KR910008334B1

KR910008334B1 - 방향족 아민수지, 그 제법 및 그것을 사용한 열경화성 수지조성물

Info

Publication number: KR910008334B1
Application number: KR1019880013160A
Authority: KR
Inventors: 게이자부로 야마구찌; 요시미쯔 다나베; 다쯔히로 우라가미; 아끼히로 야마구찌; 노리마사 야마야; 마사히로 오오다
Original assignee: 미쯔이도오 아쯔 가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-08
Publication date: 1991-10-12
Also published as: AU589071B2; US5145949A; US5051494A; US4937318A; CA1312875C; DE3883134D1; DE3883134T2; US5106953A; CN1062544A; EP0311387B1; EP0311387A3; AU2348688A; KR890006688A; EP0311387A2

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 아민수지, 그 제법 및 그것을 사용한 열경화성 수지조성물

제1도는, 실시예 1에 의해 얻은 방향족아민수지의 IR분석결과를 표시한 도면.

본 발명은 신규의 방향족아민수지, 그 제조법 및 그것을 사용해서 이루어지는, 내열성을 손상하는 일없이 뛰어난 기계적강도를 가진 신규의 열경화성조성물에 관한 것이다.

종래부터 방향족아민수지는, 방향족아민류와 포르말린에 의한 축합물로서 알려져 있다. 예를 들면, 아닐린과 포르말린에서 하기 일반식(f)

로 표시되는 아닐린-포르말린 수지가 제조되고 있다(k.프레이 : 헤르베치카·히 미-악터 18권 481(1935)).일반식(f)로 표시되는 바와 같은, 제2아민으로 이루어진 아닐린-포르말린 수지 등의 종래의 방향족아민수지는, 말레이미드화나 이소시아네이트화가 곤란하므로, 말레이미드수지나 이소시아나토수지의 원료로서는 적당하지 않다. 따라서 종래의 방향족아민수지는, 경화제로서의 용도에 많이 사용되고 있었다. 그러나, 내열성복합재용 매트릭스수지나 내열성접착제 등의 경화제로서 이용할 경우에, 종래의 방향족아민수지는, 최근의 고도의 요구성능에 대응할 수 없게 되었다.

내열성복합재, 내역성접착제 등은, 외부응력으로서의 응력집중 등의 순간적인 충격에 견딜수 있을 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 이상적으로는 고무와 같이 탄성변형되는 것이 중요한 요소로서 주목되고 있다. 이와 같은 탄성변형을 판단하는 기준으로서는, 특히 매트릭스수지의 파단시의 신장이 중요하다. 매트릭스수지의 신장이 클수록, 복합재 등에서 요구되는 유리섬유나 카아본섬유 등의 보강제의 결점을 보충할 수 있다. 즉, 복합재전체로서 강도향상이 된다.

또, 이들 매트릭스수지 등에 있어서는, 내열성이나 치수안정성외에, 장기간의 보존안정성도 중요하고, 광 및 공기속의 산소에 의한 열화가 작을것도 요구되고 있다. 이 내산화성(耐酸化性)은 주로 수지의 구조에 유래되는 것이고, 상기 기계적 강도 등의 요구와 겸해서, 종래의 방향족아민수지는 구조적결합에 기인되는 여러가지 결점을 극복하는 것은 곤란하였다.

또, 상기 아닐린-포르말린수지는, 축합도를 높게해서 기계적특성 등을 향상시킬 목적으로, 그 축합시의 포르말린의 몰비를 높이면, 가교구조가 되어버린다. 따라서, 일반적으로 그 분자량은 고작 600정도밖에 올릴 수 없다(일본국 노다 등, 공업화학잡지 55권 484~487(1952)).

본 발명자 등은 이러한 결점을 개량할 수 있는 신규의 방향족아민수지를 발견하고, 1987년 9월 17일 일본국에 출원하였다 (Japanese Patent application No. 230987/1987). 그러나, 이 수지는 제2아민으로 이루어지므로, 이소시아나토화나 말레이미드화가 곤란하다. 또, 경화제로서 이용할 경우에, 사용량을 비교적 많게하지 않으면 안되는 점, 경화속도가 비교적 느리다고하는 점 등의 문제가 아직 남아있었다.

한편, 종래부터, 이미드구조를 가진 열경화성수지는 전기절연성, 내열성, 성형품의 치수안정성에 뛰어난 성능을 가졌기 때문에, 산업상 널리 이용되고 있다.

그러나, 방향족 비스말레이미드 단독을 열중합해서 얻게되는 열경화성수지는, 내열성은 매우 뛰어난 소재이지만 대단히 약하고, 가요성이 부족하다고 하는 결점이 있었다. 이와 같은 결점을 개량하는 방법으로서, 방향족계 비스말레이미드와 방향족계 디아민으로 이루어진 열경화성수지조성물을 사용하는 시도가 있고, 예를 들면, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드와 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 폴리아미노비스말레이미드수지(로누·푸란사제·상품명 켈이미드)가 실용화 되어, 함침와니스, 적층판, 성형품 등에 널리 사용되고 있다 (일본국 특공소 46-23250).

그러나, 이들 열경화성수지조성물은 내열성이 충분하지 않고, 내충격성 및 가요성에 대해서도 만족할만한 것은 아니었다.

본 발명의 제1의 목적은, 경화제로서 사용할 경우에, 내열성, 기계적 강도, 치수안정성, 광이나 공기속의 산소에 대한 안정성이 뛰어난 경화수지를 얻게 되고, 나아가서는 그들 특성에 뛰어난 이소시아나토수지, 말레이미드수지 등의 원료로서도 이용할 수 있는 신규의 방향족아민수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기 수지의 신규의 제조법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제3의 목적은, 상기 제조법을 다시 개량한, 보다 값이싸고, 또 보다 부반응이 작은 상기 수지의 신규제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은, 뛰어난 기계적강도와 내열성을 가진 신규의 열경화성수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 신규방향족아민수지는, 일반식 :

(식중, A는 페닐렌기, 알킬치환페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나프틸레닐기를 표시하고, R¹은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 4이하의 알콕시기 또는 탄소수 5이하의 알킬기를 표시하고, ι은 1 또는 2를 표시하고, m은 0-3의 정수를 표시하고, m이 2-3인 경우, R¹은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또, 그중의 2개가 합체하므로서, 옆사슬을 가지는 일도 있는 5-6원(員)의 지환(脂環)을 형성하고 있어도 좋고, n은 0-300의 정수를 표시함)로 표시되는 방향족아민/화합물의 혼합물이다.

