JPS6253319A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPS6253319A JPS6253319A JP19279085A JP19279085A JPS6253319A JP S6253319 A JPS6253319 A JP S6253319A JP 19279085 A JP19279085 A JP 19279085A JP 19279085 A JP19279085 A JP 19279085A JP S6253319 A JPS6253319 A JP S6253319A
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- Japan
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- oligomer
- alkenyl
- resin composition
- bisphenol
- parts
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性Ｗ詣組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性、機械物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。
性、耐熱性、機械物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各皿電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
、各皿電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。
従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面ではポットライフが短かく
、耐熱性の面では長期の耐熱劣化性に劣るという欠点が
あった。
用されているが、加工性の面ではポットライフが短かく
、耐熱性の面では長期の耐熱劣化性に劣るという欠点が
あった。
これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニル゛フ
ェノールエーテルを含むＭ硬化性混合物（特開昭５２−
９９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１８４０９９ ）等が提案されているが
、耐熱劣化性において未だ不十分であった。
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニル゛フ
ェノールエーテルを含むＭ硬化性混合物（特開昭５２−
９９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１８４０９９ ）等が提案されているが
、耐熱劣化性において未だ不十分であった。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の反応性オリゴマーとマレイミド系化合物を含む樹
脂組成物が前記目的に適うと共に、ａ械物性においても
浸れることを見出し本発明を完成するに至った。
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の反応性オリゴマーとマレイミド系化合物を含む樹
脂組成物が前記目的に適うと共に、ａ械物性においても
浸れることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）分子中に一〇−または−８−結
合で結合された芳香族残基を有し、かつ、分子の末端に
アルケニルエーテル基を有する反応性オリゴマー（以下
反応性オリゴマーと略する。）および（Ｆ４分子中に２
個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
合で結合された芳香族残基を有し、かつ、分子の末端に
アルケニルエーテル基を有する反応性オリゴマー（以下
反応性オリゴマーと略する。）および（Ｆ４分子中に２
個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明で使用される反応性オリゴマーは一般式（１）で
示すことができる。
示すことができる。
（Ｉ）
（式中、Ｘは硫黄または酸素原子、Ａｒは芳香族２価基
、Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｒ２は、Ｘが硫黄
原子のときは芳香族２価基を、Ｘが酸素原子のときは脂
肪族、芳香族または複素環の２価基、 し、ｎは正の数、通常１〜２００を表わす。）上記一般
式（Ｉ）において、Ａｒで表わされる芳香族２価基とし
ては ＣＨａ Ｆｓ ＣＨａ ＣＨａ ｃＨＢＨＩＩ などが例示さｎ、上記の各芳香環は、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハ
ロゲン原子などで誼換されていてもよい。
、Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｒ２は、Ｘが硫黄
原子のときは芳香族２価基を、Ｘが酸素原子のときは脂
肪族、芳香族または複素環の２価基、 し、ｎは正の数、通常１〜２００を表わす。）上記一般
式（Ｉ）において、Ａｒで表わされる芳香族２価基とし
ては ＣＨａ Ｆｓ ＣＨａ ＣＨａ ｃＨＢＨＩＩ などが例示さｎ、上記の各芳香環は、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハ
ロゲン原子などで誼換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＸが硫黄原子を表わすとき、
Ｒ２で汲わされる芳香族２ＩＡ基としてはＣＮ Ｎ
０２ また、Ｘが酵素鳴子のとき、Ｒ２で表わされる脂肪族２
価基としては＋ＣＨ２−） （ｍは１〜１０の整数を
表わす）が例示され、芳香族２価基としては Ｚ 原子、水酸基、アミノ基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、モノまたはジ低級アルキルアミノ基、フェニル
基、モノまたはジフェニルアミノ基、フェノキシ基など
を表わす）などが例示される。
