JP2020059851A - ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、下記式の一価フェノールおよび二価フェノールを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。【化1】式中、R3、R4、R5、およびR6は、本開示で定義される通りである。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、アミン基が0.1質量%未満組み込まれている。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法も開示される。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを含む硬化性組成物およびそれから得られる硬化生成物も記載されている。【選択図】なし

Description

熱硬化性樹脂は、硬化して、「熱硬化性樹脂(thermosets)」と一般に称される熱硬化ポリマーを形成する材料である。熱硬化性樹脂は、幅広い種類の消費者向け製品および工業用製品に使用され得る。例えば、熱硬化性樹脂は、保護コーティング、接着剤、電子的なラミネート(コンピュータ回路基板の製造に使用されるものなど)、フローリング、および舗装用途、ガラス繊維強化管、および自動車部品(リーフ・スプリング、ポンプ、および電機部品を含む)に使用される。アミンなどの残存不純物が、例えば、樹脂と反応するか、または熱硬化性樹脂間の硬化反応に触媒作用を及ぼすことから、ポリ(フェニレンエーテル)中の残存アミンの存在は、上述した樹脂との硬化プロセスに影響を与え得る。ポリフェニレンエーテルの残存アミンがより低く、硬化プロセスを改善させ、それによって硬化した材料の最終特性を向上させる可能性がある、熱硬化性樹脂用のポリ(フェニレンエーテル)を提供することが好都合である。
したがって、残存アミン含量が非常に低いか、または残存アミンがないポリ(アリーレンエーテル)の製造方法を開発することが必要とされている。そのようなポリ(アリーレンエーテル)組成物は、様々な物品、例えばプリント回路基板用ラミネートの製造のための処方物に特に有用であり得る。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。二価フェノールは、下記式のものである。
式中、RおよびRおよびRおよびRは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12第一級または第二級ヒドロカルビル、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、またはC2−12ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり;Yは、下記の構造を有し、
式中、Rのそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換C1−12ヒドロカルビルであり、RおよびRのそれぞれは水素、C1−12ヒドロカルビル、またはC1−6ヒドロカルビレンであり、RおよびRは共にC4−12シクロアルキレン基を形成し;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにアミン基が0.1質量%以下組み込まれている。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法は、金属源、好ましくは銅源と;二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはN,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−エチレンジアミンを0.18〜0.40質量%と;二級モノアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミンを0〜0.2質量%と;第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと;を含む触媒組成物の存在下で、一価フェノールと二価フェノールとを溶媒中で酸化共重合させて、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー形成するステップを含み、ここで、触媒組成物の各成分の質量%は一価フェノールと二価フェノールとの合計質量に対してのものである。
上記方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり;クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり;ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており;3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%有し;好ましくは、ポリ(アリーレン)エーテルコポリマーは、2,6−ジメチルフェノールおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の繰り返し単位を含む。
硬化性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、硬化促進剤と、任意選択的に、補助の硬化性樹脂と、を含む。
熱硬化組成物は、硬化性組成物の硬化した生成物を含む。
物品は熱硬化組成物を含む。
上記で記載されたおよび他の特徴は、以下の詳細な説明によって例示される。
本発明者らは、好都合なことに、組み込まれたアミン基の量が顕著に減少したポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法を発見した。したがって、本開示の一態様はポリ(アリーレンエーテル)コポリマーである。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。一価フェノールは、下記の構造を有し得る。
式中、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン、非置換または置換C1−12ヒドロカルビル(ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。)、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、またはC2−12ハロヒドロカルビルオキシ(少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。)であり;Zは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12ヒドロカルビル(ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。)、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、またはC2−12ハロヒドロカルビルオキシ(少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。)である。一実施形態では、一価フェノールは、2−メチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、およびそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、一価フェノールは、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含む。具体的な実施形態では、一価フェノールは2,6−ジメチルフェノールを含む。
一価フェノールに加えて、モノマーは二価フェノールを含む。二価フェノールは、下記の構造を有する。
式中、RおよびRおよびRおよびRは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12第一級または第二級ヒドロカルビル、非置換または置換C1−12ヒドロカルビルチオ、非置換または置換C1−12ヒドロカルビルオキシ、または非置換または置換C2−12ハロヒドロカルビルオキシ(少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。)である。上記式中のYは、下記の構造を有する
式中、Rのそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換C1−12ヒドロカルビルであり、RおよびRのそれぞれは水素、非置換または置換C1−12ヒドロカルビル、または非置換または置換C1−6ヒドロカルビレンであり、RおよびRは、共にC−C12シクロアルキレン基を形成する。
一部の実施形態では、二価フェノールは、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,2−ジフェニルエタン、1,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,2−ジフェニルエタン、1,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビナフトール、2,2’−ビフェノール、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ペンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシナフチル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2’−メチレンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)フェノール]、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−シクロヘキシルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ビフェノール、オクタフルオロ−4,4’−ビフェノール、2,3,3’,5,5’−ペンタメチル−4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、2,2’−ジアリル−4,4’−ビスフェノールA、2,2’−ジアリル−4,4’−ビスフェノールS、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビスフェノールスルフィド、3,3’−ジメチルビスフェノールスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビスフェノールスルホン、またはそれらの組み合わせであり得る。具体的な実施形態では、二価フェノールは2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。
