JP2533606B2 - 新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法 - Google Patents
新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法Info
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- JP2533606B2 JP2533606B2 JP63069743A JP6974388A JP2533606B2 JP 2533606 B2 JP2533606 B2 JP 2533606B2 JP 63069743 A JP63069743 A JP 63069743A JP 6974388 A JP6974388 A JP 6974388A JP 2533606 B2 JP2533606 B2 JP 2533606B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法
に関する。
に関する。
この芳香族アミン樹脂はエポキシ化合物、ビスマレイ
ミド化合物、イソシアナート化合物等の硬化剤の他、フ
ェノール樹脂やゴム類等の各種樹脂に対する添加剤、又
はそれ自身でキレート樹脂、イオン交換樹脂、脱酸剤、
接着剤、絶縁塗料および成形材料等の多方面に利用でき
る。
ミド化合物、イソシアナート化合物等の硬化剤の他、フ
ェノール樹脂やゴム類等の各種樹脂に対する添加剤、又
はそれ自身でキレート樹脂、イオン交換樹脂、脱酸剤、
接着剤、絶縁塗料および成形材料等の多方面に利用でき
る。
従来、芳香族アミン樹脂としては、芳香族アミン類と
ホルマリンによる縮合物が古くから知られている。例え
ば、アニリンとホルマリンから式（ａ） で表されるアニリン樹脂が製造されている（ケイ、フレ
イ；ヘルベチカ、ヒミー・アクタ18巻 481（193
5））。この樹脂は、硬化剤としての用途に多用されて
いる。しかしながら、硬化剤として耐熱性複合材用マト
リックス樹脂や、耐熱性接着剤などに利用する場合、近
年の高度な要求性能に応じられないという弱点を持って
いる。
ホルマリンによる縮合物が古くから知られている。例え
ば、アニリンとホルマリンから式（ａ） で表されるアニリン樹脂が製造されている（ケイ、フレ
イ；ヘルベチカ、ヒミー・アクタ18巻 481（193
5））。この樹脂は、硬化剤としての用途に多用されて
いる。しかしながら、硬化剤として耐熱性複合材用マト
リックス樹脂や、耐熱性接着剤などに利用する場合、近
年の高度な要求性能に応じられないという弱点を持って
いる。
例えば、複合材用、接着剤用等は外部応力として、応
力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きいほど複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。
力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きいほど複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。
更に、これらマトリックス樹脂においては、耐熱性や
寸法安定性の他、長期間の保存安定性も重要であり、光
および空気中の酸素による劣化が小さいことも要求され
ている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するもの
で、前記機械的強度等の要求と併せ、ホルマリン縮合に
よるアニリン樹脂は、構造上、上記諸要求を満足させる
ことは困難であった。
寸法安定性の他、長期間の保存安定性も重要であり、光
および空気中の酸素による劣化が小さいことも要求され
ている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するもの
で、前記機械的強度等の要求と併せ、ホルマリン縮合に
よるアニリン樹脂は、構造上、上記諸要求を満足させる
ことは困難であった。
本発明の目的は、前記種々の問題点、例えば、硬化剤
として使用した場合の耐熱性、機械的強度、寸法安定
性、光および空気中の酸素に対する安定性等が改良され
る新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供す
ることにある。
として使用した場合の耐熱性、機械的強度、寸法安定
性、光および空気中の酸素に対する安定性等が改良され
る新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供す
ることにある。
本発明は、１）下記式（Ｉ）で表される芳香族アミン
樹脂、 〔式中、Ｒは （R2はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつ、R2は同一であっても異なってもよく、ｍは０〜３
の整数を表す）を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜50の整数を表す〕 ２）前記１）の芳香族アミン樹脂と下記一般式（Ｉ′）
で表される化合物からなる芳香族アミン樹脂組成物、 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す〕 ３）式（II）で表されるアミノ−α−アルキルベンジル
誘導体を （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表す） 酸触媒の存在下で、自己縮合させる際、下記式（II
I）で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用
することを特徴とする前記１）記載の芳香族アミン樹脂
の製造方法、 Ｒ−NH2 （III） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す〕 および、４）式（II）で表されるアミノ−α−アルキ
ルベンジル誘導体を、酸触媒の存在下で、自己縮合させ
る際、式（III）で表されるアニリン誘導体を末端停止
剤として使用することを特徴とする前記２）記載の芳香
族アミン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
樹脂、 〔式中、Ｒは （R2はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつ、R2は同一であっても異なってもよく、ｍは０〜３
の整数を表す）を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜50の整数を表す〕 ２）前記１）の芳香族アミン樹脂と下記一般式（Ｉ′）
