CN102408388A - 使用水性溶剂制备苯并噁嗪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从酚化合物、醛化合物和伯二胺化合物制备苯并噁嗪的合成方法，所述苯并噁嗪包括苯并噁嗪单体和苯并噁嗪低聚物，其使用水和任选存在的有机溶剂作为反应溶剂，所述伯二胺化合物例如是二氨基亚烷基化合物例如甲二胺，或是二氨基亚芳基化合物如苯二胺。
Description
技术领域
本发明涉及用于从酚化合物、醛化合物和伯二胺化合物制备苯并噁嗪化合物的合成方法，所述苯并噁嗪包括苯并噁嗪单体和苯并噁嗪低聚物，所述伯二胺化合物例如是二氨基亚烷基化合物如甲二胺，或二氨基亚芳基化合物如苯二胺。
背景技术
苯并噁嗪，其通式为：
其中p是2，Y选自联苯基、二苯甲烷、二苯异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基，苯并噁嗪通常通过酚化合物与醛化合物和烷基胺反应进行制备。已知在无溶剂条件下或在如甲苯、二噁烷、醇或二乙醚的溶剂中进行该反应。
在美国专利5,543,516(Ishida)中提供了制备苯并噁嗪化合物的方法，其中不使用单独的溶剂制备了含有酚化合物、伯胺和醛的反应混合物；使反应物达到反应物化学结合的温度并保持在该温度下以如所报告地形成苯并噁嗪化合物。Ishida指出现有技术中形成苯并噁嗪的方法需要大量的溶剂以溶解反应物，导致反应时间长。Ishida论述于第3栏的第43-52行。无溶剂体系要求至少一种反应物是液体，以使反应混合物溶剂化。由于并不是每种反应化合物都包含液体反应物，所以无溶剂体系不是普遍适用的。
中国专利申请CN 1451679(Gu)涉及用于RTM应用的改性苯并噁嗪树脂，并公开了过去已使用有机溶剂如甲苯、二噁烷和二甲苯合成苯并噁嗪树脂(中国专利申请CN 94111852.5中引用)。但在CN‘679的公开文件中，甲苯是工作实施例中使用的唯一溶剂。
苯并噁嗪现可购自多个市售来源，其包括Huntsman Specialty Chemicals，Brewster，New York；Georgia-Pacific Resins，Inc.和Shikoku ChemicalsCorporation，Chiba，日本，最后所述的来源供应B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪树脂等。
但是，这些已知的合成方法和一些市售的苯并噁嗪存在缺点。例如，在合成中所使用的一些有机溶剂是有毒的，或是对环境有害的，并由此通常不希望将其用于商业过程。实际上，许多法律管辖区域对于某些溶剂的使用已实施限制，甚至已完全禁止某些溶剂的使用。通常视为安全的其他溶剂必须使用高温去除，这造成一些苯并噁嗪化合物的分解和/或早期聚合，导致使用这些苯并噁嗪配制的可固化组合物的性能下降。
已知的合成方法通常需要相对较长的处理时间，即至少数小时以进行所需的反应，并分离和提纯反应产物。最终产物的提纯通常需要额外的时间，并且通常很繁琐。特别是在用于制备苯并噁嗪的已知商业方法中所使用的许多常规溶剂具有中毒的危险，这可能需要高成本措施以消除，包括安装高成本的溶剂回收系统或废弃物处理。
最近，Henkel Corporation(和其母公司Henkel AG & Co.KGaA，Dusseldorf，德国)提出苯并噁嗪的改进的合成方法(参见如国际专利申请PCT/US2007/024519)。该合成方法提供：在乙酸烷基酯中制备含有作为反应物的酚组分、伯胺组分和醛组分的反应混合物；并将反应物和溶剂升温至反应物化学结合的温度，并且保持在该温度下经过足以形成苯并噁嗪的时间。虽然该合成方法不需要使用有害溶剂如甲苯和二噁烷，如果可以使用更不易于挥发的有机溶液来成功制备苯并噁嗪将是理想的。
合适的反应溶剂应具有至少以下性质中的一些。该反应溶剂应对反应条件和试剂是惰性的，它应具有合适的沸点，并且它应易于在反应结束时去除。溶剂通常可分为三大类。包括水的“极性质子”溶剂、包括乙酸乙酯的“偶极性非质子”溶剂；和包括甲苯的“非极性”溶剂。
此外，用于苯并噁嗪生成反应的溶剂需要特殊的考量。例如，已知由于溶解性差，使用有机溶剂与二胺原料会导致形成固体。实际上，Ishida在Polymer，50(2009)5940-5944中认识到“基于芳族二胺的苯并噁嗪的合成通常受困于许多芳族二胺在用于制备苯并噁嗪的优选溶剂中的较差溶解性。此外，因二胺和甲醛的缩合形成的稳定的三氮杂网状结构抑制继续形成苯并噁嗪的反应。另外，其他的缩合副反应也是十分可能的。所有这些因素造成制备基于芳族二胺的苯并噁嗪的困难。”