別の具体的な実施形態では、一価フェノールは、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールは2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、二価フェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%含み得る。この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、二価フェノール由来の単位を0.5〜1.0質量%含み得る。
一価フェノールおよび二価フェノールは、望ましい固有粘度、例えばUbbelohde粘度計によってクロロホルム中25℃で決定した0.04〜0.15dL/g(dl/g)の達成に沿ったいずれの比で使用できる。例えば、モノマーは、3:1〜110:1のモル比で一価フェノールと二価フェノールとを含み得る。この範囲内で、比は、少なくとも3.5:1、または少なくとも5:1、または少なくとも7:1であり得る。また、この範囲内で、比は最大50:1、または最大25:1であり得る。
上述したように、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり得る。この範囲内で、固有粘度は、少なくとも0.06dL/g、または少なくとも0.075dL/gであり得る。また、この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は最大0.12dL/g、または最大0.1dL/g、または最大0.09dL/gであり得る。
ポリ(アリーレンエーテル)は、平均で、分子当たり分子当たり1.8〜2個のヒドロキシル基を含み得る。この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)は、分子当たり少なくとも1.85個のヒドロキシル基、または分子当たり少なくとも1.90個のヒドロキシル基を含み得る。また、この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)は、分子当たり最大1.99個のヒドロキシル基、または分子当たり最大1.97個のヒドロキシル基を含み得る。
また、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を10〜70モル%含み得る。例えば、二価フェノールが2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである場合、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、下記の構造を有する末端の単位を含むコポリマー鎖を10〜70モル%含み得る。
式中、構造の左端の線は、残りのコポリマー鎖への単結合を表す。上記範囲内で、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル%は、少なくとも20、または少なくとも30、または少なくとも40モル%であり得る。また、この範囲内で、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル%は最大60モル%であり得る。末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル%はポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度で変動する。したがって、一実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの固有粘度が0.04〜0.06dL/gであり得、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を50〜70モル%含み得る。別の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの固有粘度が0.06〜0.09dL/gであり得;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を35〜55モル%含み得る。さらに別の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの固有粘度が0.09〜0.15dL/gであり得;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を10〜45モル%含み得る。
一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィーで決定した質量平均分子量が1,000〜6,000g/molである。この範囲内で、質量平均分子量は、少なくとも1,500g/mol、または少なくとも2,000g/mol、または少なくとも3,000g/molであり得る。また、この範囲内で、質量平均分子量は最大5,000g/mol、または最大4,000g/mol、または最大3,800g/molであり得る。一実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィーで決定した数平均分子量が500〜2,500g/molである。この範囲内で、数平均分子量は、少なくとも700g/mol、または少なくとも約1,000g/mol、または少なくとも1,200g/molであり得る。また、この範囲内で、数平均分子量は最大2,000g/mol、または最大1,700g/molであり得る。一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの数平均分子量に対する質量平均分子量の比(「多分散」または「分散度」とも称される)が1.9〜3である。この範囲内で、比は、少なくとも2.0であり得る。また、この範囲内で、比は最大2.8、または最大2.6、または最大2.4であり得る。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは低い分子量の種において豊富であるが、好都合なことに、その残存モノマーが非常に低いレベルであり得る。したがって、一実施形態ではポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが2,6−ジメチルフェノールを含み、二価フェノールが2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む場合、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、を含む残存(未反応の)2,6−ジメチルフェノールを150質量ppm未満と、残存(未反応の)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを1質量%未満と、を含み、それぞれ実施例に記載されているようにガスクロマトグラフィーで測定したものである。一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、残存(未反応の)2,6−ジメチルフェノールを50ppm以下の量で含み得る。一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、残存(未反応の)2,6−ジメチルフェノールを欠き得る。一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、残存(未反応の)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを0.2〜1質量%未満、または0.5〜1質量%未満含み得る。
一価フェノールは、主に1,4−フェニレンエーテル単位としてポリ(アリーレンエーテル)コポリマーに組み込まれる。しかしながら、特定の重合条件の下で、一部の一価フェノールが、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーに組み込まれ得るジフェノキノン種を形成し得る。例えば、一価フェノールが2,6−ジメチルフェノールを含み、二価フェノールは2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む場合、ポリ(アリーレンエーテル)は、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%含み得る。
共重合が第一級または第二級アミン触媒成分の存在下で実施される場合、ポリ(アリーレンエーテル)は、アミン置換基を組み込み得る。好都合なことに、本発明者らは、特定の触媒組成物を使用することで、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーに組み込まれたアミン基が0.1質量%以下であることを発見した。例えば、酸化共重合が、ジ−n−ブチルアミンを含む触媒の存在下で重合させることを含む場合、ポリ(アリーレンエーテル)には、ジブチルアミン基が0.1質量%未満(後述する実施例に記載されているように、N(CHCHCHCHとして測定され、H NMR分光法によって決定される。)組み込まれ得る。この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、アミン基が0.099質量%未満、または0.01質量%未満、または0.005質量%未満組み込まれ得る。また、この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、アミン基が少なくとも0.001質量%、または少なくとも0.005質量%、または少なくとも0.01質量%組み込まれ得る。一部の実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)には、アミン基が組み込まれていなくてもよく、例えばジブチルアミン基が組み込まれていなくてもよい。