で表される化合物からなる芳香族アミン樹脂組成物、 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す〕 ３）式（II）で表されるアミノ−α−アルキルベンジル
誘導体を （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表す） 酸触媒の存在下で、自己縮合させる際、下記式（II
I）で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用
することを特徴とする前記１）記載の芳香族アミン樹脂
の製造方法、 Ｒ−NH2 （III） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す〕 および、４）式（II）で表されるアミノ−α−アルキ
ルベンジル誘導体を、酸触媒の存在下で、自己縮合させ
る際、式（III）で表されるアニリン誘導体を末端停止
剤として使用することを特徴とする前記２）記載の芳香
族アミン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
本発明の芳香族アミン樹脂および樹脂組成物は、ビス
マレイミド樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場
合、優れた性能を発揮する。
マレイミド樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場
合、優れた性能を発揮する。
例えば、メチレンジアニリンから誘導されるビスマレ
イミドの硬化剤に使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度や
曲げ弾性率は硬化剤にメチレンジアニリンを使用したケ
ルイミド1050（ローヌプーラン社商品名、成形グレー
ド）樹脂に比べて優れており、ガラス転移温度、熱変形
温度、熱分解開始温度はほぼ同等である。
イミドの硬化剤に使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度や
曲げ弾性率は硬化剤にメチレンジアニリンを使用したケ
ルイミド1050（ローヌプーラン社商品名、成形グレー
ド）樹脂に比べて優れており、ガラス転移温度、熱変形
温度、熱分解開始温度はほぼ同等である。
又、プレポリマーの軟化温度が低く、ゲル化時間が比
較的長いことも特徴であり、これはガラス繊維等への溶
融含浸操作を容易にする。
較的長いことも特徴であり、これはガラス繊維等への溶
融含浸操作を容易にする。
更に、このプレポリマーは低沸点溶剤、例えば、ジオ
キサン、メチレンクロライド等に可溶である。これは、
ケルイミド等がＮ−メチルピロリドン等の高沸点の非プ
ロトン性極性溶剤に溶解させて含浸させるのに対して、
低沸点溶剤で含浸でき、揮発分の除去が極めて容易に行
われる点で優れている。
キサン、メチレンクロライド等に可溶である。これは、
ケルイミド等がＮ−メチルピロリドン等の高沸点の非プ
ロトン性極性溶剤に溶解させて含浸させるのに対して、
低沸点溶剤で含浸でき、揮発分の除去が極めて容易に行
われる点で優れている。
一方、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パンから誘導されるエポキシ樹脂の硬化剤として使用し
た場合でも、前記公知のアニリン−ホルマリン縮合物と
比べ硬化物の性能は曲げ強度および引張り強度、伸び等
で優れている。
パンから誘導されるエポキシ樹脂の硬化剤として使用し
た場合でも、前記公知のアニリン−ホルマリン縮合物と
比べ硬化物の性能は曲げ強度および引張り強度、伸び等
で優れている。
又、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、機械的強度を
向上させるためホルマリンのモル比を上げて縮合度を高
くしようとすれば架橋構造となり、分子量がたかだか60
0程度にしかならない（野田等、工業化学雑誌55巻、484
〜487（1952））のに対し、本発明の芳香族アミン樹脂
は、式（II）のアミノ−α−アルキルベンジル誘導体と
式（III）の芳香族アミン類のモル比を変えることによ
り、式（Ｉ′）の化合物を主生物とする低分子量樹脂か
らｎが50程度までの高分子量樹脂まで任意に選択でき
る。この結果として、常温で液状のものから高軟化点の
樹脂状のものまで種々の形態が用途に応じて使用でき
る。例えば、液状ないし低軟化点のものは溶融配合、含
浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタンお
よび他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。高
軟化点のものは成形材料、イオン交換樹脂および積層用
樹脂等の分野で利用できる。
向上させるためホルマリンのモル比を上げて縮合度を高
くしようとすれば架橋構造となり、分子量がたかだか60
0程度にしかならない（野田等、工業化学雑誌55巻、484
〜487（1952））のに対し、本発明の芳香族アミン樹脂
は、式（II）のアミノ−α−アルキルベンジル誘導体と
式（III）の芳香族アミン類のモル比を変えることによ
り、式（Ｉ′）の化合物を主生物とする低分子量樹脂か
らｎが50程度までの高分子量樹脂まで任意に選択でき
る。この結果として、常温で液状のものから高軟化点の
樹脂状のものまで種々の形態が用途に応じて使用でき
る。例えば、液状ないし低軟化点のものは溶融配合、含
浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタンお
よび他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。高
軟化点のものは成形材料、イオン交換樹脂および積層用
樹脂等の分野で利用できる。
本発明の芳香族アミン樹脂および樹脂組成物は、IR分
析等の結果から大部が二級アミンから成ることは明らか
である。
析等の結果から大部が二級アミンから成ることは明らか
である。
このような芳香族アミン樹脂および樹脂組成物は以下
に述べる方法により得ることが出来る。
に述べる方法により得ることが出来る。
まず、式（II）で表されるアミノ−α−アルキルベン
ジル誘導体のＸは塩素原子、臭素原子、弗素原子、ヨウ
素原子のようなハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基であり、ベンジル基のα位にあるR1で
示されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル基で
ある。また、アミノ基の置換位置はベンジル基に対しｏ