본 발명의 상기 수지의 신규 제1의 제조법은, 일반식 :

(식중, R¹, ι및 m은, 식(a)의 경우와 마찬가지의 의미를 표시함)로 표시되는 방향족아민과 일반식:

(식중, A는 식(a)의 경우와 마찬가지 의미를 표시하고, R²는 수소원자, 아실기 또는 탄소수 4이하의 알킬기를 표시함)로 표시되는 알랄킬알코올유도체를 산촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.

본 발명의 상기 수지의 신규 제2의 제조법은, 상기 일반식(b)의 방향족아민과, 일반식 :

(식중, A는 식(a)의 경우와 마찬가지의 의미를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체를 반응시키는 방법이다. 이 제2의 제조법의 반응은 촉매의 불존재하에서도 행할 수 있다.

본 발명의 신규 열경화성수지조성물은 식 :

로 표시되는 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 100중량부와 상기 일반식 (a)로 표시되는 방향족아민수지 5~100중량부로 이루어진다.

본 발명의 방향족아민수지는, 에폭시수지의 원료 혹은 다른 에폭시화합물에 대한 경화제, 말레이미드수지의 원료 또는 다른 말레이미드화합물에 대한 경화제, 이소시아나토수지의 원료 또는 다른 이소시아나토화합물에 대한 경화제, 킬레이트수지, 이온교환수지, 성형재료, 절연도료, 접착제, 고무변성제, 각종 수지에 대한 첨가제, 탈산제 및 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드의 원료 등, 다방면으로 이용된다.

즉, 본 발명의 방향족아민수지는, 제1아민으로 이루어진 수지이므로 이소시아나토화, 말레이미드화, 에폭시화 등이 용이하다.

또, 본 발명의 방향족아민수지를, 다른 수지(예를 들면 이소시아나토화합물, 에폭시화합물, 비스말레이미드화합물 등)의 경화제로서 사용하면 고도의 성능을 가진 수지를 얻을 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 수지를, 비스말레이미드화합물의 경화제로서 사용했을 경우, 경화수지의 기계적강도나 치수안정성이 뛰어나고, 내열성, 광 및 공기속의 산소에 대한 안정성도 뛰어나고, 또 그 경화속도도 빠르다. 그 구체적인 일례를 들면, 본 발명의 수지를 메틸렌디아닐린으로부터 유도되는 비스말레이미드의 경화제로서 사용했을 경우, 경화수지의 굽힘강도, 굽힘탄성율, 공기속에서의 열분해개시온도, 팽창계수, 수분 흡수율은, 경화제에 메틸렌 디아닐린을 사용한 경우의 켈이미드 1050(상품명 : 성형그레이드, 로누푸란사제)수지와 비교해서 뛰어나고, 유리전이 온도 및 열변형 온도는 거의 동등하다.

또, 본 발명의 수지는 저비점용제(디옥산, 메틸렌클로라이드 등)에 용해한다.

종래는, 켈이미드 등의 프레폴리머를, 고비점의 비프로톤성 극성용제(N-메틸피롤리돈 등에 용해시켜 그 용액을 유리크로스나 카아본크로스에 합침시키므로서 프리프레그(Preimpregnation)가 제작되고 있었다.

그와 같은 종래의 방법에 대해서, 본 발명의 수지를 프레폴리머에 사용하면, 저비점용제에 용해가능하므로, 용제의 희발제거가 용이하게 행하여져, 매우 양호한 프리프레그를 얻게된다.

또, 본 발명의 수지는, 본 발명자 등이 상술한 Japanese Patent applicat ion No. 230987/1987의 명세서에 기재된 수지보다도 경화속도가 빠르고, 특히 반도체봉지용(封止用)수지에 사용하는데 바람직한 것이다.

다음에, 본 발명의 방향족아민수지의 제1의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 수지는, 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물과 일반식(c)로 표시되는 알랄킬알코올유도체를 공축합반응시켜서 제조할 수가 있다. 그 반응의 중간에 있어서는, 예를 들면 아닐린과 알랄킬알코올유도체를 공축합반응시키면, 식 :

의 구조와 같은, 제2아민을 함유한 수지가 생성되지만, 이 제2아민은 전위반응에 의해서 본 발명의 제1아민수지로 유도하면 된다. 그 전위반응은, 그 축합반응에 있어서, 제2아민수지가 생성되는 반응조건 보다도, (가) 촉매량의 증가 (나) 반응온도를 올린다 (다) 반응시간을 길게한다는 등의 수단에 의해 행하여진다. 특히, 촉매량의 증가가 효과적이다.

또, 종래부터 공지의 아닐린-포르말린수지가, 상술한 바와 같이 분자량을 고작 600정도로 밖에 못올리는데 대해서, 본 발명의 방향족아민수지에 있어서는, 방향족아민화합물과 아랄킬알코올유도체의 몰비를 바꾸므로서, 일반식(a)의 n이 0의 것을 주성분으로 하는 저분자량수지로부터, n이 300정도까지의 고분자량수지까지 임의로 선택할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은, 상온에서 액상(液狀)의 것으로부터 고연화점의 수지형상의 것까지 여러가지 형태의 방향족아민수지를, 용도에 따라 제조할 수 있는 것도 특징으로서 들 수 있다.

액상~저연화점의 본 발명의 수지는, 그 축합반응시에, 아랄킬알코올유도체에 대해서 방향족아민화합물의 몰비를 크게하면 얻을 수 있다. 그와 같이 해서 얻은 액상~저연화점의 수지는, 용융배합, 함침, 도포등의 작업성에 뛰어나고, 접착제도료, 우레탄 및 다른 수지에의 첨가제 등의 분야에서 주로 이용된다.