具体的な実施形態では、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが2,6−ジメチルフェノールと2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの1.5:1〜6:1の質量比での酸化共重合の生成物であり;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの固有粘度が、クロロホルム中25℃で測定した0.04〜0.09dL/g、または0.07〜0.09dL/gであり;ポリ(アリーレンエーテル)が、平均で、分子当たり1.90〜1.99個のヒドロキシル基を含み;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、残存(未反応の)2,6−ジメチルフェノールを150質量ppm未満含み;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにアミン基が0.1質量%未満組み込まれている。
具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−n−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下で実施され、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており、さらにより好ましくはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている。別の具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−n−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下で実施され、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない。
本開示の別の態様はポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法である。該方法は、溶媒中で、触媒組成物の存在下で一価フェノールと二価フェノールとを酸化共重合させてて、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー形成するステップを含む。
一価フェノールおよび二価フェノールは上記で説明した通りである。溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、例えばC6−18芳香族炭化水素溶媒であり得る。適した芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および同種のもの、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエンを含む。芳香族炭化水素溶媒に加えて、溶媒は、任意選択的に、ポリ(アリーレンエーテル)にとって貧溶媒であるC3−8脂肪族アルコール、例えば、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、および同種のもの、およびそれらの組み合わせなどをさらに含み得る。好ましいC3−8脂肪族アルコールはn−ブタノールである。C6−18芳香族炭化水素およびC3−8脂肪族アルコールに加えて、溶媒は、ポリ(アリーレンエーテル)にとって逆溶媒(anti−solvent)として作用するメタノールまたはエタノールをさらに含み得る。C6−18芳香族炭化水素、C脂肪族アルコール、およびメタノールまたはエタノールは、広範囲の比率で組み合わせ得るが、溶媒がC6−18芳香族炭化水素を少なくとも50質量%含むことが好ましいことであり得る。一部の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒が存在しない。
溶媒中での一価フェノールおよび二価フェノールの濃度は特に制限されないが、より高いモノマー濃度の増加した効率と、より低いモノマー濃度と関連した取り扱いが容易な溶液粘度との間のバランスを達成することが好ましいことであり得る。一部の実施形態では、一価フェノール、二価フェノール、および溶媒は、一価フェノールおよび二価フェノールの合計質量:一価フェノール、二価フェノール、および溶媒の合計質量の比が0.1:1〜0.5:1であるような量で使用される。この範囲内で、比は、少なくとも0.2:1、または少なくとも0.25:1、または少なくとも0.3:1であり得る。また、この範囲内で、比は最大0.45:1、または最大0.4:1、または最大0.38:1であり得る。
方法は、触媒組成物の存在下でモノマーを酸化共重合させるステップを含む。触媒組成物は、金属源と、二級アルキレンジアミンリガンドと、第三級モノアミンと、任意選択的に二級モノアミンと、を含む。触媒金属は、例えば、銅、マンガン、コバルト、鉄、およびそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、金属源は好ましくは銅源である。銅源は、ハロゲン化物、酸化物および炭酸塩を含む第二銅または銅イオンの塩を含み得る。好ましい銅塩としては、酸化第一銅、酸化第二銅、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
一部の実施形態では、触媒金属源の濃度は、モノマー(すなわち、一価フェノールの質量+二価フェノールの質量)の合計質量に対して0.02〜0.1質量%であり得る。この範囲内で、触媒金属源の存在量は、少なくとも0.03質量%、または少なくとも0.04質量%であり得る。また、この範囲内で、触媒金属源の存在量は、最大0.095質量%、または最大0.09質量%であり得る。
金属イオン源に加えて、触媒組成物は、二級アルキレンジアミンリガンドを含む。適した二級アルキレンジアミンリガンドは、Hayの米国特許第4,028,341号明細書に記載されており、下記式で表される。
式中、Rは、2個または3個の脂肪族炭素原子が2個のジアミン窒素原子間に最も近い結合を形成する置換もしくは非置換二価の残基であり;RおよびRは、それぞれ独立にイソプロピルまたは置換もしくは非置換C4−8第三級アルキル基である。Rの例としては、エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレン、2つの自由原子価を隔てる2〜3個の炭素原子を有する様々なペンチレン異性体、フェニルエチレン、トリルエチレン、2−フェニル−1,2−プロピレン、シクロヘキシルエチレン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,2−シクロプロピレン、1,2−シクロブチレン、1,2−シクロペンチレン、および同種のものが挙げられる。好ましくは、Rはエチレンである。RおよびRの例としては、イソプロピル、t−ブチル、2−メチル−ブト−2−イル、2−メチル−ペント−2−イル、3−メチル−ペント−3−イル、2,3−ジメチル−ブチ−2−イル、2,3−ジメチルペント−2−イル、2,4ジメチル−ペント−2−イル、1−メチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシルおよび同種のものが挙げられ得る。RおよびRの非常に好ましい例はt−ブチルである。典型的な二級アルキレンジアミンリガンドはN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン(DBEDA)である。
触媒組成物は、二級アルキレンジアミンリガンドを、モノマーの合計質量(すなわち、一価フェノールの質量+二価フェノールの質量)に対して0.18〜0.40質量%の量で含む。この範囲内で、二級アルキレンジアミンリガンドの存在量は、少なくとも0.20質量%、または少なくとも0.23質量%、または少なくとも0.25質量%であり得る。また、この範囲内で、二級アルキレンジアミンリガンドの存在量は、最大0.35質量%、または0.32質量%、または0.30質量%であり得る。
触媒金属源および二級アルキレンジアミンリガンドに加えて、触媒組成物は、任意選択的に二級モノアミンをさらに含み得る。適した二級モノアミンリガンドが、同一出願人によるBennettらの米国特許第4,092,294号明細書に記載されており、下記式で表される。
式中、RおよびRはそれぞれ独立に置換もしくは非置換C1−12アルキル基、および好ましくは置換もしくは非置換C3−6アルキル基である。二級モノアミンの例としては、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、N−イソプロピル−t−ブチルアミン、N−sec−ブチル−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ビス(1,1−ジメチルプロピル)アミン、および同種のものが挙げられる。非常に好ましい二級モノアミンはジ−n−ブチルアミン(DBA)である。
触媒組成物は、モノマーの合計質量(すなわち、一価フェノールの質量+二価フェノールの質量)に対して0〜0.2質量%の量で二級モノアミンを含む。この範囲内で、触媒組成物は、少なくとも0.05質量%、または少なくとも0.07質量%、または少なくとも0.08質量%の量で二級モノアミンを含み得る。また、この範囲内で、触媒組成物は、最大0.15質量%、または最大0.12質量%の量で二級モノアミンを含み得る。一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミンを欠いている(すなわち、二級モノアミンは、触媒組成物から除外される)。
触媒組成物は、第三級モノアミンをさらに含む。適した第三級モノアミンリガンドは、上述したHayの米国特許第4,028,341号明細書およびBennettの米国特許第4,092,294号明細書に記載されており、小さい断面積を有する少なくとも2個の基に結合したアミン窒素を有することを特徴とする複素環のアミンおよび特定のトリアルキルアミンを含む。トリアルキルアミンの場合、少なくとも2個のアルキル基が、第一級C1−8アルキル基または第二級C3−8アルキル基である第3のものであるを有するメチルであることが好ましい。第3の置換基が、4個を超えない炭素原子を有することが特に好ましい。非常に好ましい第三級アミンはジメチルブチルアミン(DMBA)である。