位、ｍ位およびｐ位であり、これらの混合物でもよい。
ジル誘導体のＸは塩素原子、臭素原子、弗素原子、ヨウ
素原子のようなハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基であり、ベンジル基のα位にあるR1で
示されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル基で
ある。また、アミノ基の置換位置はベンジル基に対しｏ
位、ｍ位およびｐ位であり、これらの混合物でもよい。
このような式（II）で表されるアミノ−α−アルキル
ベンジル誘導体は、対応するα−アルキルベンジル誘導
体のニトロ化−還元により製造できる。
ベンジル誘導体は、対応するα−アルキルベンジル誘導
体のニトロ化−還元により製造できる。
また、Ｘが水酸基の場合は、下記式（IV）で表される
化合物の還元によっても製造できる。
化合物の還元によっても製造できる。
これらの方法で製造できるアミノ−α−アルキルベン
ジル誘導体としては、ｏ−アミノ−α−メチルベンジル
クロリド、ｍ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、
ｐ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、ｏ−アミノ
−α−メチルベンジルブロマイド、ｍ−アミノ−α−メ
チルベンジルブロマイド、ｐ−アミノ−α−メチルベン
ジルブロマイド、ｏ−アミノ−α−メチルベンジルヨー
ド、ｐ−アミノ−α−エチルベンジルクロリド、ｐ−ア
ミノ−α−イソプロピルベンジルフルオライド、ｏ−ア
ミノ−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−アミノ−α
−メチルベンジルアルコール、ｐ−アミノ−α−メチル
ベンジルアルコール、ｏ−アミノ−α−エチルベンジル
アルコール、ｍ−アミノ−α−イソプロピルベンジルア
ルコール、ｏ−アミノ−α−sec−ブチルベンジルアル
コール、ｍ−アミノ−α−ｎ−ブチルベンジルアルコー
ル、ｏ−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ｍ−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−
アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−アミ
ノ−α−イソプロピルベンジルメチルエーテル、ｏ−ア
ミノ−α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−
アミノ−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、
ｐ−アミノ−α−エチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル
等が挙げられる。このうち、本発明の最も好ましいアミ
ノ−α−アルキルベンジル化合物としては、ｏ−、ｍ−
および／またはｐ−アミノ−α−メチルベンジルアルコ
ールである。
ジル誘導体としては、ｏ−アミノ−α−メチルベンジル
クロリド、ｍ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、
ｐ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、ｏ−アミノ
−α−メチルベンジルブロマイド、ｍ−アミノ−α−メ
チルベンジルブロマイド、ｐ−アミノ−α−メチルベン
ジルブロマイド、ｏ−アミノ−α−メチルベンジルヨー
ド、ｐ−アミノ−α−エチルベンジルクロリド、ｐ−ア
ミノ−α−イソプロピルベンジルフルオライド、ｏ−ア
ミノ−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−アミノ−α
−メチルベンジルアルコール、ｐ−アミノ−α−メチル
ベンジルアルコール、ｏ−アミノ−α−エチルベンジル
アルコール、ｍ−アミノ−α−イソプロピルベンジルア
ルコール、ｏ−アミノ−α−sec−ブチルベンジルアル
コール、ｍ−アミノ−α−ｎ−ブチルベンジルアルコー
ル、ｏ−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ｍ−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−
アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−アミ
ノ−α−イソプロピルベンジルメチルエーテル、ｏ−ア
ミノ−α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−
アミノ−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、
ｐ−アミノ−α−エチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル
等が挙げられる。このうち、本発明の最も好ましいアミ
ノ−α−アルキルベンジル化合物としては、ｏ−、ｍ−
および／またはｐ−アミノ−α−メチルベンジルアルコ
ールである。
このアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を、酸触媒
の存在下で自己縮合させて、本発明の式（Ｉ）で表され
る芳香族アミン樹脂および該樹脂と式（Ｉ′）の化合物
からなる樹脂組成物を製造するが、この際、式（III）
で表されるアニリン誘導体を 末端停止剤として使用する。この末端停止剤としてのア
ニリン誘導体の役割は、本発明の芳香族アミン樹脂の分
子量調整作用とともに、製品の経時増粘等の経時変化の
抑制で重要である。これらの役割を必要としない用途に
おいては、アミノ−α−アルキルベンジル誘導体のみで
自己縮合させて使用することは何ら差し支えない。
の存在下で自己縮合させて、本発明の式（Ｉ）で表され
る芳香族アミン樹脂および該樹脂と式（Ｉ′）の化合物
からなる樹脂組成物を製造するが、この際、式（III）
で表されるアニリン誘導体を 末端停止剤として使用する。この末端停止剤としてのア
ニリン誘導体の役割は、本発明の芳香族アミン樹脂の分
子量調整作用とともに、製品の経時増粘等の経時変化の
抑制で重要である。これらの役割を必要としない用途に
おいては、アミノ−α−アルキルベンジル誘導体のみで
自己縮合させて使用することは何ら差し支えない。
このアニリン誘導体を使用する方法において、アミノ
−α−アルキルベンジル誘導体１モルに対する使用量
は、0.02〜20モルの範囲、好ましくは0.1〜10モルの範