고연화점의 본 발명의 수지는, 그 축합반응시에, 아랄킬알코올유도체와 방향족아민류와의 몰비를 이론량에 가깝게하면 얻을 수 있다. 그와 같이 해서 얻은 고연화점의 수지는 성형재료, 이온교환수지, 적층용수지등의 분야에서 이용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 제조방법으로 얻게되는 방향족아민수지의 분자량 범위는 300~60,000정도이고, 수지의 연화점 범위는 상온에서 액상~250℃정도이다(JIS-K-2548에 의한 환구법 연화점).

이하, 본 발명의 방향족아민수지의 제조방법의 구체예를 상세하게 설명한다.

우선, 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체 1몰에 대해서 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물을 1~15몰, 바람직하게는 1.1~10몰의 범위에서 첨가하고, 산촉매의 존재하에서 그대로 승온해서 뒤에 설명하는 온도에서 반응시킨다. 반응이 진행됨에 따라서 생성되는 물, 알코올 또는 유기산류를 계외로 트랩한다. 필요에 따라서는 계내에 잔존하는 미량의 희발분을 질소에 의해 계외로 제거한다. 일반식(a)에 있어서, n이 0의 것을 주성분으로 하는 비교적 저분자량의 수지를 얻고저할 경우, 상기 몰비가 클것이 바람직하게 생각되나, 몰비가 커지면, 미반응 아민의 양도 많아져서, 반응후 그 제거에 수고를 하게 되고, 또, 몰비가 10의 경우와 15의 경우일때, 다른 반응조건을 일정하게 해서 비교하면, 반응생성물인 수지중에 점하는 n이 0의 것의 비율이, 몰비를 15로 해도 그다지 현저하게는 증가하지 않음으로, 몰비의 바람직한 상한은 10이다.

또한, 본 발명에 사용하는 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체의 A는,

및

의 페닐렌기,

의 알킬치환페닐렌기,

의 디페닐렌기,

의 디페닐에테르기

의 나프틸레닐기 등이고, R²는 수소원자, 아실기 또는 알킬기이다. R²의 아실기, 알킬기는, 탄소원자수가 4이하이면 반응이 빠르고, 또 탄소원자수가 4, 즉 부틸기에 있어서 tert-부틸기는 반응이 빠르고, 또 탄소원자수가 4, 즉 부틸기에 있어서 tert-부틸기는 반응이 느린 경향에 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 것으로는, α'-디히드록시-o-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디아세톡시-o-크실렌, α,α'-디아세톡시-m-크실렌, α,α'-디아세톡시-p-크실렌, α,α'-디프로핀옥시-p-크실렌, α,α'-디-n-부틸록시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-o-크실렌, α,α'-디에톡시-m-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α' -디-sec-부톡시-p-크실렌, α,α'-디이소부톡시-p-크실렌, 4,4'-디히드록시메틸디페닐에테르, 4,4'-디히드록시메틸디페닐, 2,6-디히드록시메틸나프탈렌, 4,4'-디아세톡시메틸디페닐에테르, 4,4'-디아세톡시메틸디페닐, 2,6-디아세톡시메틸나프탈렌, 4,4'-메톡시메틸 디페닐에테르, 4,4'-메톡시메틸디페닐, 4,4'-디에톡시메틸디페닐에테르, 4,4'-디이소프로폭시메틸디페닐, 4,4'-디이소부톡시메틸디페닐에테르, α,α'-디메톡시-2-메틸-p-크실렌, α,α'-디메톡시-3-메틸-m-크실렌, α,α'-디히드록시-2,5-디메틸-p-크실렌, α,α'-디메톡시-2,5-디메틸-p-크실렌, α,α'-디메톡시-2,4-디메틸-1,3-크실렌, α,α'-디메톡시-2,4-디메틸-1,5-크실렌 등을 들수 있다. 또한, 그 중에서 보다 호적한 화합물은, α,α'-디메톡시-p-크실렌이다.

본 발명에서 사용하는 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물의 R¹은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 4이하의 알콕시기, 또는 탄소수 5이하의 알킬기이고, 이들은 0~3개 있고, 2~3개의 경우는 서로 같거나 상이해도 좋고, 또, 그중 2개가 합체하므로서, 옆사슬을 가지는 일도 있는 5~6원의 지환을 형성해도 좋다. 아미노기는 1 또는 2개이다.

구체적으로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, p-에틸아닐린, o-이소프로필아닐린, m-이소프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, o-n-프로필아닐린, o-tert-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, o-n-부틸아닐린, p-sec-부틸아닐린, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, 2-메틸-3-에틸아닐린, 2-메틸-4-이소프로필아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-에틸-5-tert-부틸아닐린, 2,4-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 4-클로로아닐린, 4-브로모아닐린, 4-플루오로아닐린, 3-클로로아닐린, 3-브로모아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3-클로롤-o-톨루이딘, 3-클로로-p-톨루이딘, 2,6-디메틸-4-클로로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-아미노-4-크레졸, 4-아미노-2-tert-부틸페놀, 2,6-디메틸-4-아미노페놀, 2,6-디클로로-4-아미노페놀, 2-아미노, 1,3-레조르신, 4-아미노-1,3-레조르신, 2-아미노하이드로퀴논, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-이소프로폭시아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아노톨루엔, 2,4-디아미노에틸벤젠, 2,6-디아미노에틸렌, 2,4-디아미노이소프로필벤젠, 2,4-디아미노-tert-부틸벤젠, 2,6-디아미노 -tert-부틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3-디메틸벤젠, 1,1-디메틸-4-아미노인단, 1,1 -디메틸-4,6-디아미노인단 등을 들수 있다. 또한 호적한 화합물은, 아닐린, 톨루이딘류, 크실리딘류, 아미노페놀류 및 디아민류이고, 특히 호적한 것은 아닐린이다.