第三級モノアミンは、モノマーの合計質量(すなわち、一価フェノールの質量+二価フェノールの質量)に対して最大3質量%の量で触媒組成物中に存在し得る。この範囲内で、触媒組成物は、少なくとも0.1質量%、または少なくとも0.5質量%、または少なくとも1.0質量%、または少なくとも1.5質量%の量で第三級モノアミンを含み得る。また、この範囲内で、触媒組成物は、最大2.5質量%、または最大2.3質量%、または最大2.1質量%、または最大1.9質量%の量で第三級モノアミンを含み得る。
酸化共重合は、上記の触媒組成物の存在下で実施され、任意選択的に臭素イオンの存在下で実施される。臭素イオンは、例えば、臭化銅または第二銅臭素塩として供給され得る。また、臭素イオンは、2,6−ジメチル−4−ブロモフェノールなどの4−ブロモフェノールの添加によって供給され得る。また、臭素イオンは、臭化水素酸、アルカリ金属臭素、またはアルカリ土類金属臭素の形態でも供給され得る。臭化ナトリウムおよび臭化水素酸が非常に好ましい臭素供給源である。銅イオンに対する臭素イオンの適した比は2〜20、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜7である。
酸化重合は、任意選択的に、低級アルカノールもしくはグリコール、少量の水、または相間移動剤を含む1つ以上の追加の成分の存在下で実施され得る。反応の経過の間に反応副生成物の水を除去することは一般的に必要ではない。適した相間移動剤は、例えば、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、第三級スルホニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含み得る。好ましくは、相間移動剤は、式(RXのものであり得る。式中、Rは同じであっても異なっていてもよく、C1−10アルキルであり;Qは窒素またはリン原子であり;Xはハロゲン原子またはC1−8アルコキシまたはC6−18アリールオキシである。典型的な相間移動触媒としては、(CH(CHNX、(CH(CHPX、(CH(CHNX、(CH(CHNX、(CH(CHNX、CH(CH(CHNX、およびCH(CH(CHNXが挙げられ、ここで、XはCl、Br、C1−8アルコキシまたはC6−18アリールオキシである。相間移動剤の有効な量は、反応混合物の質量に対して、0.1〜10質量%、または0.5〜2質量%であり得る。具体的な実施形態では、相間移動剤が存在し、N,N,N’N’−ジデシルジメチルアンモニウム塩化物を含む。
共重合混合物への一価フェノールおよび二価フェノールの様々な形態の添加が可能である。一部の実施形態では、すべての一価フェノールおよびすべての二価フェノールを、重合開始前に反応器に添加できる。別の実施形態では、すべての二価フェノールを、重合開始前に反応器に添加でき、一価フェノールの一部を、二価フェノールに対する一価フェノールのモル比が重合開始前に0.1〜30であるように、重合開始前に反応に添加できる。この範囲内で、比は、少なくとも0.5、または少なくとも1であり得る。また、この範囲内で、比は最大20、または最大10であり得る。
別の実施形態では、一価フェノールの一部および二価フェノールの一部を、重合開始前に反応器に添加でき、一価フェノールの残りおよび二価フェノールの残りを、重合開始後に反応器に添加できる。
共重合の間、反応温度を20〜80℃の温度で維持し得る。この範囲内で、反応温度は、少なくとも30℃、または少なくとも40℃であり得る。また、この範囲内で、反応温度は最大70℃、または最大60℃であり得る。反応の異なる段階で異なる温度を使用できる。
選択された正確な反応条件に応じて、合計重合反応時間(すなわち、酸化重合の開始と酸化重合の終結との間に経過した時間)は変動し得るが、典型的には100〜250分、具体的には120〜210分である。
一部の実施形態では、共重合の間、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり0.1〜3モルO/時間の酸素流を維持し得る。この範囲内で、酸素流は、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり少なくとも0.3モルO/時間、または一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり少なくとも0.5モルO/時間であり得る。また、この範囲内で、酸素流は、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり最大2モルO/時間、または一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり最大1モルO/時間であり得る。
反応容器への酸素の流れを停止した際に反応を終結し得る。反応容器のヘッドスペースの残存酸素は、窒素などの無酸素ガスでのフラッシングによって除去される。
方法は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを含む反応混合物を金属イオン封鎖剤の水溶液と接触させて、溶液から金属源を抽出するステップをさらに含み得る。金属イオン封鎖剤は、ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、またはそれらの組み合わせを含み得る。一部の実施形態では、金属イオン封鎖剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では、金属イオン封鎖剤は、ニトリロ三酢酸またはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩、例えばニトリロ三酢酸のナトリウムまたはカリウム塩、具体的にはニトリロ三酢酸三ナトリウムを含む。金属イオン封鎖剤混合物は、40〜55℃、具体的には45〜50℃の温度で、5〜100分間、具体的には10〜60分間、より具体的には15〜30分間維持され得る。温度および時間のこの組み合わせは、銅金属イオン封鎖に有効である一方で、ポリ(アリーレンエーテル)の分子量分解を最小にする。キレート化ステップは、金属イオン封鎖剤混合物の水相および有機相を分離することを含む(で完了する)。この分離ステップは、40〜55℃、具体的には45〜50℃の温度で実施される。キレート化混合物を40〜55℃で維持するための5〜100分の時間間隔が、終結後の反応混合物を最初に金属イオン封鎖剤と混合する時間から水および有機相の分離が完了する時間まで測定される。
金属イオン封鎖剤および金属イオンは、1.0〜1.5のモル比で存在する。この範囲内で、モル比は、少なくとも1.05、または少なくとも1.1、または少なくとも1.15であり得る。また、この範囲内で、モル比は最大1.4、または最大1.3であり得る。
方法は、有機相からポリ(アリーレンエーテル)を単離するステップをさらに含み得る。単離は、例えば、上記の反応溶媒の適切な選択によって、または反応混合物への逆溶媒の添加によって誘導し得るポリ(アリーレンエーテル)の沈殿によるものであり得る。適した逆溶媒としては、低級アルカノールを有する1〜約10個の炭素原子、アセトンおよびヘキサンが挙げられる。好ましい逆溶媒はメタノールである。逆溶媒は、有機溶媒および逆溶媒の同一性に加えて、ポリ(アリーレンエーテル)生成物の濃度および固有粘度に応じて最適濃度を有する有機溶媒に対しての濃度範囲で採用し得る。有機溶媒がトルエンであり、逆溶媒がメタノールである場合、50:50〜80:20のトルエン:メタノールの質量比が適しており、60:40〜70:30の比が好ましく、63:37〜67:33がより好ましい。これらの好ましいおよびより好ましい比が、繊維状粉末または過剰な粉末微粒子のいずれも生成することなく、単離したポリ(フェニレンエーテル)樹脂にとって望ましい粉末形態を製造するのに有用である。
代替として、ポリ(アリーレンエーテル)溶液および金属イオン封鎖剤水溶液を液液遠心分離機で分離することができる。この分離が達成されると、多官能性ポリ(アリーレンエーテル)が、完全な単離方法を用いて、ポリ(アリーレンエーテル)溶液から単離できる。適した完全な単離方法としては、例えば、脱挿押出、スプレー乾燥する、拭き取られたフィルム蒸発、フレーク蒸発、および前記方法の組み合わせが挙げられる。単離した多官能性ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が、上記のように、クロロホルム中25℃で約0.04〜約0.15dL/gであり得る。
本開示に記載の方法の重要な利点は、二級モノアミンの濃度が顕著に減少し、組み込まれたアミン基の量が減少したポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの調製を予想外に可能にすることである。例えば、一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミン(例えば、ジ−n−ブチルアミン)を0.05〜0.15質量%含み得、生じたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、アミン基(例えば、ジブチルアミン基)が0.01〜0.1質量%組み込まれている。一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミン(例えば、ジ−n−ブチルアミン)を含まなくてもよく、生じたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにアミン基が組み込まれていなくてもよい。
別の実施形態は、上記方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーである。該方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)は、数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり得、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり;クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり得;アミン基が0.1質量%未満組み込まれている。ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせ由来の繰り返し単位と、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の繰り返し単位とを含み得;好ましくは、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の単位を0.5〜1.5質量%含む。具体的な実施形態では、本開示に記載の方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、2,6−ジメチルフェノールと2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの酸化共重合の生成物であり、平均で、分子当たり1.90〜1.99個のヒドロキシル基と、残存(未反応の)2,6−ジメチルフェノールを150質量ppm未満と、組み込まれたジブチルアミン基を0.1質量%未満と、をさらに有する。
