JP2546860B2 - 芳香族アミン樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン樹脂の製造方法Info
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- JP2546860B2 JP2546860B2 JP62282048A JP28204887A JP2546860B2 JP 2546860 B2 JP2546860 B2 JP 2546860B2 JP 62282048 A JP62282048 A JP 62282048A JP 28204887 A JP28204887 A JP 28204887A JP 2546860 B2 JP2546860 B2 JP 2546860B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族アミン樹脂の製造方法に関する。
本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、エ
ポキシ樹脂の原料または他のエポキシ化合物に対する硬
化剤、マレイミド樹脂の原料または他のマレイミド化合
物に対する硬化剤、イソシアナート樹脂の原料または他
のイソシアナート化合物に対する硬化剤、キレート樹
脂、イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴ
ム変性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリ
イミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方
面に利用できる。
ポキシ樹脂の原料または他のエポキシ化合物に対する硬
化剤、マレイミド樹脂の原料または他のマレイミド化合
物に対する硬化剤、イソシアナート樹脂の原料または他
のイソシアナート化合物に対する硬化剤、キレート樹
脂、イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴ
ム変性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリ
イミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方
面に利用できる。
従来より芳香族アミン樹脂は、芳香族アミン類とホル
マリンとによる縮合物として知られている。例えば、ア
ニリンとホルマリンから下記一般式（ｄ） で表わされるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されてい
る（K.フレイ；ヘルベチカ・ヒミー・アクタ18巻481（1
935）。
マリンとによる縮合物として知られている。例えば、ア
ニリンとホルマリンから下記一般式（ｄ） で表わされるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されてい
る（K.フレイ；ヘルベチカ・ヒミー・アクタ18巻481（1
935）。
一般式（ｄ）で表わされるような、第二アミンから成
るアニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミン
樹脂は、マレイミド化やイソシアナート化が困難なの
で、マレイミド樹脂やイソシアナート樹脂の原料として
は適さない。したがって、従来の芳香族アミノ樹脂は、
硬化剤としての用途に多用されていた。しかし、耐熱性
複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤などの硬化剤
として利用する場合に、従来の芳香族アミン樹脂は、近
年の高度な要求性能に応じられなくなってきた。
るアニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミン
樹脂は、マレイミド化やイソシアナート化が困難なの
で、マレイミド樹脂やイソシアナート樹脂の原料として
は適さない。したがって、従来の芳香族アミノ樹脂は、
硬化剤としての用途に多用されていた。しかし、耐熱性
複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤などの硬化剤
として利用する場合に、従来の芳香族アミン樹脂は、近
年の高度な要求性能に応じられなくなってきた。
耐熱性複合材、耐熱性接着剤等は、外部応力としての
応力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。
応力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されてい
る。このため、理想的にはゴムのように弾性変形するこ
とが重要な要素として注目されている。このような弾性
変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の
破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが
大きい程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン
繊維等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、
複合材全体として強度向上になる。
更に、これらマトリックス樹脂等においては、耐熱性
や寸法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であ
り、光および空気中の酸素による劣化が小さいことも要
求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来す
るものであり、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の
芳香族アミノ樹脂は構造的欠陥に起因する種々の欠点を
克服することは困難であった。
や寸法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であ
り、光および空気中の酸素による劣化が小さいことも要
求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来す
るものであり、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の
芳香族アミノ樹脂は構造的欠陥に起因する種々の欠点を
克服することは困難であった。
また、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、縮合度を高
くし機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時のホ
ルマリンのモル比を上げると、架橋構造になってしま
う。したがって、一般にその分子量はたかだか600程度
にしか上げることができない（野田等、工業化学雑誌55
巻484〜487（1952））。
くし機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時のホ
ルマリンのモル比を上げると、架橋構造になってしま
う。したがって、一般にその分子量はたかだか600程度
にしか上げることができない（野田等、工業化学雑誌55
巻484〜487（1952））。
なお、本発明者らはこれらの欠点を改良できる新規な
芳香族アミン樹脂を見出し、本件出願人が出願した（特
開平１−74226号）。しかしながら、この樹脂は第二ア