使用非极性溶剂如甲苯的苯并噁嗪合成即使在真空下也遇到甲苯高沸点的问题。由此，需要高温以从苯并噁嗪产物中去除甲苯溶剂。但是，由于苯并噁嗪产物在这些高温条件下是有一些挥发性的，所以在不一起去除苯并噁嗪产物的情况下，甲苯溶剂不可能从苯并噁嗪产物完全分离。此外，去除甲苯所需要的高温还造成苯并噁嗪的一些降解，伴随着一些早期聚合、开环和粘度增大。
尽管比甲苯有所改进，但使用偶极性非质子溶剂乙酸乙酯的苯并噁嗪合成方法常表现为形成不理想的固体，所述固体可通过过滤去除，但可能是不理想的。过滤可能增加时间、劳力和成本，并且还降低总收率。
由此，希望得到用于苯并噁嗪制备的替代溶剂，所述溶剂的性质包括易于产物分离和低毒性。由于所给出的理由，以下的溶剂类型已确定为不适用于苯并噁嗪的商业合成：
发明内容
本发明涉及制备苯并噁嗪的方法，其包括：(a)将酚化合物、二氨基化合物、醛化合物、水和任选存在的有机溶剂组合而形成反应混合物；和(b)加热所述反应混合物经过足以形成苯并噁嗪的时间。通过所述方法形成的苯并噁嗪也在本发明的范围中。
具体实施方式
已出人意料地发现使用水作为反应溶剂可制备单体和低聚物的苯并噁嗪。本发明的方法任选地使用有机溶剂。由于无害的性质，水被本领域技术人员认为是最理想的反应溶剂。但迄今为止，尚未公开使用水作为主要溶剂形成苯并噁嗪的方法。
苯并噁嗪本身是本领域已知的，并且根据本发明方法可制备任何已知的苯并噁嗪。例如，本发明的苯并噁嗪可具体表示为以下的单体结构：
其中p是2，Y选自联苯基、二苯甲烷、二苯异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
所述苯并噁嗪组分可包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或可以是一种或多种多官能苯并噁嗪或一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
根据本发明可制备的单官能苯并噁嗪的实例可包括具有以下结构的那些：
其中R是在一个、一些或所有的可取代位点取代或未取代的烷基或芳基，所述烷基例如是甲基、乙基、丙基和丁基，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
例如，单官能苯并噁嗪可具有以下结构：
其中，在该情况下，R选自烷基、烯基和芳基，所述烷基和烯基各任选地取代有或包括一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O；m为0-4；并且R1-R5彼此独立地选自氢、烷基、烯基和芳基，所述烷基和烯基各任选地被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O取代或间隔。
这样的单官能苯并噁嗪的具体实例是：
其中R定义如上；或是
在此所使用的“苯并噁嗪单体”是指包括一个或两个苯并噁嗪子单元的苯并噁嗪的单分子。根据在此所述的方法可制备的一个优选的苯并噁嗪单体是：
通过改变在苯并噁嗪反应中使用的胺、酚或醛化合物，可按照上述方法制备其他单体。
在此所使用的“苯并噁嗪低聚物”是指包括重复的苯并噁嗪子单元的苯并噁嗪分子。在本发明的典型实施方案中，重复的苯并噁嗪子单元数为3至约20，优选3-10。
根据本发明，所述反应物与水组合形成反应混合物。反应混合物中可任选加入有机溶剂。已发现有机溶剂的加入导致反应混合物粘度的急剧下降，由此利于反应进程和苯并噁嗪产物的提纯。有机溶剂可以是之前已描述的用于苯并噁嗪合成中的任何有机溶剂。优选地，有机溶剂是乙酸烷基酯(CH3C(O)OC1-10烷基)。在最优选的实施方案中，所述溶剂是乙酸乙酯。
当使用有机溶剂时，它占反应混合物中的少量。例如，当使用有机溶剂时，它构成反应混合物重量的约1％-约10％。优选地，有机溶剂将构成反应混合物重量的约1％-约5％。更优选地是有机溶剂构成反应混合物重量的约1％-约3％。在此所使用的“约”是指所述值加上或减去10％。
生成苯并噁嗪所采用的反应温度将根据所使用的特定组分的性质变化，但合适温度可由本领域技术人员确定。通常，所述反应在高于环境温度并低于约150℃的温度下进行。优选地，反应温度为约100℃或更低，温度在约50℃-100℃之间是理想的。优选的反应温度为约90℃±5℃。
本发明的方法一般在常压下进行。但是，可采用更高的压力。压力可由本领域技术人员确定。例如，对于本发明的方法可采用不大于约100psi的压力。