囲である。これらはあらかじめアミノ−α−アルキルベ
ンジル誘導体を含む全原料と同時に反応器に仕込んで使
用してもよく、また反応の途中で加えてもよい。
−α−アルキルベンジル誘導体１モルに対する使用量
は、0.02〜20モルの範囲、好ましくは0.1〜10モルの範
囲である。これらはあらかじめアミノ−α−アルキルベ
ンジル誘導体を含む全原料と同時に反応器に仕込んで使
用してもよく、また反応の途中で加えてもよい。
このような式（III）で表されるアニリン誘導体とし
ては、具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−
エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピ
ルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−
ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−
ブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシ
リジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キ
シリジン、3,5−キシリジン、２−メチル−３−エチル
アニリン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,
6−ジエチルアニリン、２−エチル−５−tert−ブチル
アニリン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ
メチルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニ
リン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、３
−ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロ
ロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,
6−ジメチル−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
２−アミノ−４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−
ブチルフェノール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノ
ール、2,6−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−1,3−レゾルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシ
ン、２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリ
ン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２
−イソプロポキシアニリン、2,4−ジメトキシアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、1,1−
ジメチル−４−アミノインダン等が挙げられる。このう
ち、好適な化合物は、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、アミノフェノール類であり、特に好適なものはアニ
リンである。
ては、具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−
エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピ
ルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−
ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−
ブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシ
リジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キ
シリジン、3,5−キシリジン、２−メチル−３−エチル
アニリン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,
6−ジエチルアニリン、２−エチル−５−tert−ブチル
アニリン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ
メチルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニ
リン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、３
−ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロ
ロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,
6−ジメチル−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
２−アミノ−４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−
ブチルフェノール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノ
ール、2,6−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−1,3−レゾルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシ
ン、２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリ
ン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２
−イソプロポキシアニリン、2,4−ジメトキシアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、1,1−
ジメチル−４−アミノインダン等が挙げられる。このう
ち、好適な化合物は、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、アミノフェノール類であり、特に好適なものはアニ
リンである。
酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例
えば塩酸、りん酸、硫酸または硝酸、塩化亜鉛、塩化第
二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデ
ルクラフツ形触媒、あるいは、メタンスルホン酸または
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、更に
は、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商
品名：デュポン社製）のような超強酸を単独で使用する
かまたは併用してもよい。工業的に好ましいのは安価な
酸である。触媒の使用量は、原料のアミノ−α−アルキ
ルベンジル誘導体とアニリン誘導体の総量を１モルとし
たとき、１モル％〜100モル％の範囲、好ましくは３〜5
0モル％である。なお、原料の式（II）で表されるアミ
ノ−α−アルキルベンジル化合物のＸがハロゲン原子で
ある場合は、触媒を使用する必要がない。反応温度は20
℃〜150℃の範囲、好ましくは40〜130℃が望ましい。反
応時間は１〜10時間である。
えば塩酸、りん酸、硫酸または硝酸、塩化亜鉛、塩化第
二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデ
ルクラフツ形触媒、あるいは、メタンスルホン酸または
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、更に
は、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商
品名：デュポン社製）のような超強酸を単独で使用する
かまたは併用してもよい。工業的に好ましいのは安価な
酸である。触媒の使用量は、原料のアミノ−α−アルキ
ルベンジル誘導体とアニリン誘導体の総量を１モルとし
たとき、１モル％〜100モル％の範囲、好ましくは３〜5
0モル％である。なお、原料の式（II）で表されるアミ
ノ−α−アルキルベンジル化合物のＸがハロゲン原子で
ある場合は、触媒を使用する必要がない。反応温度は20
℃〜150℃の範囲、好ましくは40〜130℃が望ましい。反
応時間は１〜10時間である。
本発明の方法では、反応に不活性な溶媒を使用しても
よく、無溶媒で反応を行ってもよい。この溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類が多用される。反応終了後、触媒とし
て使用した酸は、例えば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カ
リウム水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中
和した後、分液する。
よく、無溶媒で反応を行ってもよい。この溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類が多用される。反応終了後、触媒とし
て使用した酸は、例えば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カ
リウム水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中
和した後、分液する。
未反応の芳香族アミン化合物が残存する場合には、こ
れを真空下で留去するか、あるいは水蒸気蒸留によって
留去する。
れを真空下で留去するか、あるいは水蒸気蒸留によって
留去する。
以上のようにして本発明の芳香族アミン樹脂および樹
脂組成物が得られる。
脂組成物が得られる。
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する。
実施例１ ３の密閉容器に、ｍ−ニトロアセトフェノン330.4g
（２モル）、５％Pd/C触媒13.2gおよびメタノール2000m
lを装入し、激しく攪拌しながら水素を導入した。反応
温度を50〜55℃に保ちながら12時間続けたところ、179
の水素を吸収し、これ以上吸収が認められなくなった
ので終了とした。次に、この反応系を窒素置換したの
ち、濾過して触媒を除いた。濾液を濃縮後、真空蒸留し
てｍ−アミノ−α−メチルベンジルアルコール255.2gを
得た。収率93％。
（２モル）、５％Pd/C触媒13.2gおよびメタノール2000m
lを装入し、激しく攪拌しながら水素を導入した。反応
温度を50〜55℃に保ちながら12時間続けたところ、179
の水素を吸収し、これ以上吸収が認められなくなった
ので終了とした。次に、この反応系を窒素置換したの
ち、濾過して触媒を除いた。濾液を濃縮後、真空蒸留し
てｍ−アミノ−α−メチルベンジルアルコール255.2gを
得た。収率93％。
沸点135〜136℃/3mmHg、融点64〜65℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.05 8.08 10.21 測定値（％） 70.52 8.10 10.14 つぎに、このｍ−アミノ−α−メチルベンジルアルコ
ール68.6g（0.5モル）とアニリン46.5g（0.5モル）を反
応器に仕込み、触媒に35％塩酸水溶液21g（0.2モル）を
加え、窒素ガスを導入しながら昇温した。
ール68.6g（0.5モル）とアニリン46.5g（0.5モル）を反
応器に仕込み、触媒に35％塩酸水溶液21g（0.2モル）を
加え、窒素ガスを導入しながら昇温した。
留出する水を系外に除きながら、120℃まで昇温し、
同温度で３時間保った。反応終了後、水50mlを加え、更
にトルエン50mlを加えたのち、30％苛性ソーダ水溶液30
gで中和した。70〜80℃で１時間攪拌後、静置すると２
層に分離した。下層の水層を分液除去したのち、トルエ
ンの還流状態で共沸脱水を行ってこれを濾過して微量の
無機塩を除いた。この溶液を真空濃縮して完全にトルエ
と若干の未反応のアニリンを除き、淡黄色透明な式
（Ｉ）でR1がメチル基で、Ｒがフェニル基場合に相当す
る芳香族アミン樹脂組成物68gを得た。
同温度で３時間保った。反応終了後、水50mlを加え、更
にトルエン50mlを加えたのち、30％苛性ソーダ水溶液30
gで中和した。70〜80℃で１時間攪拌後、静置すると２
層に分離した。下層の水層を分液除去したのち、トルエ
ンの還流状態で共沸脱水を行ってこれを濾過して微量の
無機塩を除いた。この溶液を真空濃縮して完全にトルエ
と若干の未反応のアニリンを除き、淡黄色透明な式
（Ｉ）でR1がメチル基で、Ｒがフェニル基場合に相当す
る芳香族アミン樹脂組成物68gを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果