ミンより成るので、イソシアナート化やマレイミド化が
困難である。また、硬化剤として利用する場合に、使用
量を比較的多くしなければならない点、硬化速度が比較
的遅い点などの問題がなお残されていた。
芳香族アミン樹脂を見出し、本件出願人が出願した（特
開平１−74226号）。しかしながら、この樹脂は第二ア
ミンより成るので、イソシアナート化やマレイミド化が
困難である。また、硬化剤として利用する場合に、使用
量を比較的多くしなければならない点、硬化速度が比較
的遅い点などの問題がなお残されていた。
そこで本発明者らは、それら残存する問題点を解決す
べく更に検討した結果、上記アミン樹脂を転移反応させ
ることにより得られる本発明の製造方法の目的物である
新規な第一アミン樹脂が、上記の種々の問題点を解決で
きるこを見い出し、本件出願人が出願した（特開平１−
95125号）。また、本件出願人は、上記第一アミン樹脂
と同時にその製造方法についても提案した。その製造方
法は、芳香族アミン化合物と、 下記一般式（ｅ） R2OCH2−Ａ−CH2OR2 （ｅ） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R2は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるアラ
ルキルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下で反応させ
ることに基づく製造方法である。
べく更に検討した結果、上記アミン樹脂を転移反応させ
ることにより得られる本発明の製造方法の目的物である
新規な第一アミン樹脂が、上記の種々の問題点を解決で
きるこを見い出し、本件出願人が出願した（特開平１−
95125号）。また、本件出願人は、上記第一アミン樹脂
と同時にその製造方法についても提案した。その製造方
法は、芳香族アミン化合物と、 下記一般式（ｅ） R2OCH2−Ａ−CH2OR2 （ｅ） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R2は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表わされるアラ
ルキルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下で反応させ
ることに基づく製造方法である。
本発明の主な目的は、上記製造方法を更に改良し、よ
り安価で、かつより副反応が少ない前記第一アミン樹脂
の製造方法を提供することにある。
り安価で、かつより副反応が少ない前記第一アミン樹脂
の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。
ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 一般式（ａ） （式ａ中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かつＲは互いに同一であっても異なってもよ
く、ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン化合物と、一般式
（ｂ） Ｘ−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （ｂ） （式ｂ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるビスハロゲノメチル誘導体を反応させるこ
とを特徴とする一般式（ｃ） Ｂ′−CH2Ａ−CH2−Ｂ−CH2 ｎＡ−CH2−Ｂ′（Ｃ） ［式ｃ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレニル基を示し、ｎは０〜300の整数を示し、
ＢとＢ′は、 の組み合わせ、または の組み合わせ（式ｄ、式ｄ′中、Ｒはハロゲン原子、水
酸基、炭素数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５
以下の低級アルキル基を示し、かつＲは互いに同一であ
っても異なってもよく、ｌは１または２を示し、ｍは０
〜３の整数を示す。） を示す。］で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法で
ある。
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かつＲは互いに同一であっても異なってもよ
く、ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン化合物と、一般式
（ｂ） Ｘ−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （ｂ） （式ｂ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるビスハロゲノメチル誘導体を反応させるこ
とを特徴とする一般式（ｃ） Ｂ′−CH2Ａ−CH2−Ｂ−CH2 ｎＡ−CH2−Ｂ′（Ｃ） ［式ｃ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレニル基を示し、ｎは０〜300の整数を示し、
ＢとＢ′は、 の組み合わせ、または の組み合わせ（式ｄ、式ｄ′中、Ｒはハロゲン原子、水
酸基、炭素数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５
以下の低級アルキル基を示し、かつＲは互いに同一であ
っても異なってもよく、ｌは１または２を示し、ｍは０
〜３の整数を示す。） を示す。］で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方法で
ある。
以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法を詳細に
説明する。
説明する。
本発明の方法は、一般式（ａ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物と一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメ
チル誘導体とを、触媒を用いずに二段階の反応で行なう
ことができる。その反応の第一段階の反応においては第
二アミンを含む樹脂が生成するが、この第二アミンを転
位反応（第二段階の反応）によって第一アミン樹脂に導
けばよい。その転位反応は、第二アミン樹脂が生成する
際に発生するハロゲン化水素を触媒として達成される。
この転移反応を速めるには、第二アミン樹脂が生成され
る反応条件よりも、（イ）同種または異種の触媒量の増
加（ロ）反応温度を上げる（ハ）反応時間を長くする等
の手段により行なわれる。特に、触媒量の増加が効果的
である。
ミン化合物と一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメ
チル誘導体とを、触媒を用いずに二段階の反応で行なう
ことができる。その反応の第一段階の反応においては第
二アミンを含む樹脂が生成するが、この第二アミンを転
位反応（第二段階の反応）によって第一アミン樹脂に導
けばよい。その転位反応は、第二アミン樹脂が生成する
際に発生するハロゲン化水素を触媒として達成される。
この転移反応を速めるには、第二アミン樹脂が生成され
る反応条件よりも、（イ）同種または異種の触媒量の増
加（ロ）反応温度を上げる（ハ）反応時間を長くする等
の手段により行なわれる。特に、触媒量の増加が効果的
である。
また、従来より公知のアニリン−ホルマリン樹脂が、