산촉매로서는, 무기 또는 유기의 산, 특히 광산(鑛酸) 예를 들면 염산, 인산, 황산 또는 질산을, 혹은 염화아연, 염화제2주석, 염화알루미늄, 염화제2철과 같은 프리델크라프츠형 촉매를, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 유기술폰산을, 나아가서는 트리플루오로메탄술폰산, 나피온H(상품명 : 듀폰사제)와 같은 초강산을 단독으로 사용하든가 또는 병용해도 좋다. 또, 활성백토류, 제올라이트류의 고체산촉매나 헤테로 폴리산류도 사용할 수 있다. 공업적으로 바람직한 것은 값이싼 염산이다. 촉매의 사용량은, 방향족아민화합물에 대해서 10몰% 이상, 바람직하게는 20~~100몰%이다. 이 범위 이하에서는, 반응의 진행이 늦어져서, 또, 완전하게 제1아민에의 전화가 달성되기 어렵다. 이 범위이상에서는 반응에 있어서는 문제가 없지만, 경제적이 못된다.

반응온도는 130℃ 이상의 온도일 것이 필요하고, 130℃보다 낮으면 반응은 극단적으로 늦어진다. 또 반응시간을 될 수 있는 한 단축하기 위해서는 약 170~240℃의 온도범위가 바람직하다. 반응시간은 10~40시간이다. 또한 일반식(a)에 있어서, n가 큰 수지를 제조하는 경우일수록 반응시간은 단시간으로 끝난다.

또한, 본 발명의 방법에서는 반응에 불활성한 용매를 사용해도 좋지만, 통상은 용매없이 반응을 행한다. 반응종료후 촉매로서 사용한 산은, 예를 들면 가성소오다수용액, 수산화칼륨수용액, 암모니아수등 희알칼리수용액으로 중화한후, 분액한다.

이하의 반응에 있어서 미반응의 방향족아민화합물이 잔존하는 경우에는, 이것을 진공하에서 유기하든가, 혹은 수증기증류에 의해서 유거한다.

이상과 같이 해서 본 발명의 방향족아민수지를 얻게된다. 다음에, 본 발명의 방향족아민수지의 제2의 방법을 설명한다. 본 발명 방법에서는, 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물과 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체를, 촉매의 불존재하에서도 2단계의 반응으로 행할 수 있다. 이 경우, 그 반응의 제1단계의 반응에 있어서는 제2아민을 함유한 수지가 생성되지만, 이 제2아민을 전위반응(제2단계의 반응)에 의해서 제1아민수지로 유도하면 된다. 그 전위반응은, 제1아민수지가 생성될때 발생하는 할로겐화수지를 촉매로서 달성된다. 단 이 전이반응을 빠르게 하기 위해서는, 본 발명의 제1의 제조방법의 경우와 마찬가지로, 제2아민수지가 생성되는 반응조건보다도, (가) 동종 또는 이(異)종의 촉매량의 증가 (나) 반응온도를 올린다 (다) 반응시간을 길게하는 등의 수단에 의해 행하여진다. 특히 촉매량의 증가가 효과적이다.

본 발명 방법의 경우도, 제1의 제조방법의 경우와 마찬가지로, 축합반응시의 방향족아민화합물과 비스할로겐오메틸유도체의 몰비를 바꾸므로서, 일반식(a)의 n이 0의 것을 주성분으로 하는 저분자량수지로부터, n이 300정도까지의 고분자량수지까지 임의로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로서도, 상온에서 액상의 것으로부터 고연화점의 수지형상의 것까지 여러가지 형태의 방향족아민수지를, 용도에 따라서 제조할 수 있는 것도 특징으로 들수 있다.

즉, 액상~저연화점의 방향족아민수지는, 그 축합반응시, 비스할로겐오메틸유도체에 대해서 방향족아민화합물의 몰비를 크게하면 얻을 수 있다.

한편, 고연화점의 방향족아민수지는, 그 축합반응시, 비스할로겐오메틸유도체와 방향족아민류와의 몰비를 이론량에 가깝게하면 얻을 수 있다.

본 발명 방법으로 얻게되는 방향족아민수지외 분자량범위 및 그 연화점범위도, 제1의 제조방법으로 얻게 되는 수지의 경우와 마찬가지다. 이하, 본 발명의 방향족아민수지의 제2의 제조방법의 구체예를 상세하게 설명한다.

먼저, 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체 1몰에 대해서 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물을 1~15몰, 바람직하게는, 1.1~10몰의 범위에서 첨가하고, 그대로 승온에서 뒤에 설명하는 온도로 반응시킨다. 또한 그때, 반응을 빠르게할 목적으로, 적당한 산촉매를, 미리 또는 반응도중에 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에 사용하는 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체의 α는, 제1제조법의 경우와 마찬가지 페닐렌기, 알킬치환페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나프틸레닐기 등이고, X는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자이다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 것으로는, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌, α,α' -디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디플루오로-o-크실렌, α,α'-디플루오로-m-크실렌, α,α'-디플루오로-p-크실렌, α,α'-디요오드-o-크실렌, α,α'-디요오드-m-크실렌, α,α'-디요오드-p-크실렌, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐, 2,6-비스(클로로메틸)나프탈렌, 4,4'-비스(브로모메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(브로모메틸)디페닐, 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌, 4,4'-비스(플루오로메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(플루오로메틸)디페닐, 4,4'-비스(요오드메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(요오드메틸)디페닐, α,α'-디클로로-2-메틸-p-크실렌, α,α'-디클로로-3-메틸-m-크실렌, α,α'-디클로로-2,5-디메틸-p-크실렌, α,α'-디브로모-2,5-디메틸-p-크실렌, α,α'-디클로로-2,4-디메틸-1,3-크실렌, α,α'-디클로로-2,4-디메틸-1,5-크실렌 등을 들수 있다. 또한, 그중에서 보다 적당한 화합물은, α,α'-디클로로-p-크실렌이다.

본 발명에서 사용하는 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물의 R¹은, 제1의 제조법의 경우와 마찬가지 원자 또는 기를, 그 목적하는 방향족아민의 종류에 따라서 임의로 선택하면 좋고, 아미노기의 수도 1 또는 2개이다. 따라서, 그 구체적예 및 그중의 호적한 화합물에도 상기한 바와 같다.