一部の実施形態では、酸化共重合が、ジ−n−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下で実施され、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており、さらにより好ましくはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている。別の具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−n−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下で実施され、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない。
したがって、本発明者らは、特定の触媒組成物が、アミンが低レベルで組み込まれているポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを調製するのに有用であり得ることを予想外に発見した。本開示に記載の純度が向上したポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、低レベルのアミン不純物が樹脂の硬化を促進し得ることから、例えば、そのようなコポリマーを様々な熱硬化樹脂に組み込む場合に、特に有用であり得る。
本開示の別の態様は硬化性組成物である。硬化性組成物は、上記の方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれら両方と、を含む。一部の実施形態では、硬化性組成物は、任意選択的に、硬化促進剤をさらに含み得る。補助の硬化性樹脂は、熱硬化樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせであり得る。
熱硬化樹脂として有用なエポキシ樹脂は、フェノールまたはポリフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて、ポリグリシジルエーテルを形成することによって製造し得る。エポキシ樹脂の製造に有用なフェノールの例としては、置換ビスフェノールA、ビスフェノールF、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、およびフェノールまたはo−クレゾール由来ノボラック樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、p−アミノフェノールまたはメチレンジアニリンなどの芳香族アミンと、エピクロロヒドリンとを反応させて、ポリグリシジルアミンを形成することによっても製造できる。エポキシ樹脂は、架橋剤(多くの場合硬化剤と呼ばれる)、または硬化剤による硬化によって、固体、不溶融性、および不溶性の三次元ネットワークに転換できる。硬化剤は、触媒的または共反応性のいずれかである。共反応性硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、架橋した樹脂を形成することができる活性水素原子を有する。活性水素原子は、第一級または第二級アミン、フェノール、チオール、カルボン酸、またはカルボン酸無水物を含む官能基中に存在し得る。エポキシ樹脂用の共反応性硬化剤の例としては、脂肪族および脂環式アミン並びにエポキシ樹脂とのアミン官能性付加物、マンニッヒ塩基、芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン、フェナルカミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸官能性ポリエステル、カルボン酸無水物、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。触媒的硬化剤は、エポキシ樹脂ホモ重合のための開始剤として、または共反応硬化剤のための促進剤として機能する。触媒的硬化剤の例としては、第三級アミン(2−エチル−4−メチルイミダゾールなど)、ルイス酸(ホウ素三フッ化物など)、および潜在的なカチオン性硬化触媒(ジアリールヨードニウム塩など)が挙げられる。
熱硬化樹脂はシアネートエステルであり得る。シアネートエステルは、酸素原子を介して炭素に結合したシアネート基
を有する化合物、すなわち
を有する化合物である。熱硬化樹脂として有用なシアネートエステルは、シアンハロゲン化物とフェノールまたは置換フェノールとの反応によって製造し得る。有用なフェノールの例としては、エポキシ樹脂の製造に利用されるビスフェノール(sビスフェノールA、ビスフェノールFなど)、およびフェノールまたはo−クレゾールをベースとしたノボラック樹脂が挙げられる。シアネートエステルプレポリマーは、シアネートエステルの重合/環状三量化によって調製される。シアネートエステルおよびジアミンから調製したプレポリマーも使用し得る。
熱硬化樹脂はビスマレイミドであり得る。ビスマレイミド樹脂は、モノマーのビスマレイミドと、求核試薬(ジアミン、アミノフェノール、またはアミノベンズヒドラジドなど)との反応によって、またはビスマレイミドとジアリルビスフェノールAとの反応によって製造し得る。ビスマレイミド樹脂の具体例としては、
1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、2,4−ビスマレイミドトルエン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、3,3’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、3,5−ビス(4−マレイミドフェニル)ピリジン、2,6−ビスマレイミドピリジン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(マレイミドメチル)ベンゼン、1,1−ビス(4−マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ジクロロマレイミド)ベンゼン、4,4’−ビス(シトラコンイミド)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、1−フェニル−1,1−ビス(4−マレイミドフェニル)エタン、N,N−ビス(4−マレイミドフェニル)トルエン、3,5−ビスマレイミド−1,2,4−トリアゾールN,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−α,α’−4,4’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−m−メタキシレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、およびN,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミドに加えて、Bargainらの米国特許第3,562,223号明細書、並びにStenzenbergerの米国特許第4,211,860号明細書および米国特許第4,211,861号明細書に開示されているマレイミド樹脂が挙げられ得る。ビスマレイミド樹脂は、例えば、Sautersらの米国特許第3,018,290号明細書に記載されているような、当分野で既知の方法によって調製できる。一部の実施形態では、ビスマレイミド樹脂はN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドである。
熱硬化樹脂はベンゾキサジン樹脂であり得る。周知であるように、ベンゾキサジンモノマーは、溶媒ありまたはなしで、3個の反応物、アルデヒド、フェノール、および第1のアミンを反応させることにより製造される。Ishidaの米国特許第5,543,516号明細書には、ベンゾキサジンモノマーの無溶剤の形成方法が記載されている。NingおよびIshidaの論文、Journal of Polymer Science,ChemistryEdition,vol.32,page1121(1994)には、溶媒を用いる手順が記載されている。溶媒を用いる手順が、ベンゾキサジンモノマーの文献に一般的に共通している。
ベンゾキサジンの形成に好ましいフェノール性化合物としては、フェノールおよびポリフェノールが挙げられる。2個以上のヒドロキシル基反応性を有するポリフェノールをベンゾキサジンの形成に使用することで、分岐状または架橋生成物が生じ得る。フェノール性基をフェノールに連結する基が、ポリベンゾキサジン中の分岐点または連結基であり得る。