先に述べたように分子量をたかだか600程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、芳香族アミン化合物とビスハロゲノメチル誘導体の
モル比を変えることにより、一般式（ｃ）のｎがＯのも
のを主成分とする低分子量樹脂から、ｎが300程度まで
の高分子量樹脂まで任意に製造することができる。した
がって、本発明の製造方法は、常温で液状のものから高
軟化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香族アミン樹
脂を、用途に応じて製造できることも特徴として挙げら
れる。
先に述べたように分子量をたかだか600程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、芳香族アミン化合物とビスハロゲノメチル誘導体の
モル比を変えることにより、一般式（ｃ）のｎがＯのも
のを主成分とする低分子量樹脂から、ｎが300程度まで
の高分子量樹脂まで任意に製造することができる。した
がって、本発明の製造方法は、常温で液状のものから高
軟化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香族アミン樹
脂を、用途に応じて製造できることも特徴として挙げら
れる。
液状〜低軟化点の芳香族アミン樹脂は、その縮合反応
の際に、ビスハロゲノメチル誘導体に対して芳香族アミ
ン化合物のモル比を大きくすれば得ることができる。そ
のようにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、
含浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタン
および他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。
の際に、ビスハロゲノメチル誘導体に対して芳香族アミ
ン化合物のモル比を大きくすれば得ることができる。そ
のようにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、
含浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタン
および他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。
高軟化点の芳香族アミン樹脂は、その縮合反応の際
に、ビスハロゲノメチル誘導体と芳香族アミン類とのモ
ル比を理論量に近いところにすれば得ることができる。
そのようにして得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオ
ン交換樹脂、積層用樹脂等の分野で利用できる。
に、ビスハロゲノメチル誘導体と芳香族アミン類とのモ
ル比を理論量に近いところにすれば得ることができる。
そのようにして得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオ
ン交換樹脂、積層用樹脂等の分野で利用できる。
このような本発明の製造方法で得られる芳香族アミン
樹脂の分子量範囲は300〜60,000程度であり、樹脂の軟
化点範囲は常温で液状〜250℃程度である（JIS−Ｋ−25
48による環球法軟化点）。
樹脂の分子量範囲は300〜60,000程度であり、樹脂の軟
化点範囲は常温で液状〜250℃程度である（JIS−Ｋ−25
48による環球法軟化点）。
以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法の具体例
を詳細に説明する。
を詳細に説明する。
まず、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル
誘導体１モルに対し一般式（ａ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物を１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの範
囲で加え、そのまま昇温して後述の温度で反応させる。
なおその際に、反応を速める目的で、適当な酸触媒を、
あらかじめまたは反応の途中で添加してもよい。
誘導体１モルに対し一般式（ａ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物を１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの範
囲で加え、そのまま昇温して後述の温度で反応させる。
なおその際に、反応を速める目的で、適当な酸触媒を、
あらかじめまたは反応の途中で添加してもよい。
なお、本発明に使用する一般式（ｂ）で表わされるビ
スハロゲノメチル誘導体のＡは、 のフェニレン基、 のアルキル置換フェニレン基、 のジフェニレン基、 のジフェニルエーテル基、 のナフチレニル基などであり、Ｘは塩素原子、臭素原
子、弗素原子またはヨウ素原子である。したがって、本
発明で用いるものとしては、α，α′−ジクロロ−ｏ−
キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，
α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−
ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジフル
オロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジフルオロ−ｍ−キシ
レン、α，α′−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｍ−
キシレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン、4,4′
−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、4,4′−
ビス（クロロメチル）ジフェニル、2,6−ビス（クロロ
メチル）ナフタレン、4,4′−ビス（ブロモメチル）ジ
フェニルエーテル、4,4′−ビス（ブロモメチル）ジフ
ェニル、2,6−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、4,4′
−ビス（フルオロメチル）ジフェニルエーテル、4,4′
−ビス（フルオロメチル）ジフェニル、4,4′−ビス
（ヨードメチル）ジフェニルエーテル、4,4′−ビス
（ヨードメチル）ジフェニル、α，α′−ジクロロ−２
−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−３−メ
チル−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,5−ジメ
チル−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−2,5−ジメ
チル−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,4−ジメ
チル−1,3−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,4−ジメ
チル−1,5−キシレン等を挙げることができる。なお、
その中でより好適な化合物は、α，α′−ジクロロ−ｐ
−キシレンである。