反应时间将取决于反应物的性质和反应条件。本领域技术人员能够监测反应进程以确定何时反应已充分进行而产生所期待量的苯并噁嗪。通常采用约15分钟-约30分钟的反应时间，但在一些实施方案中，反应可进行约10小时。在其他实施方案中，反应可进行约4-5小时。
所需反应物的相对量将取决于它们的化学性质，如参与反应的反应基团的数量。化学计量同样可由本领域技术人员确定，并且根据反应化合物的官能度容易地选择所需的反应物相对量。
在一些实施方案中，向反应混合物中加入催化剂可能是理想的。用于形成苯并噁嗪的催化剂通常是碱性的，并包括如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
在经过足以形成苯并噁嗪的时间后，将反应混合物倒入冷水中。这一般导致苯并噁嗪产物的沉淀。可用水洗涤固体，然后干燥以制备最终产物。与已公开的苯并噁嗪合成步骤相比，该过程明显不繁琐，并且耗时更少。
可选地，在经过足以形成苯并噁嗪的时间后，可用水和/或碱性水溶液如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等洗涤反应混合物。
所述方法可用于本领域中已公开的任何苯并噁嗪方法。由此，在本发明方法中使用的醛化合物可以是任何已公开的用于形成苯并噁嗪的醛化合物。优选的醛化合物包括甲醛，如福尔马林、多聚甲醛、聚甲醛，和通式为R(CHO)x的醛，其中R是C0-C10烷基或环烷基，并且x例如是1、2或3，并包括这些醛的混合物。
此外，已公开的用于苯并噁嗪合成的任何酚化合物可用于本发明方法。例如，可使用单官能酚如苯酚、甲苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-烯丙基苯酚、1，4-氨基苯酚等。合适的二官能酚包括酚酞、联苯酚、4-4’-亚甲基二酚、4-4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、1，8-二羟基蒽醌、1，6-二羟基萘、2，2’-二羟基偶氮苯、间苯二酚、双酚芴等。合适的三官能酚包括1，3，5-三羟基苯等。
已公开的用于苯并噁嗪合成的任何二氨基化合物可用于本发明的方法。例如，合适的化合物包括如甲二胺的二氨基亚烷基化合物和如苯二胺的二氨基亚芳基化合物。例如，美国专利5,503,936(Blyakhman)公开了可固化的改性环氧树脂组合物，并要求其权利，所述组合物具有环氧树脂、硬化剂或固化剂以及2.5-12.5重量％的由下式表示的化合物：
其中E和T是C5-12烷基、C5-8环烷基、C7-15苯基烷基或C6-10芳基，其未取代或被一个或两个C1-4基取代。此外，多家供应商包括Flexsys America，Akron，Ohio、Sumitomo Chemical，Osaka，日本和Chemtura Corporation，Waterbury，Connecticut销售苯二胺型抗氧化剂，其促进氧化的延迟、降解或早期聚合。美国专利6,723,763(Zhu)公开了下式结构I的化合物，并要求其权利：
其中R和R1可以相同或不同，并且可选自C1-12烷基、C1-12烯基、C5-12环烷基或二环烷基、C6-18芳基及它们的衍生物，R2和R3可以相同或不同，并且可选自氢、C1-12烷基、C1-12烯基、C5-12环烷基或二环烷基、C6-18芳基及它们的衍生物，并且
是C6-18亚芳基及它们的衍生物和氧化形式。
在该结构I中可使用多种材料，例如以下由结构II表示的芳族二胺：
其中X是NH、O或S、R、R1、R2和R3按照以上对结构I的描述。
那些在结构III中的化合物也在本发明的范围中：
其中R按照以上对结构I的定义。此外，结构III的氧化形式(以下示为结构IIIa)也在本发明的范围中。
在结构III中，也可使用以下的结构IIIb，N-2-戊基-N’-苯基-对苯二胺。
据信该苯二胺可以商品名FLEXZONE 7L购自Uniroyal Chemical Co.。
结构III中的其他特定实例包括N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺；N-苯基-N’-(1-甲基庚基)-对苯二胺；N-苯基-N’-环己基-对苯二胺；混合的二芳基对苯二胺；N，N’-二苯基-对苯二胺；N，N’-二-β-萘基-对苯二胺；N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺；N，N’-双(1乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺；N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺；N-苯基-N’-对甲苯磺酰基-对苯二胺；N-苯基-N’-烷基-对苯二胺；二烷基-对苯二胺；N，N’-双(1-环己基-1-乙基)-对苯二胺；N，N’-二(仲己基)-对苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺；N-(仲己基)-N’-(仲烷基)-对苯二胺；N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺；2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉；及它们的组合。参见美国专利5,252,737(Stern)；4,297,269(Merten)；5,126,385(Wheeler)；和5,068,271(Wheeler)。
结构I中的更多具体材料还包括在结构IV中的那些：
其中R4和R5是C5-12烷基、C5-8环烷基、C7-15苯基烷基或C6-10芳基，其未被取代或被一个或两个C1-4基取代。
此外，可使用以下化合物：
结构V(UNILINK 7100)是N，N’-双-4-(5-甲基-2-丁基)-对苯二胺，结构VI(UNILINK 4100)是N，N’-双-4-(2-丁基)-对苯二胺，并且结构VII(UNILINK4102)是N，N’-双-4-(2-甲基丙基)-邻苯二胺。
其他市售的苯二胺固化促进剂包括购自Plexysys的商品名为SANTOFLEX的那些，如SANTOFLEX 77PD和SANTOFLEX 715PD，后者是以下的混合物：
N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(CAS No.793-24-8)(亦称为SANTOFLEX 6PPD和FLEXZONE 7)、
N-苯基-N’-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(CAS No.3081-01-4)和
市售的苯二胺可得自以下商品名中的一种或多种：购自Sumitomo的SUMILIZER如BPA、BPA-M1、4A和4M和购自Crompton的UOP如UOP12、UOP 5、UOP 788、UOP 288、UOP 88、UOP 26、UOP 388、UOP 588、UOP 36和UOP 688。
此外还有具有烯胺单元的化合物，所述烯胺单元由以下结构VIII中定义的那些具有至少五环原子的碳环构成：
其中R、R1和R2彼此独立地选自烷基、烯基、环烯基或芳基及它们的取代形式，或结合在一起形成饱和或不饱和环，所述环间隔或未间隔有杂原子，并且是取代或未取代的，并且其中R1或R2中至少一个是H；R3和R4彼此独立地选自-C(＝X)-R5或Ar，其中R5是烷基、环烷基、烯基、环烯基和芳基及它们的取代形式，Ar是芳环，X是O、S、NR6、CR7R8或CR7NR1R2，其中R6、R7或R8彼此独立地选自烷基、烯基、环烯基或芳基及它们的取代形式，并且R3和R4中的至少一个是-C(＝X)-R5，其中X是NR6，或CR7NR1R2，并且R1和R2彼此独立地按以上定义。例如
其他化合物包括购自Huntsman Corporation，Houston，TX的商品JEFFAMINE，如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000及它们的组合。
除非另有说明，在本文描述数值范围时，所述范围意图包括其端值和所述范围中的所有整数和分数。当限定范围时，并不意图将本发明的范围限制为所述的特定值。此外，在本文给出的所有范围意图包括具体描述的特定值，而且还包括其中值的任意组合，包括所述最小值和最大值。相似地，当使用“约”表示近似值时，应理解该特定值形成另一实施方案。
除非另有说明，本文中所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文中所描述的那些方法和材料相似或等同的方法和材料可用于本说明书的实施方案的操作或测试，但是在本文中描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，本文中所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献以其整体援引并入本文。此外，所述材料、方法和实例仅是说明性的，并无限制性。
实施例
实施例1