ベンゾキサジンモノマーの調製に使用するのに適したフェノールとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2−アリルフェノール、3−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロオキシナフタレン、2−(ジフェニルホスホリル)ヒドロキノン、2,2’−ビフェノール、4,4−ビフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、4,4’(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−イソプロピリデンビス(3−フェニルフェノール)4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−エチリデンジフェノール(ビスフェノールE)、4,4’オキシジフェノール、4,4’チオジフェノール、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’スルフィニルジフェノール、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4’(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノール−F)、4,4’−(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4’−(シクロヘキシリデン)ジフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−(シクロドデシリデン)ジフェノール4,4’−(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ジフェノール、イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,2’,3,3’−テトラヒドロ−1,1’−スピロビ[インデン]−5,6’−ジオール(スピロビインダン)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(オルト−クレゾール)、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものが挙げられる。
ベンゾキサジンの形成に使用されるアルデヒドは、いずれのアルデヒドでもあり得る。一部の実施形態では、アルデヒドは、1〜10個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒドである。ベンゾキサジンの形成に使用されるアミンは、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルキル置換芳香族、または芳香族置換アルキルアミンであり得る。また、ポリアミンの使用によって、一部の状況下で、多官能性ベンゾキサジンモノマーが得られるが、アミンはポリアミンであり得る。多官能性ベンゾキサジンモノマーは、単官能性ベンゾキサジンより、分岐状および/または架橋ポリベンゾキサジンを生じる可能性がより高く、熱可塑性ポリベンゾキサジンを得ると予測される。
ベンゾキサジンの形成のためのアミンは、芳香族環を含まない限り、一般的に1〜40個の炭素原子を有し、6〜40個の炭素原子を有し得る。また、ジアミンまたは多官能性アミンは、1個のポリベンゾキサジンを別のものに連結する分岐点として機能し得る。熱重合は、ベンゾキサジンモノマーの重合に好ましい方法である。熱重合を誘導する温度は、典型的には150〜300℃で変動する。重合は典型的にはバルクで行うが、溶液または他の方法より行い得る。カルボン酸などの触媒が、重合温度をわずかに低くするか、または同じ温度での重合速度を促進することが知られている。
熱硬化樹脂はビニルベンジルエーテル樹脂であり得る。ビニルベンジルエーテル樹脂は、フェノールとビニルベンジルハロゲン化物(ビニルベンジル塩化物など)とを縮合して、ビニルベンジルエーテルを製造することにより最も容易に調製し得る。ビスフェノール−Aおよびトリスフェノールおよびポリフェノールは、架橋熱硬化性樹脂の製造に使用し得るポリ(ビニルベンジルエーテル)の製造に一般的に使用される。本組成物に有用なビニルベンジルエーテルとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2−(ジフェニルホスホリル)ヒドロキノン、ビス(2,6−ジメチルフェノール)2,2’−ビフェノール、4,4−ビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサメチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラブロモ−2,2’6,6’−テトラメチルビフェノール、3,3’−ジブロモ−2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチル−3,3’5−ジブロモビフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)(テトラブロモビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)(テトラメチルビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、4,4’(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−イソプロピリデンビス(3−フェニルフェノール)4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−エチリデンジフェノール(ビスフェノールE)、4,4’オキシジフェノール、4,4’チオジフェノール、4,4’チオビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジメチルフェノール)4,4’スルホニルジフェノール、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4’(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノール−F)、ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4’−(シクロヘキシリデン)ジフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−(シクロドデシリデン)ジフェノール4,4’−(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ジフェノール、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,3,3,4,6−ペンタメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,2’,3,3’−テトラヒドロ−1,1’−スピロビ[インデン]−5,6’−ジオール(スピロビインダン)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(オルト−クレゾール)、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものと、ビニルベンジル塩化物またはビニルベンジル臭素との反応により製造したビニルベンジルエーテルが挙げられ得る。
熱硬化樹脂はアリールシクロブテン樹脂であり得る。アリールシクロブテンとしては、下記の一般構造の化合物から誘導されるものが挙げられる
式中、Bは価数nの有機または無機ラジカル基(カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルフィド、オキシ、アルキルホスホニル、アリールホスホニル、イソアルキリデン、シクロアルキリデン、アリールアルキリデン、ジアリールメチリデン、メチリデンジアルキルシラニル、アリールアルキルシラニル、ジアリールシラニルおよびC6−20フェノール性化合物を含む)であり;Xはそれぞれ独立に、ヒドロキシまたはC1−24ヒドロカルビル(直鎖および分岐状アルキルおよびシクロアルキルを含む)であり;Zはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、またはC1−12ヒドロカルビルであり;nは1〜1000、または1〜8、または2、3、または4である。他の有用なアリールシクロブテン、およびアリールシクロブテン合成方法は、Kirchhoffらの米国特許第4,743,399号明細書、4,540,763号明細書、第4,642,329号明細書、第4,661,193号明細書、およびBrennanらの米国特許第4,724,260号明細書、および第5391,650号明細書で見ることができる。
熱硬化樹脂はペルフルオロビニルエーテル樹脂であり得る。ペルフルオロビニルエーテルは、典型的には、フェノールとブロモテトラフルオロエタン、続いてZnFBrおよび望ましいペルフルオロビニルエーテルを生成する、亜鉛で触媒される還元的脱離により合成される。この経路によって、ビス、トリス、および他のポリフェノールが、ビス−、トリス−およびポリ(ペルフルオロビニルエーテル)を製造し得る。それらの合成に有用なフェノールとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2−(ジフェニルホスホリル)ヒドロキノン、ビス(2,6−ジメチルフェノール)2,2’−ビフェノール、4,4−ビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,3,3’,6,6’−ヘキサメチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラブロモ−2,2’6,6’−テトラメチルビフェノール、3,3’−ジブロモ−2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチル−3,3’5−ジブロモビフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)(テトラブロモビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)(テトラメチルビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、4,4’(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−イソプロピリデンビス(3−フェニルフェノール)4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−エチリデンジフェノール(ビスフェノールE)、4,4’オキシジフェノール、4,4’チオジフェノール、4,4’チオビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジメチルフェノール)4,4’スルフィニルジフェノール、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4’(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノール−F)、ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4’−(シクロヘキシリデン)ジフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−(シクロドデシリデン)ジフェノール4,4’−(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ジフェノール、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,3,3,4,6−ペンタメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,2’,3,3’−テトラヒドロ−1,1’−スピロビ[インデン]−5,6’−ジオール(スピロビインダン)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(2−メチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものが挙げられる。