スハロゲノメチル誘導体のＡは、 のフェニレン基、 のアルキル置換フェニレン基、 のジフェニレン基、 のジフェニルエーテル基、 のナフチレニル基などであり、Ｘは塩素原子、臭素原
子、弗素原子またはヨウ素原子である。したがって、本
発明で用いるものとしては、α，α′−ジクロロ−ｏ−
キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，
α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−
ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジフル
オロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジフルオロ−ｍ−キシ
レン、α，α′−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｍ−
キシレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン、4,4′
−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、4,4′−
ビス（クロロメチル）ジフェニル、2,6−ビス（クロロ
メチル）ナフタレン、4,4′−ビス（ブロモメチル）ジ
フェニルエーテル、4,4′−ビス（ブロモメチル）ジフ
ェニル、2,6−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、4,4′
−ビス（フルオロメチル）ジフェニルエーテル、4,4′
−ビス（フルオロメチル）ジフェニル、4,4′−ビス
（ヨードメチル）ジフェニルエーテル、4,4′−ビス
（ヨードメチル）ジフェニル、α，α′−ジクロロ−２
−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−３−メ
チル−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,5−ジメ
チル−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−2,5−ジメ
チル−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,4−ジメ
チル−1,3−キシレン、α，α′−ジクロロ−2,4−ジメ
チル−1,5−キシレン等を挙げることができる。なお、
その中でより好適な化合物は、α，α′−ジクロロ−ｐ
−キシレンである。
本発明で使用する一般式（ａ）で表わされる芳香族ア
ミン化合物のＲはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
の低級アルコキシ基、または炭素数５以下の低級アルキ
ル基であり、これらは０〜３個あり、互いに同じでも異
なってもよい。アミノ基は１または２個である。具体的
には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、
ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリ
ン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−ブチルアニ
リン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブチルアニ
リン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシリジン、2,
4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシリジン、
3,5−キシリジン、２−メチル−３エチルアニリン、２
−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,6−ジエチル
アニリン、２−エチル−５−tert−ブチルアニリン、2,
4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリ
ン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フ
ルオロアニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニ
リン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロロ−ｏ−トル
イジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,6−ジメチル
−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−
４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−ブチルフェノ
ール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノール、2,6−ジ
クロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−1,3−レ
ゾルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシン、２−アミノ
ハイドロキノン、２−メトキシアニリン、３−メトキシ
アニリン、４−メトキシアニリン、２−イソプロポキシ
アニリン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジアミノエチ
ルベンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベンゼン、2,4
−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,6−ジアミノ−t
ert−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジメチル
ベンゼン、1,1−ジメチル−４−アミノインダン、1,1−
ジメチル−4,6−ジアミノインダン等を挙げるこができ
る。なお、好適な化合物は、アニリン、トルイジン類、
キシリジン類、アミノフェノール類およびジアミン類で
あり、特に好適なものはアニリンである。
ミン化合物のＲはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
の低級アルコキシ基、または炭素数５以下の低級アルキ
ル基であり、これらは０〜３個あり、互いに同じでも異
なってもよい。アミノ基は１または２個である。具体的
には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、
ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリ
ン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−ブチルアニ
リン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブチルアニ
リン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシリジン、2,
4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシリジン、
3,5−キシリジン、２−メチル−３エチルアニリン、２
−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,6−ジエチル