在40℃下使6g(0.2mol)多聚甲醛、20ml乙醇、0.1g NaOH反应1小时，直至溶液变透明。将混合物冷却至14℃。加入20ml甲苯和9.98g(0.05mol)MDA，并且在15℃下反应1小时。然后加入20ml甲苯和9.4g(0.1mol)苯酚，并将混合物加热至80℃，并回流5小时。冷却后，使相分离。移除上部水层。得到浅黄色苯并噁嗪-甲苯溶液。其环闭合百分比＞70％。(参见CN94111852.5)
实施例2
在室温下将52g苯酚、55g MDA、39g多聚甲醛、234g水和10g乙酸乙酯加入反应容器中。加入少量的催化性碱(NaOH)，并将反应混合物保持在90-95℃的温度下4小时。由此使用约60重量％的水和3重量％的乙酸乙酯。将粗产物倒入冷水中，并沉淀为粉末形式。用温水多次清洗所得粉末，并在真空箱中干燥。分析：单体33.2％；苯酚1.1％；环闭合率77％；挥发物0.57％；DSC起始温度为202℃；DSC峰值温度为223℃。
单体结构：
实施例3
在室温下将95g多聚甲醛、150g MDA和211g水加入反应器容器中。使用少量的催化性碱(NaOH)作为催化剂，使反应在室温下保持3小时。然后加入30g乙酸乙酯，并将混合物温热至55℃。加入138g苯酚，并使反应在85-90℃下保持4小时。由此使用约34重量％的水和5重量％的乙酸乙酯。将粗产物倒入冷水中，并沉淀为粉末形式。用温水清洗所得粉末多次，并在真空箱中干燥。分析：单体40.5％；苯酚1.45％；环闭合率80％；挥发物0.92％；DSC起始温度为211℃；DSC峰值温度为226℃。
单体结构：
Claims (19)
1.制备苯并噁嗪的方法，其包括：
(a)将酚化合物、二氨基化合物、醛化合物、水和任选存在的有机溶剂组合而形成反应混合物；并
(b)加热所述反应混合物经过足以形成苯并噁嗪的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂的量为所述反应混合物重量的约1％-约10％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂的量为所述反应混合物重量的约1％-约5％。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂的量为所述反应混合物重量的约1％-约3％。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂是乙酸烷基酯。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂是乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是碱。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其还包括在步骤(b)后将所述反应混合物倒入水中的步骤。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括用碱性水溶液清洗步骤(b)的反应混合物的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括用水清洗步骤(b)的反应混合物的步骤。
14.根据权利要求1所述的方法，其中将所述反应混合物加热至100℃或更低的温度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中将所述反应混合物加热至90℃±5℃的温度。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述足以形成苯并噁嗪的时间为5小时或更少。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述酚化合物是苯酚、甲苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-烯丙基苯酚、1，4-氨基苯酚、酚酞、联苯酚、4-4’-亚甲基二酚、4-4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、1，8-二羟基蒽醌、1，6-二羟基萘、2，2’-二羟基偶氮苯、间苯二酚、双酚芴或1，3，5-三羟基苯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛、多聚甲醛或聚甲醛。
19.苯并噁嗪，其通过权利要求1所述的方法制备。
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