は、式（Ｉ′）が20.5％、式（Ｉ）でｎ＝１が33.2％、
ｎ＝２が28.6％、ｎ≧３が17.7％であり、平均分子量は
390、この樹脂組成物のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸
法による）は、当量／（100g）＝0.87、JIS−Ｋ−2548
による軟化点は46℃であった。
は、式（Ｉ′）が20.5％、式（Ｉ）でｎ＝１が33.2％、
ｎ＝２が28.6％、ｎ≧３が17.7％であり、平均分子量は
390、この樹脂組成物のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸
法による）は、当量／（100g）＝0.87、JIS−Ｋ−2548
による軟化点は46℃であった。
IR分析の結果を第１図に示す。
実施例２〜４ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルベンジル
アルコールを用い、アニリン誘導体の種類と量および触
媒の種類と量を変えた他は実施例１と同様に行って、各
種の芳香族アミン樹脂を得た。結果を第１表に示した。
アルコールを用い、アニリン誘導体の種類と量および触
媒の種類と量を変えた他は実施例１と同様に行って、各
種の芳香族アミン樹脂を得た。結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルベンジル
アルコール34.3g（0.25モル）に対し、アニリン誘導体
としてｏ−トルイジン5.4g（0.05モル）触媒にｐ−トル
エンスルホン酸0.57g（0.003モル）および溶媒としてト
ルエン20mlを用い、トルエンの還流下で８時間反応を行
った。途中、反応で生成する水は水分離器により系外へ
除いた。反応後、１％希アンモニア水10mlで中和したの
ち、トルエン50mlを加え静置したところ２層に分離し
た。下層の水層を分液除去し、更に水洗分液操作を１回
行った。つぎに減圧下で溶媒のトルエンを留去し、磁製
皿に排出して淡黄色の樹脂を得た。収量35g。
アルコール34.3g（0.25モル）に対し、アニリン誘導体
としてｏ−トルイジン5.4g（0.05モル）触媒にｐ−トル
エンスルホン酸0.57g（0.003モル）および溶媒としてト
ルエン20mlを用い、トルエンの還流下で８時間反応を行
った。途中、反応で生成する水は水分離器により系外へ
除いた。反応後、１％希アンモニア水10mlで中和したの
ち、トルエン50mlを加え静置したところ２層に分離し
た。下層の水層を分液除去し、更に水洗分液操作を１回
行った。つぎに減圧下で溶媒のトルエンを留去し、磁製
皿に排出して淡黄色の樹脂を得た。収量35g。
軟化点108℃、平均分子量は3200であった。
実施例６ 反応器に１−フェニルエタノール122.2g（１モル）お
よび1.2−ジクロロエタン300mlを装入し、−５℃に冷却
した。つぎに95％硝酸80gと濃硫酸360gから成る混酸を
０〜−５℃の範囲で５時間かけて滴下した。同温度で１
時間熟成したのち、氷水500gで希釈し、下層の廃酸層を
分液除去した。つぎに水500gを加え、水洗分液を行って
有機層を濃縮したところ、淡黄色油状物168gを得た。こ
れはガスクロマトグラフィーおよび1H−NMRで分析した
結果、４−ニトロ−α−メチルベンジルアルコールを9
4.5％含有する組成物であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS） δ＝1.7〔3H,d CH（OH）CH3〕 6.1〔1H,q CH（OH）CH3〕 7.65（2H,d 2,6H,J2-3,6-5＝8.0Hz） 8.35（2H,d 3.5H,J2-3,5-6＝8.0Hz） つぎに、この組成物をメタノール500mlと５％Pd/C触
媒5gを用いて、オートクレーブ中で水素により還元を行
った。反応温度は25〜35℃、水素圧５〜10Kg/cm2で３時
間行って終了した。反応後濾過して触媒を除き、溶媒の
メタノールを留去させた。放置すると結晶化したので、
これに少量のメタノールを加え濾過して、４−アミノ−
α−メチルベンジルアルコール97.5g（通算収率71％）
を得た。融点は91〜93℃で、元素分析の結果は次のとお
りであった。
よび1.2−ジクロロエタン300mlを装入し、−５℃に冷却
した。つぎに95％硝酸80gと濃硫酸360gから成る混酸を
０〜−５℃の範囲で５時間かけて滴下した。同温度で１
時間熟成したのち、氷水500gで希釈し、下層の廃酸層を
分液除去した。つぎに水500gを加え、水洗分液を行って
有機層を濃縮したところ、淡黄色油状物168gを得た。こ
れはガスクロマトグラフィーおよび1H−NMRで分析した
結果、４−ニトロ−α−メチルベンジルアルコールを9
4.5％含有する組成物であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS） δ＝1.7〔3H,d CH（OH）CH3〕 6.1〔1H,q CH（OH）CH3〕 7.65（2H,d 2,6H,J2-3,6-5＝8.0Hz） 8.35（2H,d 3.5H,J2-3,5-6＝8.0Hz） つぎに、この組成物をメタノール500mlと５％Pd/C触
媒5gを用いて、オートクレーブ中で水素により還元を行
った。反応温度は25〜35℃、水素圧５〜10Kg/cm2で３時
間行って終了した。反応後濾過して触媒を除き、溶媒の
メタノールを留去させた。放置すると結晶化したので、
これに少量のメタノールを加え濾過して、４−アミノ−
α−メチルベンジルアルコール97.5g（通算収率71％）
を得た。融点は91〜93℃で、元素分析の結果は次のとお
りであった。
元素分析値（C8H11NO） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.0 8.1 10.2 測定値（％） 69.8 8.3 10.0 この４−アミノ−α−メチルベンジルアルコール68.6
g（0.5モル）とアニリン186.2g（２モル）を反応器に仕
込み、触媒に乾燥塩化水素ガスを18.2g（0.5モル）を導
入して反応を行った。
g（0.5モル）とアニリン186.2g（２モル）を反応器に仕
込み、触媒に乾燥塩化水素ガスを18.2g（0.5モル）を導
入して反応を行った。
反応温度は50〜80℃で、反応時間は５時間行った。反
応終了後、やや粘調な溶液に15％苛性ソーダ水溶液85g
を加え、十分攪拌して静置したところ二層に分離した。
下層の水層を除去し、更に20％食塩水100gを加え洗浄分
液した。これを減圧濃縮して未反応のアニリンを回収
し、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂を得た。収量は72