アニリン、２−エチル−５−tert−ブチルアニリン、2,
4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリ
ン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フ
ルオロアニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニ
リン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロロ−ｏ−トル
イジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,6−ジメチル
−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−
４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−ブチルフェノ
ール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノール、2,6−ジ
クロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−1,3−レ
ゾルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシン、２−アミノ
ハイドロキノン、２−メトキシアニリン、３−メトキシ
アニリン、４−メトキシアニリン、２−イソプロポキシ
アニリン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジアミノエチ
ルベンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベンゼン、2,4
−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,6−ジアミノ−t
ert−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジメチル
ベンゼン、1,1−ジメチル−４−アミノインダン、1,1−
ジメチル−4,6−ジアミノインダン等を挙げるこができ
る。なお、好適な化合物は、アニリン、トルイジン類、
キシリジン類、アミノフェノール類およびジアミン類で
あり、特に好適なものはアニリンである。
本発明の方法においては、先に述べたように反応を速
める目的で酸触媒を用いてもよい。その酸触媒として
は、無機または有機の酸、特に鉱酸、例えば塩酸、リン
酸、硫酸または硝酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化第二
錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデル
クラフツ形触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機スルホン酸を、更にはトリフル
オロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポ
ン社製）のような超強酸を単独で使用するかまたは併用
してもよい。工業的に好ましいのは安価な塩酸である。
反応中に発生するハロゲン化水素に加えて添加してもよ
い触媒の使用量は、芳香族アミン化合物に対し100％モ
ル以下である。この範囲以上では反応における問題はな
いが、経済的でない。
める目的で酸触媒を用いてもよい。その酸触媒として
は、無機または有機の酸、特に鉱酸、例えば塩酸、リン
酸、硫酸または硝酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化第二
錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデル
クラフツ形触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機スルホン酸を、更にはトリフル
オロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポ
ン社製）のような超強酸を単独で使用するかまたは併用
してもよい。工業的に好ましいのは安価な塩酸である。
反応中に発生するハロゲン化水素に加えて添加してもよ
い触媒の使用量は、芳香族アミン化合物に対し100％モ
ル以下である。この範囲以上では反応における問題はな
いが、経済的でない。
反応温度は、反応全体としては０〜240℃であるが、
第一段階の反応においては０〜130℃、好ましくは20〜1
00℃であり、第二段階の反応においては130〜240℃であ
り、第二段階の反応時間を出来るだけ短縮するためには
約170〜240℃の温度範囲が望ましい。反応時間は、第一
段階の反応が１〜10時間であり、第二段階の反応が５〜
40時間である。
第一段階の反応においては０〜130℃、好ましくは20〜1
00℃であり、第二段階の反応においては130〜240℃であ
り、第二段階の反応時間を出来るだけ短縮するためには
約170〜240℃の温度範囲が望ましい。反応時間は、第一
段階の反応が１〜10時間であり、第二段階の反応が５〜
40時間である。
なお、本発明の方法では反応に不活性な溶媒を使用し
てもよいが、通常は無溶媒で反応を行なう。反応終了
後、反応で生成した酸または触媒として使用した酸は、
例えば苛性ソーダー水溶液、水酸化カリウム水溶液、ア
ンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した後、分液す
る。
てもよいが、通常は無溶媒で反応を行なう。反応終了
後、反応で生成した酸または触媒として使用した酸は、
例えば苛性ソーダー水溶液、水酸化カリウム水溶液、ア
ンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した後、分液す
る。
以上の反応において未反応の芳香族アミン化合物が残
存する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは
水蒸気蒸留によって留去する。
存する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは
水蒸気蒸留によって留去する。
以上のような本発明の製造方法によって、一般式
（ｃ）で表される芳香族アミン樹脂が得られる。
（ｃ）で表される芳香族アミン樹脂が得られる。
本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、第
一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、マレ
イミド化、エポキシ化が容易である。
一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、マレ
イミド化、エポキシ化が容易である。
また、本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂
を、他の樹脂（例えばイソシアナート化合物、エポキシ
化合物、ビスマレイミド化合物等）の硬化剤として使用
すると、高度な性能を有する樹脂を得ることができる。
を、他の樹脂（例えばイソシアナート化合物、エポキシ
化合物、ビスマレイミド化合物等）の硬化剤として使用
すると、高度な性能を有する樹脂を得ることができる。
例えば、本発明の方法により得られる樹脂を、ビスマ
レイミド化合物の硬化剤として用いた場合、硬化樹脂の