熱硬化樹脂は硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマーであり得る。そのような材料としては、架橋可能な不飽和を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。例として、ブタジエンに基づく不飽和結合を有するスチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、およびニトリルブタジエンゴム(NBR);イソプレンに基づく不飽和結合を有する天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー、IIR)、およびハロゲン化ブチルゴム;ジシクロペンタジエン(DCPD)、エチリデンノルボルネン(ENB)、または1,4−ジヘキサジエン(1,4−HD)に基づく不飽和結合を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーエラストマー(すなわち、エチレン、α−オレフィン、およびジエンの共重合によって得られるエチレン−α−オレフィンコポリマー(エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)およびエチレン−ブテン−ジエンターポリマー(EBDM)など)が挙げられる。一部の実施形態では、EBDMが使用される。また、例として、水素化ニトリルゴム、フッ化炭素ゴム(ビニリデンフッ化物−ヘキサフルオロプロペンコポリマーおよびビニリデンフッ化物−ペンタフルオロプロペンコポリマーなど)、エピクロロヒドリンホモポリマー(CO)、エピクロロヒドリンおよびエチレンオキシドから調製されるコポリマーゴム(ECO)、エピクロロヒドリンアリルグリシジルコポリマー、プロピレンオキシドアリルグリシジルエーテルコポリマー、プロピレンオキシドエピクロロヒドリンアリルグリシジルエーテルターポリマー、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、ポリスルフィドゴム(T)およびエチレンアクリルゴムも挙げられる。さらなる例として、様々な液状ゴム、例えば、様々なタイプの液体ブタジエンゴム、および液体アタクチックブタジエンゴム(アニオンリビング重合によって調製される1,2−ビニル連結を有するブタジエンポリマーである)が挙げられる。液体スチレンブタジエンゴム、液体ニトリルブタジエンゴム(UbeIndustries社によるCTBN、VTBN、ATBNなど)、液状クロロプレンゴム、液体ポリイソプレン、ジシクロペンタジエンタイプ炭化水素ポリマー、およびポリノルボルネン(例えば、Elf Atochemによって販売されているもの)も使用できる。
ポリブタジエン樹脂、一般的に高いレベルの1,2付加を含有するポリブタジエンが熱硬化性マトリックスに望ましい。例として、商標名RICON、RICACRYL、およびRICOBOND樹脂の下でRicon Resins社によって販売されている官能化ポリブタジエンおよびポリ(ブタジエン−スチレン)ランダムコポリマーが挙げられる。これらは、RICON130、131、134、142などの低ビニル含量を有するブタジエン;RICON150、152、153、154、156、157、およびP30Dなどの高ビニル含量を有するポリブタジエン;RICON100、181、184を含むスチレンおよびブタジエンのランダムコポリマー、並びにマレイン酸無水物グラフト化ポリブタジエンおよびそれらから誘導されるアルコール凝集物(RICON130MA8、RICONMA13、RICON130MA20、RICON131MAS、RICON131MA10、RICONMA17、RICONMA20、RICON184MA6およびRICON156MA17など)を含む。また、接着改善に使用できるポリブタジエン(RICOBOND1031、RICOBOND1731、RICOBOND2031、RICACRYL3500、RICOBOND1756、RICACRYL3500を含む);ポリブタジエンRICON104(ヘプタン中25%ポリブタジエン)、RICON257(スチレン中35%ポリブタジエン)、およびRICON257(スチレン中35%ポリブタジエン);(メタ)アクリル官能化ポリブタジエン(ポリブタジエンジアクリレートおよびポリブタジエンジメタクリレート)なども含まれる。これらの材料は、商標名RICACRYL3100、RICACRYL3500、およびRICACRYL3801の下で販売されている。また、官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散体(例えば、RICON150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND01731HS、およびRICOBOND1756HSを含む)も含まれる。さらなるブタジエン樹脂としては、ポリ(ブタジエン−イソプレン)ブロックおよびランダムコポリマー(分子量が3,000〜50,000g/molであるものなど)、および分子量が3,000〜50,000g/molであるポリブタジエンホモポリマーが挙げられる。また、マレイン酸無水物官能基、2−ヒドロキシエチルマレイン酸官能基、またはヒドロキシル化官能基で官能化したポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン−イソプレンコポリマーも含まれる。
硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーおよびポリマーのさらなる例としては、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸ベースの不飽和ポリエステル樹脂;アクリロイル基またはメタクリロイル基含有不飽和エポキシ(メタ)アクリレート樹脂;ビニルまたはアリル基含有不飽和エポキシ樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエーテル(メタ)アクリレート樹脂、ポリアルコール(メタ)アクリレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピロアセタールアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロモフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、およびポリエチレンポリチオール樹脂が挙げられる。
補助の樹脂が組成物中に存在する場合、前記熱硬化樹脂のいずれか1つ以上の組み合わせを補助の樹脂として使用できる。
一部の実施形態では、硬化性組成物は硬化性不飽和モノマー組成物を含む。硬化性不飽和モノマー組成物としては、例えば、単官能性スチレン化合物(例えば、スチレン)、単官能性(メタ)アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、一部の実施形態では、硬化性不飽和モノマー組成物は、アルケン含有モノマーまたはアルキン含有モノマーであり得る。適したアルケン−およびアルキン含有モノマーとしては、Yeagerらの米国特許第6,627,704号明細書に記載されたものが挙げられる。適したアルケン含有モノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、およびフリーラジカル重合を行うのが可能なビニルエステル官能化材料が挙げられる。アクリレートおよびメタクリレート材料が特に使用される。それらは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドンおよびビニルアズラクトン(Heilmanらの米国特許第4,304,705号明細書に開示されている)などのモノマーおよび/またはオリゴマーであり得る。そのようなモノマーとしては、モノ−、ジ−、およびポリアクリレートおよびメタクリレート(suchasメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、n−ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸ステアリル、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1−(2−アクリルオキシ)]−p−エトキシフェニルジメチルメタン、2,2−ビス[1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)]プロポキシフェニルプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレートなど);分子量平均200〜500g/molのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、分子量平均1000〜10,000g/molのポリブタジエンのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合可能な混合物(Boettcherらの米国特許第4,652,274号明細書に開示されているものなど)並びにアクリル化オリゴマー(Zadorら米国特許第4,642,126号明細書に開示されているものなど)が挙げられる。