g、平均分子量260であった。
応終了後、やや粘調な溶液に15％苛性ソーダ水溶液85g
を加え、十分攪拌して静置したところ二層に分離した。
下層の水層を除去し、更に20％食塩水100gを加え洗浄分
液した。これを減圧濃縮して未反応のアニリンを回収
し、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂を得た。収量は72
g、平均分子量260であった。
実施例７ ４−アミノ−α−メチルベンジルブロマイド20.1g
（0.1モル）と2,4−キシリジン60.6g（0.5モル）を反応
器に装入し、そのまま昇温して温度を50〜70℃に３時間
保って反応を終了した。反応後の後処理は実施例６と同
様に行って、淡黄色アメ状の芳香族アミン樹脂20.5gを
得た。平均分子量270であった。
（0.1モル）と2,4−キシリジン60.6g（0.5モル）を反応
器に装入し、そのまま昇温して温度を50〜70℃に３時間
保って反応を終了した。反応後の後処理は実施例６と同
様に行って、淡黄色アメ状の芳香族アミン樹脂20.5gを
得た。平均分子量270であった。
実施例８ ４−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル15.1
g（0.1モル）とｐ−トルイジン107.2g（1.0モル）およ
び触媒に35％塩酸水溶液52gを反応器に装入し、水の還
流下で７時間反応した。反応後の後処理は実施例６と同
様に行って、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂19gを得
た。平均分子量245であった。
g（0.1モル）とｐ−トルイジン107.2g（1.0モル）およ
び触媒に35％塩酸水溶液52gを反応器に装入し、水の還
流下で７時間反応した。反応後の後処理は実施例６と同
様に行って、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂19gを得
た。平均分子量245であった。
実施例９ ｍ−アミノ−α−ｎ−ブチルベンジルアルコール20.1
g（0.1モル）、アニリン18.6g（0.2モル）および35％塩
酸水溶液10.4gを用い、実施例１と同様に縮合反応を行
って淡黄色樹脂状の芳香族アミン樹脂22.5gを得た。軟
化点は42℃であった。
g（0.1モル）、アニリン18.6g（0.2モル）および35％塩
酸水溶液10.4gを用い、実施例１と同様に縮合反応を行
って淡黄色樹脂状の芳香族アミン樹脂22.5gを得た。軟
化点は42℃であった。
実施例10 反応器にアセトフェノン120g（１モル）と1,2−ジク
ロロエタン300mlを装入し０℃に冷却した。つぎに、95
％硝酸80gと濃硫酸360gから成る混酸を０〜10℃の範囲
で５時間かけて滴下し、ニトロ化反応を行った。後処理
を実施例６と同様に行ってニトロアセトフェノンの粗結
晶162gを得た。収率98％。
ロロエタン300mlを装入し０℃に冷却した。つぎに、95
％硝酸80gと濃硫酸360gから成る混酸を０〜10℃の範囲
で５時間かけて滴下し、ニトロ化反応を行った。後処理
を実施例６と同様に行ってニトロアセトフェノンの粗結
晶162gを得た。収率98％。
ガスクロマトグラフィによる分析結果は、ｏ−体:8.2
％、ｍ−体:89.4％、ｐ−体:1.1％、その他:1.3％であ
った。
％、ｍ−体:89.4％、ｐ−体:1.1％、その他:1.3％であ
った。
つぎに、この粗ニトロアセトフェノンを５％Pd/C触媒
9gおよびメタノール1000mlで実施例１と同様の条件で還
元を行い、粗アミノ−α−メチルベンジルアルコール12
8gを得た。通算収率93.3％、ガスクロマトグラフィーの
分析値はニトロ体の分析値とほぼ同様であった。
9gおよびメタノール1000mlで実施例１と同様の条件で還
元を行い、粗アミノ−α−メチルベンジルアルコール12
8gを得た。通算収率93.3％、ガスクロマトグラフィーの
分析値はニトロ体の分析値とほぼ同様であった。
この粗アミノ−α−メチルベンジルアルコールに対
し、アニリン259g（2.78モル）と35％塩酸水溶液97g
（0.93モル）を用い、実施例１と同様に行って淡黄色ア
メ状の芳香族アミン樹脂158gを得た。平均分子量は275
であった。
し、アニリン259g（2.78モル）と35％塩酸水溶液97g
（0.93モル）を用い、実施例１と同様に行って淡黄色ア
メ状の芳香族アミン樹脂158gを得た。平均分子量は275
であった。
使用例１ 実施例１で得られた芳香族アミン樹脂40重量部とビス
マレイミド−Ｓ（大和化成工業製）100重量部とを混合
し、180℃で10分間加熱溶融を行ってプレポリマーを作
製した。
マレイミド−Ｓ（大和化成工業製）100重量部とを混合
し、180℃で10分間加熱溶融を行ってプレポリマーを作
製した。
このプレポリマーの各種溶剤に対する溶解性を測定し
た。その結果を実験例１として第２表に示す。更に、こ
のプレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重
を実験例１として第３表に示す。なお、比較のため、市
販のケルイミド−1050（商品名：成形グレード、日本ポ
リイミド（株）製）について同様に行った結果を比較実
験例１として第２表および第３表に示した。
た。その結果を実験例１として第２表に示す。更に、こ
のプレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重
を実験例１として第３表に示す。なお、比較のため、市
販のケルイミド−1050（商品名：成形グレード、日本ポ
リイミド（株）製）について同様に行った結果を比較実
験例１として第２表および第３表に示した。
次に、このプレポリマーおよびケルイミド−1050を各
々200℃の温度で40Kg/cm2の圧力のもとで１時間圧縮成
形を行い、その後、250℃で４時間ポストキュアして硬
化物の試験片を作製した。この試験片の機械強度および
熱物性などを測定した。その結果を各々実験例１、比較
実験例１として第３表に示した。
々200℃の温度で40Kg/cm2の圧力のもとで１時間圧縮成
形を行い、その後、250℃で４時間ポストキュアして硬
化物の試験片を作製した。この試験片の機械強度および
熱物性などを測定した。その結果を各々実験例１、比較
実験例１として第３表に示した。
使用例２ 実施例6,9によって得られた芳香族アミン樹脂をエピ
コート828（シエル化学製）の硬化剤に使用した。比較
として平均分子量300のアニリン−ホルマリンから製造
されるアニリン樹脂を同様に用いた。
コート828（シエル化学製）の硬化剤に使用した。比較
として平均分子量300のアニリン−ホルマリンから製造