機械的強度や寸法安定性が優れ、また、耐熱性、光およ
び空気中の酸素に対する安定性も問題がない。その具体
的な一例を挙げると、本発明の方法により得られる樹脂
をメチレンジアニリンから誘導されるビスマレイミドの
硬化剤として使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度、曲げ
弾性率、空気中での熱分解開始温度、膨張係数、水分吸
収率は、硬化剤にメチレンジアニリンを使用した場合の
ケルイミド1050（商品名：成形グレード、ローヌプーラ
ン社製）樹脂と比べて優れており、ガラス転移温度およ
び熱変形温度はほぼ同等である。
レイミド化合物の硬化剤として用いた場合、硬化樹脂の
機械的強度や寸法安定性が優れ、また、耐熱性、光およ
び空気中の酸素に対する安定性も問題がない。その具体
的な一例を挙げると、本発明の方法により得られる樹脂
をメチレンジアニリンから誘導されるビスマレイミドの
硬化剤として使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度、曲げ
弾性率、空気中での熱分解開始温度、膨張係数、水分吸
収率は、硬化剤にメチレンジアニリンを使用した場合の
ケルイミド1050（商品名：成形グレード、ローヌプーラ
ン社製）樹脂と比べて優れており、ガラス転移温度およ
び熱変形温度はほぼ同等である。
また、本発明の方法により得られる樹脂を用いたプレ
ポリマーは低沸点溶剤（ジオキサン、メチレンクロライ
ド等）に可溶である。
ポリマーは低沸点溶剤（ジオキサン、メチレンクロライ
ド等）に可溶である。
従来は、ケルイミド等のプレポリマーを、高沸点の非
プロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）の溶解
させ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸
させることによってプリプレグが作製されていた。その
ような従来の方法に対し、本発明の方法により得られる
樹脂をプレポリマーに用れば、低沸点溶剤に溶解可能で
あるので、溶剤の揮発除去が容易に行なわれ、極めて良
好なプリプレグが得られる。
プロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）の溶解
させ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸
させることによってプリプレグが作製されていた。その
ような従来の方法に対し、本発明の方法により得られる
樹脂をプレポリマーに用れば、低沸点溶剤に溶解可能で
あるので、溶剤の揮発除去が容易に行なわれ、極めて良
好なプリプレグが得られる。
更には、本発明の方法により得られる樹脂は、本件出
願人が特願昭62−230987において提案した樹脂よりも、
硬化速度が速く、特に半導体封止用樹脂に用いるに好ま
しいものである。
願人が特願昭62−230987において提案した樹脂よりも、
硬化速度が速く、特に半導体封止用樹脂に用いるに好ま
しいものである。
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１ 撹拌器、温度計を装着した反応容器に、一般式（ａ）
で表される芳香族アミン化合物としてのアニリン111.6g
（1.2モル）、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノ
メチル誘導体としてのα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン70.0g（0.4モル）を装入し、窒素ガスを通気させなが
ら昇温した。内温30℃ぐらいから発熱が認められたが、
そのまま昇温し、85〜100℃で３時間一定に保った（第
１段階の反応）。このあとひきつづき昇温して190〜200
℃で20時間反応させた（第２段階の反応）。次いで、冷
却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダー水溶
液230gを加え、撹拌中和を行なった。静置後、下層の水
層を分液除去し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行な
った。次に、窒素気流下で加熱脱水を行なったのち、加
圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3mmHgの真空
下で真空濃縮して未反応のアニリン48.5gを回収した。
残査を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂100gを得た。
で表される芳香族アミン化合物としてのアニリン111.6g
（1.2モル）、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノ
メチル誘導体としてのα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン70.0g（0.4モル）を装入し、窒素ガスを通気させなが
ら昇温した。内温30℃ぐらいから発熱が認められたが、
そのまま昇温し、85〜100℃で３時間一定に保った（第
１段階の反応）。このあとひきつづき昇温して190〜200
℃で20時間反応させた（第２段階の反応）。次いで、冷
却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダー水溶
液230gを加え、撹拌中和を行なった。静置後、下層の水
層を分液除去し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行な
った。次に、窒素気流下で加熱脱水を行なったのち、加
圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3mmHgの真空
下で真空濃縮して未反応のアニリン48.5gを回収した。
残査を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂100gを得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝ｏは27.8、ｎ＝１は19.2、ｎ
＝２は14.0、ｎ＝３は11.8、ｎ≧４は27.2（面積％）で
あった。
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝ｏは27.8、ｎ＝１は19.2、ｎ
＝２は14.0、ｎ＝３は11.8、ｎ≧４は27.2（面積％）で
あった。
また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.65当量／（100g）であり、JIS−Ｋ−2548による環
球法軟化点測定装置で測定した軟化点は64℃であった。
また、平均分子量は880であった。
は0.65当量／（100g）であり、JIS−Ｋ−2548による環
球法軟化点測定装置で測定した軟化点は64℃であった。
また、平均分子量は880であった。
実施例２ 一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物として2,
4−ジアミノトルエン61.1g（0.5モル）を用い、一般式
（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導体として
α，α′−ジブロモ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン29.