본 발명 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 반응을 빠르게할 목적으로 산촉매를 사용해도 좋다. 그 산촉매로서는 제1의 제조법때 사용할 수 있는 산촉매의 어느것이나 사용가능하고, 공업적으로 바람직한 것은 값싼 염산이다. 반응중에 발생하는 할로겐화수소에 부가해서 첨가해도 좋은 촉매의 사용량은, 방향족아민화합물에 대해서 100몰%이하이다. 이 범위 이상에서는 반응에 있어서의 문제는 없으나, 경제적이 못된다.

반응온도는, 반응전체로서는 0~240℃이지만, 제1단계의 반응에 있어서는 0~130℃, 바람직하게는 20~100℃이고, 제2단계의 반응에 있어서는 130~240℃이고, 제2단계의 반응시간을 될 수 있는 한 단축하기 위해서는 약 170~240℃의 온도범위가 바람직하다. 반응시간은, 제1단계의 반응이 1~10시간이고, 제2단계의 반응이 5~40시간이다. 또한, 이 제2의 제조법의 경우도, 일반식(a)에 있어서 n이 큰 수지를 제조하는 경우일수록 반응시간은 단시간으로 끝난다.

또한, 본 발명 방법에서도 반응에 불활성한 용매를 사용해도 좋지만, 통상은 용매없이 반응을 행한다. 반응종료후, 반응으로 생성한 산 또는 촉매로서 사용한 산은, 예를 들면 가성소오다수용액, 수산화칼륨수용액, 암모니아수 등의 희알칼리수용액으로 중화한후, 분액한다.

이상의 반응에 있어서 미반응의 방향족아민화합물이 잔존하는 경우에는 이것을 진공하에서 유거하든가, 혹은 수증기 증류에 의해서 유거하는 것은, 제1의 제조법의 경우와 마찬가지이다.

이상과 같은 방법에 의해서 본 발명의 방향족아민수지를 얻게된다. 또한, 본 발명 방법의 특징은, 원료로서 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체를 사용하므로, 반응에 촉매를 반드시 필요로 하지않고, 보다 값이싸고, 또 보다 부반응이 작은 방법이라야만 된다.

다음에, 본 발명의 열경화성수지조성물을 설명한다.

식(e)로 표시되는 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드는 통상 공지의 방법에 의해 4,4'-디아미노디페닐메탄과 무수말레산을 축합·탈수반응해서, 쉽게 제조할 수 있다.

식(e)로 표시되는 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 식(a)로 표시되는 방향족아민수지로부터 열경화성수지조성물을 얻지만 이 경우, 이하에 표시하는 각종의 방법을 사용할 수 있다.

(1) 비스말레이미드와 방향족아민수지를 고체-고체형상에서 분쇄 혼합한 것, 고체-액상에서 혼합한 것, 혹은 이것을 가열처리해서 프레폴리머로 한후, 분쇄해서 펠릿 또는 분말형상으로 한다. 이 경우의 가열조건은 프레폴리머의 단계까지 부분경화시키는 조건이 좋고, 일반적으로는 70~220℃의 온도에서 5~240분, 바람직하게는 80~200℃의 온도에서 10~180분으로 하는 것이 적당하다.

(2) 비스말레미이드와 방향족아민수지를 유기용매에 용해시키고, 이어서 반응매속에 배출해서 석출된 결정을 여과건조해서 펠릿 또는 분말형상으로 하든가 또는 유기용매에 용해후, 가열처리에 의해 프레폴리머의 단계까지 부분경화시킨후, 반응매속에 배출해서 석출된 결정을 여과건조해서 펠릿 또는 분말형상으로 한다. 이 경우의 가열조건도(1)에 준한다.

사용가능한 유기용매로서는 양성분과 실질적으로 반응하지 않는 용매란 점에서 제한을 받지만, 이외에 양반응성분에 대한 좋은 용매일 것이 바람직하다. 통상, 사용되는 반응용매는 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤 등의 케톤류, 테트라히드로프란, 디옥산, 메틸셀로솔브 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족화합물, 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매 등이다.

식(a)로 표시되는 방향족아민수지의 배합량은, 식(a)로 표시되는 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 100중량부에 대해서, 5~100중량부, 바람직하게는 10~80중량부의 비율로 사용된다.

방향족아민수지가 5중량부 이하이면, 경화물로 했을 경우, 매우 약해서 만족할만한 굽힘강도를 얻을 수 없다. 또, 100중량부 이상이면 경화물의 내열성이 나빠진다.

본 발명의 열경화성수지조성물에는 필요에 따라서 다음 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

(가) 경화촉진제, 예를 들면 아조화합물, 유기과산화물 등의 라디칼중합개시제, 3급아민류, 4급암모늄염류, 이미다졸류, 3불화붕소·아민염 등의 이온촉매 등이다.

(나)분말형상의 보강제나 충전제, 예를 들면 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 금속산화물, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속탄화물, 규조토분말, 염기성규산마그네슘, 소성점토, 미분말실리카, 용융실리카, 결정실리카, 카아본블랙, 고령토, 미분말운모, 석영분말, 수산화알루미늄등의 금속수산화물, 흑연, 석연, 2황화몰리브덴, 3산화안티몬 등, 또 섬유질의 보강재나 충전제, 예를 들면 유리섬유, 암면, 세라믹섬유, 알루미나섬유, 티탄산칼륨섬유 등의 무기질섬유나 탄소섬유, 방향족폴리아미드 등의 유기질섬유 등이다.

(다) 또, 최종적인 도막, 접착증, 수지성형품 등에 있어서의 수지의 성질을 개선할 목적으로 여러가지의 합성수지를 배합할 수 있다. 예를 들면 페놀수지, 에폭시수지, 메라민수지, 실리콘수지 등의 열경화성수지나, 폴리아미드, 폴리카아보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 변성폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 불소수지 등이다.