Ｒ２で汲わされる芳香族２ＩＡ基としてはＣＮ Ｎ
０２ また、Ｘが酵素鳴子のとき、Ｒ２で表わされる脂肪族２
価基としては＋ＣＨ２−） （ｍは１〜１０の整数を
表わす）が例示され、芳香族２価基としては Ｚ 原子、水酸基、アミノ基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、モノまたはジ低級アルキルアミノ基、フェニル
基、モノまたはジフェニルアミノ基、フェノキシ基など
を表わす）などが例示される。
上記の各２価基の芳香族環は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハロゲン原
子などで置換されていてもよい。
コキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハロゲン原
子などで置換されていてもよい。
本発明で使用される反応性オリゴマーの数平均分子３は
好ましくは５００〜２０．０００であり、その具体例と
しては、下式（１）〜（６）で示されるポリアリールエ
ーテル類のアルケニルエーテル、ＲＩ
ＯＲ１ （式中、１り１、ｎは前記の意味を有し、Ａｒｘは香族
２価７基を表わす、、）、 （式中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有する。）、（式中、
Ｒ１、ｎ、 Ａｒｔは前記の意味を有する。）、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を有すＬ′）％
（式中、Ｒ１、ｎ％Ａｒｔは前記の意味を有すムＸ（式
中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有し、ｍは正の数、通常１
〜２００を表わす。）、 下式（７）で示されるポリカーボネート類のアルケニル
エーテル、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を有すム）、下
式（８）で示されるボリアリレート類のアルケニルエー
テル、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を表わす。）、
下式（９）、（１０）で示されるポリアリーレンスルフ
ィド類のアルケニルエーテル （式中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有し、Ａｒ２は（式中
、Ｒ１、ｎ、Ａｒ２は前記の意味を有する。）、などが
危げられる。
好ましくは５００〜２０．０００であり、その具体例と
しては、下式（１）〜（６）で示されるポリアリールエ
ーテル類のアルケニルエーテル、ＲＩ
ＯＲ１ （式中、１り１、ｎは前記の意味を有し、Ａｒｘは香族
２価７基を表わす、、）、 （式中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有する。）、（式中、
Ｒ１、ｎ、 Ａｒｔは前記の意味を有する。）、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を有すＬ′）％
（式中、Ｒ１、ｎ％Ａｒｔは前記の意味を有すムＸ（式
中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有し、ｍは正の数、通常１
〜２００を表わす。）、 下式（７）で示されるポリカーボネート類のアルケニル
エーテル、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を有すム）、下
式（８）で示されるボリアリレート類のアルケニルエー
テル、 （式中、Ｒ１、ｎ、Ａｒｔは前記の意味を表わす。）、
下式（９）、（１０）で示されるポリアリーレンスルフ
ィド類のアルケニルエーテル （式中、Ｒ１、ｎは前記の意味を有し、Ａｒ２は（式中
、Ｒ１、ｎ、Ａｒ２は前記の意味を有する。）、などが
危げられる。
これらの反応性オリゴマーはいずれも公知の方法で製造
することができる。例えば、前記式（１）〜（５）で示
される反応性オリゴマーはジメチルスルフォキサイド、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン等のＭ％中で、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳ等の
ビスフェノールのジアルカリ金属塩を形成すせ、次いで
これらに対し当モル以下の４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルフォン、ジクロロメタン、４．４′−ジフルオロ
ベンゾフェノンあるいはｐ−キシレンジクロライド、２
−フェノキシ−４゜６−ジクロロ−Ｓ −）リアジン、
２−メトキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ −）リアジンな
とのジハロゲン化物を反応させて得られる末端がフェノ
ール性水酸基のオリゴマーをアルケニルエーテル化する
ことにより得ることができる。
することができる。例えば、前記式（１）〜（５）で示
される反応性オリゴマーはジメチルスルフォキサイド、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン等のＭ％中で、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳ等の
ビスフェノールのジアルカリ金属塩を形成すせ、次いで
これらに対し当モル以下の４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルフォン、ジクロロメタン、４．４′−ジフルオロ
ベンゾフェノンあるいはｐ−キシレンジクロライド、２
−フェノキシ−４゜６−ジクロロ−Ｓ −）リアジン、
２−メトキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ −）リアジンな
とのジハロゲン化物を反応させて得られる末端がフェノ
ール性水酸基のオリゴマーをアルケニルエーテル化する
ことにより得ることができる。
アルケニルエーテル化は、一般式（ｎ）で示されるアル
ケニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン
化して行なうことができる。
ケニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン
化して行なうことができる。
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−Ｙ （ｕ）〔式中、Ｒ１
は水素または低級アルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原
子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド（ＩＩ）としては、アリ
ルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド
、メタリルブロマイド等が例示される。
は水素または低級アルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原
子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド（ＩＩ）としては、アリ
ルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド
、メタリルブロマイド等が例示される。
前記式（６）で示される反応性オリゴマーは、２゜６゛
−キシレノールと２．２−ビス（４−ヒドロキシ−８，
５−ジメチルフェニル゛）プロパンをベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム等の溶媒中で、銅−ビリジン錯体触媒
を用いて、酸素共存下に酸化重合して得られる末端にフ
ェノール性水酸基を有するオリゴマーをアルケニルエー
テル化することにより得ることができる。
−キシレノールと２．２−ビス（４−ヒドロキシ−８，
５−ジメチルフェニル゛）プロパンをベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム等の溶媒中で、銅−ビリジン錯体触媒
を用いて、酸素共存下に酸化重合して得られる末端にフ
ェノール性水酸基を有するオリゴマーをアルケニルエー
テル化することにより得ることができる。
前記式（７）で示される反応性オリゴマーは、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、あるいはビスフェノールＡ等のビ
スフェノールとこれらに対し当モル以下の炭酸ジフェニ
ルとをフェノールを留去しながら、エステル交換するこ
とによって得られる末端にフェノール性水酸基を有する
オリゴマーをアルケニルエーテル化することにより得る
ことができる。
ン、ハイドロキノン、あるいはビスフェノールＡ等のビ
スフェノールとこれらに対し当モル以下の炭酸ジフェニ
ルとをフェノールを留去しながら、エステル交換するこ
とによって得られる末端にフェノール性水酸基を有する
オリゴマーをアルケニルエーテル化することにより得る
ことができる。
前記式（８）で示される反応性オリゴマーは、塩素化ヒ
フェニル、ベンゾフェノン、ニトロベンゼン等の溶媒中
で、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等
のビスフェノールとこ共存下に反応して得られる末端に
フェノール性水酸基を有するオリゴマーをアルケニルエ
ーテル化する。ことにより得ることができる―前記式（
９）、（１０）で示される反応性オリゴマーは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミド
、スルフオラン、”ジメチルアセトアミド等の溶媒中で
、ジクロロベンゼン、クロロフェノール及び硫化ナトリ
ウムを反応させて得られる末端にフェノール性水酸基を
有するオリゴマーをアルケニルエーテル化することによ
り得ることができる。
フェニル、ベンゾフェノン、ニトロベンゼン等の溶媒中
で、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等
のビスフェノールとこ共存下に反応して得られる末端に
フェノール性水酸基を有するオリゴマーをアルケニルエ
ーテル化する。ことにより得ることができる―前記式（
９）、（１０）で示される反応性オリゴマーは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミド
、スルフオラン、”ジメチルアセトアミド等の溶媒中で
、ジクロロベンゼン、クロロフェノール及び硫化ナトリ
ウムを反応させて得られる末端にフェノール性水酸基を
有するオリゴマーをアルケニルエーテル化することによ
り得ることができる。
ここで、式（１）〜（５）および式（８）で示される反
応性オリゴマーのように、アルケニルエーテル化に供す
る中間体オリゴマーの末端がアルカリ金属フェノキシト
の形になっている場合は、フェノール性水酸基に変える
ことなく、アルケニルハライドを用いてアルケニルエー
テル化することができる。
応性オリゴマーのように、アルケニルエーテル化に供す
る中間体オリゴマーの末端がアルカリ金属フェノキシト
の形になっている場合は、フェノール性水酸基に変える
ことなく、アルケニルハライドを用いてアルケニルエー
テル化することができる。
また、アルケニルエーテルの他にクライゼン転移により
副生ずるアルケニルフェノールを一部含んでいてもよい
。
副生ずるアルケニルフェノールを一部含んでいてもよい
。
本発明で使用されるポリマレイミド化合物は一般式（ｍ
）で表わされるマレイミド基を分子中に２個以上含有す
る化合物である。
）で表わされるマレイミド基を分子中に２個以上含有す
る化合物である。
しＵ
（式中、Ｒａは水素原子または低級アルキル基を表わす
。） その具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルエーテルビスフレイ５ド、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−キシレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎｔ−トリレンビスマレイミド、Ｎ Ｉ
Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ。
