.0 BSS 1.0 Phenol 0.8 Formal
dehyd
- - - 18.3" 170 2010
13 1.0 BSS 1.0 Phenol 0.6 Formal- 16.7 DÄG 3 43 156 6 650
dehyd
*) Der Formaldehyd wird als handelsübliche 37'nige wäßrige Lösung eingesetzt.

Claims (1)

Patentansprüche·
1. Sulfonsäuremodifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensate, erhalten durch gleichzeitige Umsetzung vun
a) 1 Mol Hydroxy-(R)-methylphenolderivaten, in denen auf 1 Mol Phenole 0,4 bis 2,0 Mol HO —CH(R)-Gruppen, worin R ein H-Atom oder eine CHrGruppe ist, kommen und die eine Viskosität bei 200C von höchstens 100 dPa · s aufweisen, oder
b) I Mol an Phenolen und 03 bis 2,0 Mol an Aldehyden, wobei jeweils als Phenole Phenol, Kresol. Resorcin und/oder Naphthol und als Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder Benzaldehyd verwendet werden, mit
c) 0,03 bis 100,0 Mol einer Arylsulfonsäure aus der Gruppe Benzol-. Toluol- oder Naphthalinsulfonsäure. bis zu einer Säurezahl von 10 bis 300 mg KOH/'g und einem Wassergehalt von höchstens 35 Gew-%.
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NO772995L (no) 1978-03-02
FI62849C (fi) 1983-03-10
US4252938A (en) 1981-02-24
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AT358821B (de) 1980-10-10
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