본 발명의 열경화성수지조성물은, 압축성형법, 트랜스퍼성형법, 압출성형법, 사출성형법등 공지의 성형법에 의해 성형되고 실용에 제공된다. 이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 디인스타크공비증류트랩을 장착한 반응용기에, 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서의 아닐린 111.6g(1.2몰) 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체로서의 α,α'-디메록시-p-크실렌 66.5g(0.4몰) 및 촉매로서의 35% 염산수용액 62.6g(0.6몰)을 장입하고, 질소가스를 통기시키면서 승온하였다. 내부온도 110℃ 정도에서 트랩으로 유출하는 물을 계외로 제거하였다. 더 승온하면 약 130℃에서 메탄올의 유출이 인정되고, 생성되는 메탄올을 유거하면서 승온을 계속하고, 170℃에 도달한후 3시간동안 일정하게 유지하였다. 메탄올의 발생이 거의 없어지고, 그 뒤 계속해서 승온해서 190~200℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서, 냉각해서 내부온도를 95℃로 내리고, 이것에 15% 가성소오다수용액 168g을 첨가하고, 교반중화를 행하였다. 정치후(靜置後), 하층의 수층(水層)을 분액제거하고, 포화식염수 300g을 첨가해서 세정분액을 행하였다. 다음에, 질소기류하에서 가열탈수를 행한후, 가압여과해서 무기염 등을 제거하였다. 이것을 2~3㎜Hg의 진공하에서 진공농축해서 미반응의 아닐린 51.9g을 회수하였다. 잔사를 배출해서 담황갈색의 방향족아민수지 94.5g을 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 본 발명의 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성 분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 28, n=1은 16.8, n=2는 10.5, n=3은 7.8, n

4는 36.9(몰%)이었다.

또, 이 수지의 아민당량(과염소산-빙초산법)은 0.578당량/(100g)이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 68℃이였다. 또, 평균분자량은 960이였다. 또한, 이 수지의 IR분석의 결과를 제1도에 표시한다.

[실시예 2]

일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서 2,4-디아미노톨루엔 244.4g(2. 0몰)을 사용하고, 촉매로서 35% 염산 209g(2.0몰)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 132g의 적갈색오일 형상의 방향족아민수지를 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 본 발명의 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 44.5, n=1은 29.7, n=2는 14.6, n

3은 11.2(몰%)이였다.

또, 이 수지의 아민당량은 1.204이고, 연화점은 46℃, 평균분자량은 550이였다.

[실시예 3]

일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서 아닐린 121.1g(1.3몰)을 사용하고, 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체로서 α,α'-디히드록시-m-크실렌 138.2g(1.0몰)을 사용하고, 촉매로서 농황산 33g(0.325몰)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 담황갈색의 방향족아민수지 151g을 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 본 발명의 방향족아민수지의 아민당량은 0.496이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 118℃이고, 평균분자량은 6500이였다.

[실시예 4]

반응용기에 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서의 p-아미노페놀 109g(1.0몰), 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체로서의 α,α'-디아세톡시-p-크실렌 110.2g(0.5몰), 촉매로서의 염화아연 6.8g(0.05몰)와 p-톨루엔 술폰산 19g(0.1몰)을 장입해서, 수류(水流)펌프에 의한 감압하에서 반응시켰다. 반응은 130℃정도부터 시작해서 3시간후 170℃까지 승온하였다. 도중 생성되는 아세트산은 심냉(深冷)트랩으로 회수하였다. 동온도에서 3시간 유지한후, 다시 반응온도를 200℃가지 올리고 200~210℃에서 1시간 숙성(熟成)을 행한후 종료하였다. 95℃까지 냉각한 다음 톨루엔 300ml을 첨가하고, 교반용해시키고, 이것에 트리에틸아민 20.2g을 첨가한후, 물 200ml를 첨가교반후, 정치해서 하층인 수층을 분액제거하였다. 다시한번 더, 물 200ml로 수세분액을 행한후 진공농축해서 톨루엔 및 미반응의 p-아미노페놀을 제거하였다. 얻게된 잔사의 갈색수지로서 방향족아민수지 138g을 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 본 발명의 방향족아민수지의 아민당량은 0.525이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 94℃이고, 평균분자량은 2200이였다.

[실시예 5]

아닐린 745g(8.0몰)과 α,α'-디메톡시-p-크실렌 664g(4.0몰) 및 촉매로서 35% 염산수용액 420g(4.0몰)을 사용해서, 이하 실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 담황갈색의 방향족아민수지 747g을 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 17.0, n=1은 14.5, n=2는 13.2, n

3은 55.2 (몰%)이였다.

또, 이 수지의 아민당량은 0.520당량/(100g)이고, 연화점은 61℃, 평균분자량은 2100이였다.

[실시예 6-14]

일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물의 종류, 일반식(c)로 표시되는 아랄킬알코올유도체의 종류와 양, 촉매의 종류와 양 및 반응조건을 표1에 표시하도록한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 표-1에 표시하는 것과 같은 본 발명의 각종 방향족아민수지를 얻었다.

[표 1]

각종방향족아민수지의 합성

*) Jis -K-2548에 의한 환구법 연화점 측정장치로 측정.

[사용예 1]

실시예 1에서 얻은 방향족아민수지 100g을 건조올소디클로로벤젠 1400g에 용해시켰다. 다음에 온도 5-10℃에서 포스겐 253g을 3시간에 걸쳐서 용액속에 불어넣었다. 그 후, 포스겐을 천천히 불어넣으면서 승온해서 120~140℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 이어서, 포스겐의 통기를 중지하고 질소가스의 통기로 절환하고, 충분한 탈가스를 행한후 냉각하였다. 이 반응액을 진공농축해서 용제의 올소디클로로벤젠을 회수하고, 담갈색오일형상의 이소시아아나토화수지 111g을 얻었다.

이상과 같이 해서 얻은 이소시아나토화수지 10.4g을 메틸렌클로리드 400g에 용해하고 「A액」으로 하였다. 다음에 DETA(에틸코포레이션 제) 2.2g/JEFFANE T-5000(텍사코케미컬제) 10g/메틸렌클로리드 2500g로 이루어진 「B액」상기 「A」액을 혼합하고, 이것을 유리판에 유연(流延)시켜, 하룻밤 방치후, 120℃/2시간 포우스트큐어하므로서 양호한 폴리우레아필름을 얻을 수 있었다.