されるアニリン樹脂を同様に用いた。
これらは第４表に示す条件で配合し、その混合物を注
型加工して加工後の硬化樹脂の機械的性質を測定した。
その結果を第４表に示した。
型加工して加工後の硬化樹脂の機械的性質を測定した。
その結果を第４表に示した。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂また
は樹脂組成物を硬化剤として用いた場合には、得られる
硬化樹脂の耐熱性や機械強度が優れている。更には、ビ
スマレイミドの硬化剤として使用されるとき、そのプレ
ポリマーが低沸点溶剤に可溶であるため、配合、含浸等
の作業性が良好である。
は樹脂組成物を硬化剤として用いた場合には、得られる
硬化樹脂の耐熱性や機械強度が優れている。更には、ビ
スマレイミドの硬化剤として使用されるとき、そのプレ
ポリマーが低沸点溶剤に可溶であるため、配合、含浸等
の作業性が良好である。
このような本発明の芳香族アミン樹脂および樹脂組成
物は、安価な原料から簡単な操作により製造でき、しか
も副生物のない無公害な方法で得られる。
物は、安価な原料から簡単な操作により製造でき、しか
も副生物のない無公害な方法で得られる。
第１図は、実施例１により得た芳香族アミン樹脂組成物
のIR分析結果を示す図である。
のIR分析結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/60 8517−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/60 213/02 7457−4Ｈ 213/02 215/76 7457−4Ｈ 215/76 217/84 7457−4Ｈ 217/84 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｌ 79/02 ＬＱＺ Ｃ０８Ｌ 79/02 ＬＱＺ
Claims (4)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）で表される芳香族アミン樹
脂。 〔式中、Ｒは （R2はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつ、R2は同一であっても異なってもよく、ｍは０〜３
の整数を表す）を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜50の整数を表す〕 - 【請求項２】請求項１記載の芳香族アミン樹脂と下記一
般式（Ｉ′）で表される化合物からなる芳香族アミン樹
脂組成物。 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す〕 - 【請求項３】式（II）で表されるアミノ−α−アルキル
ベンジル誘導体を （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表す） 酸触媒の存在下で、自己縮合させる際、式（III）で表
されるアニリン誘導体を Ｒ−NH2 （III） 〔式中、Ｒは （R2はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつ、R2は同一であっても異なってもよく、ｍは０〜３
の整数を表す）を表す〕 末端停止剤として使用することを特徴とする請求項１記
載の芳香族アミン樹脂の製造方法。 - 【請求項４】式（II）で表されるアミノ−α−アルキル
ベンジル誘導体を （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を表し、R1は炭素数４以下の低級アルキ
ル基を表す） 酸触媒の存在下で、自己縮合させる際、式（III）で表
されるアニリン誘導体を Ｒ−NH2 （III） 〔式中、Ｒは （R2はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつ、R2は同一であっても異なってもよく、ｍは０〜３
の整数を表す）を表す〕 末端停止剤として使用することを特徴とする請求項２記
載の芳香族アミン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069743A JP2533606B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069743A JP2533606B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245023A JPH01245023A (ja) | 1989-09-29 |
| JP2533606B2 true JP2533606B2 (ja) | 1996-09-11 |
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ID=13411589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069743A Expired - Fee Related JP2533606B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2670292B2 (ja) * | 1988-04-05 | 1997-10-29 | 三井東圧化学株式会社 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
| JP2008088196A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008275A (en) | 1975-08-18 | 1977-02-15 | The Upjohn Company | Process for isolating 4,4'-diaminodiphenylmethane |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63069743A patent/JP2533606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008275A (en) | 1975-08-18 | 1977-02-15 | The Upjohn Company | Process for isolating 4,4'-diaminodiphenylmethane |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01245023A (ja) | 1989-09-29 |
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