。） その具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルエーテルビスフレイ５ド、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−キシレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎｔ−トリレンビスマレイミド、Ｎ Ｉ
Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ。
Ｎ′−ジクロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫々
異性体を含む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
へキサメチレンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ、
Ｎ′−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて
得られる末端がＮ’、Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有す
るプレポリマー、およびアニリン、ホルマリン重縮合物
のマレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示
できる。
、Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫々
異性体を含む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
へキサメチレンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ、
Ｎ′−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて
得られる末端がＮ’、Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有す
るプレポリマー、およびアニリン、ホルマリン重縮合物
のマレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示
できる。
本発明になる樹脂組成物において、反応性オリゴマーと
ポリマレイミド化合物の量的割合は特に限定されないが
、通常、後者の二重結合に対する前者の二重結合の比が
２を越えると耐熱特性が低下するため２以下となるよう
に進ぶことが好ましい。
ポリマレイミド化合物の量的割合は特に限定されないが
、通常、後者の二重結合に対する前者の二重結合の比が
２を越えると耐熱特性が低下するため２以下となるよう
に進ぶことが好ましい。
ここでポリマレイミド化合物はゲル化が起こらない程度
に予めアルケニルエーテル基と反応させておくこともで
きる。
に予めアルケニルエーテル基と反応させておくこともで
きる。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、イミダゾール類、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩、三沸化ホウ素アミン塩等の
イオン舖媒を添加することにより硬化を促進することも
できる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、イミダゾール類、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩、三沸化ホウ素アミン塩等の
イオン舖媒を添加することにより硬化を促進することも
できる。
本発明の樹脂組成物は比°較的低温でミキサー、ニーダ
−、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラスυ維、炭素′！！Ａ維等各棚強化
嘘維に塗布して種層材料にも使用することができる。ま
た、目的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他
のアリル系樹脂、エポキシ樹脂、不ｉｎ和ポリエステル
樹す旨、フェノール樹６１ 、シリコーン樹口旨、トリ
アジン樹脂等を添加してもよ（、あるいは目的に応じて
、公知の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリブチレンチレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレン
オキシド＊ ｔｒｉ 、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ボ
リアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド
等を添加してもよい。
−、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラスυ維、炭素′！！Ａ維等各棚強化
嘘維に塗布して種層材料にも使用することができる。ま
た、目的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他
のアリル系樹脂、エポキシ樹脂、不ｉｎ和ポリエステル
樹す旨、フェノール樹６１ 、シリコーン樹口旨、トリ
アジン樹脂等を添加してもよ（、あるいは目的に応じて
、公知の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリブチレンチレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレン
オキシド＊ ｔｒｉ 、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ボ
リアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド
等を添加してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械
物性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、
積層、成形用材料に有用である。 ゛ 次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例中
、部とあるのは重量単位を示す。