[사용예 2]

실시예 1에서 얻게된 방향족아민수지 40중량부와 비스말레이미드-S(일본국 다이와가세이공업제) 100중량부와 혼합해서, 180℃에서 10분간 가열용융을 행하고 프레폴리머를 제작하였다. 이 프레폴리머의 각종용제에 대한 용해성을 측정하였다. 그 결과를 실험예 1로서 표 2에서 표시한다. 또, 이 프레폴리머의 외관, 연화온도, 겔화시간, 부피비중을 실험예 1로서 표-3에 표시한다. 또한, 비교를 위해서, 시판중인 켈이미드-1050(상품명 : 성형그레이드, 일본 폴리이미드(주)제)에 대해서 마찬가지로 행한 결과를 비교실험예 1로서 표 2 및 표 3에 표시한다.

다음에, 이 프레폴리머 및 켈이미드-1050을 각각 200℃의 온도에서 40kg/㎠의 압력하에서 1시간 압축성형을 행하고, 그 후 250℃에서 4시간 포우스트큐어해서 경화물의 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 기계적강도 및 열물성 등을 측정하였다. 그 결과를 각각 실험예 1, 비교실험예 1로서 표 3에 표시한다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 15]

교반기, 온도계를 장착한 반응용기에, 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서의 아닐린 111.6g(1.2몰), 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체로서의 α,α'-디클로로-p-크실렌 70.0g(0.4몰)을 장입하고, 질소가스를 통기시키면서 승온하였다. 내부온도 30℃ 정도부터 발열이 인정되었으나, 그대로 승온하고, 85~100℃에서 3시간 동안 일정하게 유지하였다 (제1단계의 반응). 그 후 계속 승온해서 190~200℃에서 20시간 반응시켰다 (제2단계의 반응). 이어서, 냉각해서 내부온도를 95℃로 내리고, 이것에 15% 가성소오다수용액 230g을 첨가하고, 교반중화를 행하였다. 정치후, 하층의 수층을 분액제거하고, 포화식염수 300g을 첨가해서 세정분액을 행하였다. 다음에, 질소기류하에서 가열탈수를 행한후, 가압여과해서 무기염 등을 제거하였다. 이것을 2~3㎜Hg의 진공하에서 진공농축해서 미반응의 아닐린 48.5g을 회수하였다. 잔사를 배출해서 담황갈색의 방향족아민수지 100g을 얻었다.

이상과 같은 본 발명 방법에 의해 얻은 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 27.8, n=1은 19.2 n=2는 14.0, n=3은 11.8, n

4는 27.2(면적%)이였다.

또, 이 수지의 아민당량(과염소산-빙초산법)은 0.65당량/(100g)이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 64℃이였다. 또, 평균분자량은 880이였다.

[실시예 16]

일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서 2,4-디아미노톨루엔 61.1g(0.5몰)을 사용하고, 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체로서 α,α'- 디브로모 -2,5-디메틸-p-크실렌 29.2g(0.1몰)을 사용하고, 제2단계의 반응시간을 30시간으로 한 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 방향족아민수지 32.5g을 얻었다.

이상과 같은 방법에 의해 얻은 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 41.8, n=1은 21.2, n=2는 13.1, n≥3은 23.9(면적%)이였다.

또, 이 수지의 아민당량은 1.212이고, 연화점은 46℃, 평균분자량은 520이였다.

[실시예 17]

일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서, 0-19%, m-53%, p-28%의 혼합물톨루이딘 53.6g(0.5몰)을 사용하고, 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체로서 4,4'-비스(클로로메틸) 디페닐에테르 106.9g(0.4몰)을 사용한 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 방향족아민수지 116g을 얻었다.

이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 얻은 방향족아민수지의 아민당량은 0.35이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 136℃이고, 평균분자량은 13200이였다.

[실시예 18]

실시예 15와 마찬가지의 반응용기에, 일반식(b)로 표시되는 방향족아민화합물로서의 아닐린 93.1g(1몰), 일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체로서의 α,α'-디클로로-m-크실렌 17.5g(0.1몰)을 장입하고, 질소가스를 통기시키면서 승온하였다. 내부온도 30℃정도로부터 발열이 인정되었으나, 그대로 승온해서, 70~80℃에서 5시간 일정하게 유지하였다(제1단계의 반응). 다음에, 이 반응액속에 35% 염산수용액 31.3g(0.3몰)을 삽입하고, 그대로 승온하였다. 또한, 그 도중에서 유출하는 물은 계외로 유거하였다. 온도 180~190℃에서 16시간 반응시켰다 (제2단계의 반응). 이어서 실시예 15와 마찬가지로해서, 냉각, 교반중화, 분액제거, 세정분액, 가열탈수, 가압여과, 진공농축을 행하고 담갈색오일형상의 방향족아민수지 25g을 얻었다.

이상과 같은 본 발명 방법에 의해 얻은 방향족아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(a)의 n=0은 79.0, n=1은 17.7, n=2는 2.7, n=3은 0.6(면적%)이였다.

또, 이 수지의 아민당량은 0.674이고, 평균분자량은 330이였다.

[실시예 19]

일반식(d)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체로서 α,α'-디클로로-p-크실렌 17.5g(0.1몰)을 사용하고, 제2단계의 반응에 앞서 반응촉진제로서 p-톨루엔술폰산 19.0g(0.1몰)을 사용한 이외는 실시예 18과 마찬가지로 행하여, 담갈색오일형상의 방향족아민수지 25.8g을 얻었다.

이상과 같은 본 발명 방법에 의해 얻은 방향족아민수지의, 아민당량은 0.671이고, 그 조성은 실시예 18에서 얻은 수지와 거의 같은 것이였다.