2g（0.1モル）を用い、第２段階の反応時間を30時間と
した以外は実施例１と同様にして行ない、ジアミノトル
エン樹脂32.5gを得た。
4−ジアミノトルエン61.1g（0.5モル）を用い、一般式
（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導体として
α，α′−ジブロモ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン29.
2g（0.1モル）を用い、第２段階の反応時間を30時間と
した以外は実施例１と同様にして行ない、ジアミノトル
エン樹脂32.5gを得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝０は41.8、ｎ＝１は21.2、ｎ
＝２は13.1、ｎ≧３は23.9（面積％）であった。
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝０は41.8、ｎ＝１は21.2、ｎ
＝２は13.1、ｎ≧３は23.9（面積％）であった。
また、この樹脂のアミン当量は1.212であり、軟化点
は46℃、平均分子量は520であった。
は46℃、平均分子量は520であった。
実施例３ 一般式（ａ）で表される芳香族アミン化合物として、
ｏ−19％、ｍ−53％、ｐ−28％の混合トルイジン53.6g
（0.5モル）を用い、一般式（ｃ）で表わされるビスハ
ロゲノメチル誘導体として4,4′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルエーテル106.9g（0.4モル）を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、トルイジン樹脂116g
を得た。
ｏ−19％、ｍ−53％、ｐ−28％の混合トルイジン53.6g
（0.5モル）を用い、一般式（ｃ）で表わされるビスハ
ロゲノメチル誘導体として4,4′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルエーテル106.9g（0.4モル）を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、トルイジン樹脂116g
を得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂のアミン当量は0.35であり、JIS−Ｋ−2548による環
球法軟化点測定装置で測定した軟化点は136℃であり、
平均分子量は13200であった。
脂のアミン当量は0.35であり、JIS−Ｋ−2548による環
球法軟化点測定装置で測定した軟化点は136℃であり、
平均分子量は13200であった。
実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、一般式（ａ）で表され
る芳香族アミン化合物としてのアニリン93.1g（１モ
ル）、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘
導体としてのα，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン17.5g
（0.1モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温30℃ぐらいから発熱が認められたが、そのま
ま昇温し、70〜80℃で５時間一定に保った（第１段階の
反応）。次に、この反応液中に35％塩酸水溶液31.3g
（0.3モル）を挿入し、そのまま昇温した。なお、その
途中で留出する水は系外に留去した。温度180〜190℃で
16時間反応させた（第２段階の反応）。次いで、実施例
１と同様にして、冷却、撹拌中和、分液除去、洗浄分
液、加熱脱水、加圧濾過、真空濃縮を行ない淡褐色油状
のアニリン樹脂25gを得た。
る芳香族アミン化合物としてのアニリン93.1g（１モ
ル）、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘
導体としてのα，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン17.5g
（0.1モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温30℃ぐらいから発熱が認められたが、そのま
ま昇温し、70〜80℃で５時間一定に保った（第１段階の
反応）。次に、この反応液中に35％塩酸水溶液31.3g
（0.3モル）を挿入し、そのまま昇温した。なお、その
途中で留出する水は系外に留去した。温度180〜190℃で
16時間反応させた（第２段階の反応）。次いで、実施例
１と同様にして、冷却、撹拌中和、分液除去、洗浄分
液、加熱脱水、加圧濾過、真空濃縮を行ない淡褐色油状
のアニリン樹脂25gを得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝０は79.0、ｎ＝１は17.7、ｎ
＝２は2.7、ｎ＝３は0.6（面積％）であった。
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式（ｃ）のｎ＝０は79.0、ｎ＝１は17.7、ｎ
＝２は2.7、ｎ＝３は0.6（面積％）であった。
また、この樹脂のアミン当量は0.674であり、平均分
子量は330であった。
子量は330であった。
実施例５ 一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導体
としてα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン17.5g（0.1モ
ル）を用い、第２段階の反応の前に反応促進剤としてｐ
−トルエンスルホン酸19.0g（0.1モル）を用いた以外は
実施例４と同様にして行ない、淡褐色油状のアニリン樹
脂25.8gを得た。
としてα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン17.5g（0.1モ
ル）を用い、第２段階の反応の前に反応促進剤としてｐ
−トルエンスルホン酸19.0g（0.1モル）を用いた以外は
実施例４と同様にして行ない、淡褐色油状のアニリン樹
脂25.8gを得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂のアミン当量は0.671であり、その組成は実施例４で
得た樹脂とほぼ同様のものであった。
脂のアミン当量は0.671であり、その組成は実施例４で
得た樹脂とほぼ同様のものであった。
以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂の製
造方法は、安価な原料を用い、簡単な操作で行なうこと
ができ、しかも副生成物の無い無公害な製造方法であ
る。更には、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメ
チル誘導体を用いるので、反応に触媒を必ずしも必要と
しない。更には常温で液状のものから高軟化点の樹脂状
のものまで種々の形態の芳香族アミン樹脂を、用途に応
じて製造できる。
造方法は、安価な原料を用い、簡単な操作で行なうこと
ができ、しかも副生成物の無い無公害な製造方法であ
る。更には、一般式（ｂ）で表わされるビスハロゲノメ
チル誘導体を用いるので、反応に触媒を必ずしも必要と
しない。更には常温で液状のものから高軟化点の樹脂状
のものまで種々の形態の芳香族アミン樹脂を、用途に応
じて製造できる。
なお、本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂
は、第一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート
化、マレイミド化、エポキシ化などが容易であり、ポリ
アミドなどの原料としても利用可能である。
は、第一アミンから成る樹脂なので、イソシアナート
化、マレイミド化、エポキシ化などが容易であり、ポリ
アミドなどの原料としても利用可能である。
更に、その芳香族アミン樹脂を硬化剤として、あるい
は他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる硬化
樹脂は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光および空
気中の酸素に対する安定性に優れており、またその硬化
速度も速い。
は他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる硬化