物性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、
積層、成形用材料に有用である。 ゛ 次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例中
、部とあるのは重量単位を示す。
参考例１
（末端水酸基含有オリゴマーの合成）
攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン９８．６部、ジメチルスルフォキサイド４８４
部、クロルベンゼン６７０部、４８％力性ソーダ１８９
部を仕込み、次に窒素Ｍ換を十分行いながら１１５℃ま
で昇温しな。１１５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで
共沸脱水を続けた。共沸脱水終了後引き続いて１６０℃
まで昇温を行い、クロルベンゼンを留去した。
ゾルシン９８．６部、ジメチルスルフォキサイド４８４
部、クロルベンゼン６７０部、４８％力性ソーダ１８９
部を仕込み、次に窒素Ｍ換を十分行いながら１１５℃ま
で昇温しな。１１５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで
共沸脱水を続けた。共沸脱水終了後引き続いて１６０℃
まで昇温を行い、クロルベンゼンを留去した。
クロルベンゼンを留去した後、一旦５０℃以下に冷却し
、この温度で４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン
１７８．９ 部＊ 仕込ｈ、１６０℃まで昇温してこの
温度で８時間重合反応を行った。重合反応終了後１００
℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性ソーダを中和した後、
水中に沈澱して樹脂を取り出した。
、この温度で４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン
１７８．９ 部＊ 仕込ｈ、１６０℃まで昇温してこの
温度で８時間重合反応を行った。重合反応終了後１００
℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性ソーダを中和した後、
水中に沈澱して樹脂を取り出した。
このようにして得られたレゾルシン系ポリ４スルフオン
は、末端水酸基の分析により数平均分子量は１０８０と
求められた。
は、末端水酸基の分析により数平均分子量は１０８０と
求められた。
（アルケニルエーテル化）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ｐ斗のついたフ
ラスコに上記レゾルシン系ポリスルフォン５４部および
ジメチルスルフォキサイド８６０部を仕込み、完溶させ
てから９７％苛性ソーダ５．８７部を加え、よく１拝す
る。
ラスコに上記レゾルシン系ポリスルフォン５４部および
ジメチルスルフォキサイド８６０部を仕込み、完溶させ
てから９７％苛性ソーダ５．８７部を加え、よく１拝す
る。
反応系の温度を４０℃に保ちながら臭化アリル１８．１
部を８０分間で滴下した後、同温度で８時間および５０
℃で８時間保持する。
部を８０分間で滴下した後、同温度で８時間および５０
℃で８時間保持する。
次いでジメチルスルフォキサイドを留去後、クロロホル
ム５００部を仕込み樹脂を溶解させた後、水洗および一
過により無機塩を除去し、ρ液を０縮することにより、
アリルエーテル化率１００％、融点的８０℃の樹脂を得
た。（ＡＲ３とする） 参考例２ （末端水酸基含有オリゴマーの合成） ”６Ｎ＆Ｊ１のレゾルシンをビスフェノールＡ１４８．
４部、ジメチルスルフォキサイドを６００部、クロルベ
ンゼンを６００部、４８％苛性ソーダを１０８部、４．
４′−ジクロロジフェニルスルフォンを１１８．６部使
用した以外は参考例１と同様の反応を行ない、分子Ｑｌ
、０００のビスフェノールＡ系ポリスルフォンを得た。
ム５００部を仕込み樹脂を溶解させた後、水洗および一
過により無機塩を除去し、ρ液を０縮することにより、
アリルエーテル化率１００％、融点的８０℃の樹脂を得
た。（ＡＲ３とする） 参考例２ （末端水酸基含有オリゴマーの合成） ”６Ｎ＆Ｊ１のレゾルシンをビスフェノールＡ１４８．
４部、ジメチルスルフォキサイドを６００部、クロルベ
ンゼンを６００部、４８％苛性ソーダを１０８部、４．
４′−ジクロロジフェニルスルフォンを１１８．６部使
用した以外は参考例１と同様の反応を行ない、分子Ｑｌ
、０００のビスフェノールＡ系ポリスルフォンを得た。
（アルケニルエーテル化）
上記ビスフェノールＡ系ポリスルフォンを５０部使用し
た以外は参考例１と同様の反応を行ない、アリルエーテ
ル化率１００％、融点９５℃の樹脂を得た。（ＡＡＳと
する）参考例３ （末端水酸基含有オリゴマーの合成） 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ１烏
エノール５１２５．１部、ジメチルスルフォキサイド４
１０部、トルエン１００部、５０％力性カリ１１２３．
３部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１００℃
まで昇温した。１００℃で共沸脱水を開始し１８０℃ま
で共沸脱水を続けた。その後８５℃まで冷却し、同温度
で臭化メチレン７５．６部とジメチルスルフォキサイド
４２部の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後１００℃
で８時間保持した。反応後過剰の力性ソーダを塩酸で中
和した後、イソプロパツールに沈澱して樹脂を取り出し
た。このようにして得られたビスフェノールＳ系ポリフ
ォルマールの分子ｆｉは、末端水酸基の分析により９７
０と求められた。
た以外は参考例１と同様の反応を行ない、アリルエーテ
ル化率１００％、融点９５℃の樹脂を得た。（ＡＡＳと
する）参考例３ （末端水酸基含有オリゴマーの合成） 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ１烏
エノール５１２５．１部、ジメチルスルフォキサイド４
１０部、トルエン１００部、５０％力性カリ１１２３．
３部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１００℃
まで昇温した。１００℃で共沸脱水を開始し１８０℃ま