[실시예 20-23]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 스테인레스제 반응용기에 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드와 실시예 1에서 얻게된 방향족아민수지를 각각 표 4에 표시한 중량부로 장입해서 180℃에서 20분 가열용융하고, 또 150℃에서 감압하 (10~15㎜Hg), 30분 탈포(脫泡)을 행한후, 실온까지 냉각하고, 갈색투명한 유리형상으로 고화한 수지조성물을 얻었다.

이 조성물을 180℃로 가열한 금형에 가열용융시키면서 충전한후, 50kg/㎠, 200℃에서 30분간 유지하고, 압축성형해서 1차 성형물을 꺼내고, 다시 250℃의 오븐속에서 4시간 포우스트큐어해서, 세로 127㎜, 가로 12.7㎜, 두께 6.4㎜의 경화물의 시험편을 얻었다.

이 시험편의 열변형온도를 ASTM-D-648에서 굽힘시험을 ASTM-D-790에 준해서 행하고, 합해서 공기속, 승온온도 10℃/min에 있어서의 열분해개시온도를 측정하였는바, 표-4의 결과를 얻었다.

[실시예 24-36 및 비교예 1-2]

N-N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 100중량부와 표 4에 표시한 방향족아민수지를 표 4에 표시한 중량부를 사용해서, 실시예 20-23과 마찬가지 조작을 행하고, 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 3]

N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드와 4,4'-디아미노디페닐메탄을 표 4에 표시한 중량부를 사용한 이외는, 실시예 20-23과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 4]

본 발명의 수지조성물 대신, 켈이미드 1050(일본 폴리이미드(주) 폴리아미노비스말레이미드수지)를 사용해서 실시예 20-23의 경우와 마찬가지 조작으로 성형물을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 표시하였다.

표 4의 결과에서 본 발명에 의한 열경화성수지조성물은 굽힘강도와 굽힘탄성률이 높고, 열변형온도가 290℃ 이상, 열분해개시온도 340℃ 이상으로 내열성에도 뛰어나 있다.

[표 4]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족아민수지는 제1아민으로 이루어진 수지이므로, 이소시아나토화, 말레이미드화, 에폭시화 등이 용이하고, 폴리아미드 등의 원료로서도 이용가능하다.

또, 본 발명의 방향족아민수지를 경화제로서, 혹은 다른 수지의 원료로서 사용한 경우에는, 얻게되는 경화수지는, 기계적강도, 치수안정성, 내열성, 광 및 공기속의 산소에 대한 안정성에 뛰어나고, 또 그 경화속도도 빠르다.

또, 본 발명의 방향족아민수지는, 저융점 용제에 가용하기 때문에, 양호한 프레폴리머를 용이하게 얻게된다.

본 발명의 방향족아민수지는, 이상과 같은 효과를 가지므로서, 경화제, 경화수지의 원료, 킬레이트수지, 이온교환수지, 성형재료, 절연도료, 접착제, 고무변성제, 각종수지에 대한 첨가제, 탈산제 및 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드의 원료 등, 다방면으로 이용된다.

또, 본 발명의 방향족아민수지는, 값이싼 원료로부터, 간단한 조작으로 제조할 수 있고, 또한 부성물이 없는 무공해방법으로 얻게된다. 또 상온에서 액상의 것으로부터 고연화점의 수지형상의 것까지 여러가지 형태의 방향족아민수지를, 용도에 따라서 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 제2의 제조법의 경우에는, 반응에 촉매를 반드시 필요로 하지 않고, 보다 값싸고, 또 보다 부반응이 작다고 하는 특징을 가진다.

또, 본 발명의 열경화성수지는, 뛰어난 기계강도와 내열성을 가지고, 근년보다 고도의 내열성이 요구되는 전기·전자분야, 항공기, 차량 등의 기계분야 등에서 널리 그 용도가 기대되고, 산업상의 이용효과는 크다.

Claims

일반식

(식중, A는 페닐렌기, 알킬치환 페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나프틸레닐기를 표시하고, R¹은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 4이하의 알콕시기 또는 탄소수 5이하의 알킬기를 표시하고, ι은 1 또는 2를 표시하고, m은 0~3의 정수를 표시하고, m이 2~3인 경우, R¹은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또, 그중 2개가 합체하므로서, 옆사슬을 가진일도 있는 5~6원의 지환을 형성하고 있어도 좋고, n은 0~300의 정수를 표시함)로 표시되는 방향족아민화합물의 혼합물로 이루어진 방향족아민수지.
제1항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물의 n이 0~4인 것을 주성분으로 하는 방향족아민수지.
제1항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물의 A가 페닐렌인 방향족아민수지.
제2항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물인 A가 페닐렌인 방향족아민수지.
제1항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물의 m이 0이고, ι이 1인 방향족아민수지.
제2항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물인 m이 0이고, ι이 1인 방향족아민수지.
제3항에 있어서, 식(a)로 표시되는 화합물인 m이 0이고, ι이 1인 방향족아민수지.
일반식 :

(식중, R¹, ι 및 m은, 식(a)경우와 똑같은 의미를 표시함)로 표시되는 방향족아민과, 일반식 :

(식중, A는 식(a)의 경우와 마찬가지 의미를 표시하고, R²는 수소원자, 아실기 또는 탄소수 4이하의 알킬기를 표시함)로 표시되는 아랄킬알코올유도체를, 산촉매의 존재하에서 반응시켜서, 특허청구의 범위 제1항 기재의 식(a)로 표시되는 방향족아민화합물의 혼합물로 이루어진 수지를 제조하는 방법.
특허청구의 범위 제8항 기재의 식(b)로 표시되는 아민과, 일반식 :

(식중, A는 식(a)의 경우와 마찬가지의 의미를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체를 반응시켜서, 특허청구의 범위 제1항 기재의 식(a)로 표시되는 방향족아민화합물의 혼합물로 이루어진 수지를 제조하는 방법.
식 :

로 표시되는 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 100중량부와 특허청구의 범위 제1항 기재의 식(a)로 표시되는 방향족아민화합물의 혼합물로 이루어진 수지 5~100중량부로 이루어트랩진 열경화성 수지조성물.