樹脂は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光および空
気中の酸素に対する安定性に優れており、またその硬化
速度も速い。
更に、その芳香族アミン樹脂を用いたプレポリマー
は、低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレポリマー
を容易に得られる。
は、低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレポリマー
を容易に得られる。
本発明の方法により得られる芳香族アミン樹脂は、以
上のような効果を有するので、硬化剤、硬化樹脂の原
料、キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗
料、接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱
酸剤およびポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド
の原料等、多方面に利用できる。
上のような効果を有するので、硬化剤、硬化樹脂の原
料、キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形材料、絶縁塗
料、接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対する添加剤、脱
酸剤およびポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド
の原料等、多方面に利用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（ａ） （式ａ中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かつＲは互いに同一であっても異なってもよ
く、ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を示
す。）で表わされる芳香族アミン化合物と、一般式
（ｂ） Ｘ−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （ｂ） （式ｂ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるビスハロゲノメチル誘導体を反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｃ） Ｂ′−CH2Ａ−CH2−Ｂ−CH2 ｎＡ−CH2−Ｂ′（Ｃ） ［式ｃ中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチルフェ
ニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基また
はナフチレン基を示し、ｎは０〜300の整数を示し、Ｂ
とＢ′は、 の組み合わせ、または の組み合わせ （式ｄ、式ｄ′中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつＲは互いに同一であっても異なっ
てもよく、ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を
示す。） を各々示す。］で表わされる芳香族アミン樹脂の製造方
法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282048A JP2546860B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
| DE88309298T DE3883134T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-06 | Aromatische Aminharze, ihr Herstellungsverfahren und diese verwendende wärmehärtende Harzmischungen. |
| EP88309298A EP0311387B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-06 | Aromatic amine resins, their production process and thermosetting resin compositions making use of the same |
| US07/254,701 US4937318A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Aromatic amine resins |
| CA000579570A CA1312875C (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Aromatic amine resins, their production process and thermosetting resin compositions making use of the same |
| AU23486/88A AU589071B2 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Aromatic amine resins, their production process and thermosetting resin compositions making use of the same |
| KR1019880013160A KR910008334B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-08 | 방향족 아민수지, 그 제법 및 그것을 사용한 열경화성 수지조성물 |
| US07/511,235 US5051494A (en) | 1987-10-08 | 1990-04-19 | Thermosetting resin composition comprising an aromatic amine |
| US07/511,093 US5106953A (en) | 1987-10-08 | 1990-04-19 | Aromatic amine resins, processes for producing the same and a thermosetting resin composition containing the same |
| US07/823,478 US5145949A (en) | 1987-10-08 | 1992-01-22 | Production process for making aromatic amine resins |
| CN92100728A CN1062544A (zh) | 1987-10-08 | 1992-02-01 | 含有新芳香胺树脂的热固性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282048A JP2546860B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123828A JPH01123828A (ja) | 1989-05-16 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| TW473493B (en) | 1996-11-13 | 2002-01-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polymaleimide resin composition and laminate plate for semiconductor substrate using it |
| JP5019585B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2012-09-05 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材料 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62282048A patent/JP2546860B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01123828A (ja) | 1989-05-16 |
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