で共沸脱水を続けた。その後８５℃まで冷却し、同温度
で臭化メチレン７５．６部とジメチルスルフォキサイド
４２部の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後１００℃
で８時間保持した。反応後過剰の力性ソーダを塩酸で中
和した後、イソプロパツールに沈澱して樹脂を取り出し
た。このようにして得られたビスフェノールＳ系ポリフ
ォルマールの分子ｆｉは、末端水酸基の分析により９７
０と求められた。
（アルケニルエーテル化）
上記ビスフェノールＳ系ポリフォルマールを４８．５部
使用した以外は参考例１と同様の反応を行ない、アリル
エーテル化率１００％、融点１１５℃の樹脂を得た。（
Ａ 、５ Ｆとする）実施例 参考例１〜Ｂで得た反応性オリゴマー及びＮ 、 Ｎ’
−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭ
Ｉとする）を、ＢＭＩに対する各樹脂の二重結合当量比
が０．８となる割合で混合した樹脂組成物を得、１９０
℃にてＢステージ化後２００℃にて５０障／−で１時間
プレス成型後、２８０℃にて５時間後硬化すること、に
より硬化物を得た。
使用した以外は参考例１と同様の反応を行ない、アリル
エーテル化率１００％、融点１１５℃の樹脂を得た。（
Ａ 、５ Ｆとする）実施例 参考例１〜Ｂで得た反応性オリゴマー及びＮ 、 Ｎ’
−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭ
Ｉとする）を、ＢＭＩに対する各樹脂の二重結合当量比
が０．８となる割合で混合した樹脂組成物を得、１９０
℃にてＢステージ化後２００℃にて５０障／−で１時間
プレス成型後、２８０℃にて５時間後硬化すること、に
より硬化物を得た。
各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は良好
な耐熱性及び機械物性を示すことがわかる。
な耐熱性及び機械物性を示すことがわかる。
第１表
宋ｓ ＴＭＡ法による
＊２ ａｉｒ中
Claims (1)
- （Ａ）分子中に−Ｏ−または−Ｓ−結合で結合された芳
香族残基を有し、かつ、分子の末端にアルケニルエーテ
ル基を有する反応性オリゴマーおよび（Ｂ）分子中に２
個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19279085A JPS6253319A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19279085A JPS6253319A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253319A true JPS6253319A (ja) | 1987-03-09 |
Family
ID=16297039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19279085A Pending JPS6253319A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253319A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128428A (en) * | 1990-04-09 | 1992-07-07 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2009161725A (ja) * | 2007-05-31 | 2009-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52994A (en) * | 1975-06-19 | 1977-01-06 | Ciba Geigy Ag | Imide grouppcontaining crosslinked polymer and preparation thereof |
| JPS53134087A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Toshiba Corp | Heat-resistant resin composition |
| JPS5912930A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-23 | アモコ、コ−ポレ−ション | ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法 |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP19279085A patent/JPS6253319A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52994A (en) * | 1975-06-19 | 1977-01-06 | Ciba Geigy Ag | Imide grouppcontaining crosslinked polymer and preparation thereof |
| JPS53134087A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Toshiba Corp | Heat-resistant resin composition |
| JPS5912930A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-23 | アモコ、コ−ポレ−ション | ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128428A (en) * | 1990-04-09 | 1992-07-07 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2009161725A (ja) * | 2007-05-31 | 2009-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物 |
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