アルケン−またはアルキン含有モノマーを架橋することが望ましいことであり得る。架橋剤化合物として特に有用なのは、アクリレート(アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1、3−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1−(2−アクリルオキシ)]−p−エトキシフェニルジ−メチルメタン、2,2−ビス[1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)]プロポキシフェニルプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレートなど);および平均分子量200〜500g/molのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートである。
アリル樹脂およびスチレン樹脂、例えばトリアリルイソシアヌレートおよびトリメタリルイソシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼンおよびジブロモスチレンおよびYeagerらの米国特許第6,627,704号明細書に記載されている他のものも挙げられる。
適した硬化促進剤は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー上に存在する官能基に基づいて選択され、存在する場合、補助の硬化性樹脂または硬化性不飽和モノマー組成物であり得る。例えば、硬化促進剤としては、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。
アミン含量が減少している本開示のポリ(アリーレンエーテル)コポリマーは、硬化化学がアミンの存在に感受性があり得る硬化性組成物に特に有用であり得る。したがって、具体的な実施形態では、硬化性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと、任意選択的に、適した硬化促進剤と、を含む。さらなる具体的な実施形態では、硬化性組成物はポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、エポキシ樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含む。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーおよびエポキシ樹脂と使用するのに好ましい硬化促進剤としては、例えば、無水物硬化促進剤が挙げられ得る。さらに別の具体的な実施形態では、硬化性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、シアネートエステル樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含む。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーおよびシアネートエステル樹脂と使用するのに好ましい硬化促進剤としては、例えば、アミン硬化促進剤が挙げられ得る。
ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー、補助の樹脂または不飽和モノマー組成物、および、存在する場合、硬化促進剤に加えて、硬化性組成物は、任意選択的に、溶媒を含み得る。溶媒は、50〜250℃の大気沸点を有し得る。この範囲内の沸点は、硬化性組成物からの溶媒の除去を促す一方で、溶媒除去中のバブリングの影響を最小にするか、またはなくす。溶媒は、例えば、C3−8ケトン、C3−8N,N−ジアルキルアミド、C4−16ジアルキルエーテル、C6−12芳香族炭化水素、C1−3塩素化炭化水素、C3−6アルキルアルカノエート、C2−6アルキルシアニド、またはそれらの組み合わせであり得る。具体的なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なC4−8N,N−ジアルキルアミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なジアルキルエーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、C4−16ジアルキルエーテルとしては、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテルが挙げられる。一部の実施形態では、C4−16ジアルキルエーテルは非環状である。ジアルキルエーテルは、任意選択的に、アルキル基中に1個以上のエーテル酸素原子、およびアルキル基上に1個以上のヒドロキシ基置換基をさらに含み得る。芳香族炭化水素溶媒は、エチレン性不飽和溶媒を含み得る。具体的な芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は好ましくは非ハロゲン化されている(すなわち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子のいずれも含まない)。具体的なC3−6アルキルアルカノエートとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なC2−6アルキルシアニドとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、溶媒はアセトンである。一部の実施形態では、溶媒はメチルエチルケトンである。一部の実施形態では、溶媒は、メチルイソブチルケトンである。一部の実施形態では、溶媒は、N−メチル−2−ピロリドンである。一部の実施形態では、溶媒は、ジメチルホルムアミドである。一部の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルである。
溶媒を利用する場合、硬化性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー、硬化促進剤、および補助の樹脂または不飽和モノマー組成物(存在する場合)の合計100質量部に対して、溶媒を2〜100質量部含み得る。例えば、溶媒量は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー、硬化促進剤、およびいずれか補助の樹脂の合計100質量部に対して、5〜80質量部、または10〜60質量部、または20〜40質量部であり得る。溶媒は、一部、硬化性組成物の粘度を調整するために選択され得る。したがって、溶媒量は、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの種類および量、硬化促進剤の種類および量、補助の樹脂の種類および量、および硬化性組成物のいずれの後の加工(例えば、複合材の調製のための硬化性組成物による補強構造の含浸)に使用される加工温度を含めた変数に依存し得る。
硬化性組成物は、任意選択的に、1つ以上の添加剤をさらに含み得る。適した添加剤としては、例えば、無機充填剤、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、液滴抑制剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基質接着剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力緩和剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、または両方を1〜99質量%と、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを1〜99質量%と、を含み得る。例えば、組成物は、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、または両方を20〜99質量%と、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを1〜80質量%と、を含み得る。
硬化した組成物は、溶媒を蒸発させ、硬化を達成するのに十分な時間および温度で、本開示に記載の硬化性組成物を加熱することによって得られる。例えば、硬化性組成物を50〜250℃の温度に加熱して、組成物を硬化し、熱硬化組成物を提供できる。また、硬化した組成物は、熱硬化組成物とも称され得る。硬化し、架橋した、三次元ポリマーネットワークが形成される。具体的な熱硬化樹脂、例えば(メタ)アクリレート樹脂では、十分な波長および時間での化学線による照射によって硬化が起きる。一部の実施形態では、組成物の硬化は、硬化性組成物を金型に注入し、金型内で注入した組成物を150〜250℃で硬化することを含み得る。
熱硬化組成物は、1つ以上の望ましい特性を有し得る。例えば、熱硬化組成物のガラス転移温度は、180℃以上、好ましくは190℃以上、より好ましくは200℃以上であり得る。
本開示に記載された硬化性組成物は、様々な物品の形成に使用するのに特によく適し得る。例えば、有用な物品は、複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、ラミネート、メタルクラッド積層板、電子複合材、構造用複合材、またはそれらの組み合わせの形態であり得る。一部の実施形態では、物品は、様々な用途に使用し得る複合材の形態であり得る。
本開示を、以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
以下の実施例で使用した材料を表1に記載する。
60ガロン反応器を使用して、以下の実施例の酸化カップリング反応を実施した。
典型的な2,6−キシレノールおよびTMBPの重合反応は以下の通りである。特定の量の2,6−キシレノール、TMBPAおよびトルエン(下記表2に示す)を60℃で容器内で混合し、2,6−キシレノールおよびTMBPAが溶解するまでこの混合物を攪拌することによって、モノマー混合物を調製した。追加の量のトルエン(61.7kg)を最初に反応器に窒素雰囲気の下で入れた後、トルエン中のモノマー混合物を反応器に添加した。その後、DBA(必要な場合)、DMBA、fDBEDA、DDACおよびトルエンの予め調製した混合物、並びに酸化第一銅およびHBrの予め調製した混合物を反応器に添加し、続いて、ゼロ時間に、酸素を反応混合物に室温で導入した。酸素流速を、反応の最初の90〜110分間で最大4.25標準m/時間(SCMH)であるように調整して、ヘッドスペース酸素濃度が確実に13%未満であるようにした。また、反応温度も、反応の最初の90〜110分間で最大40℃であるように調整した。この後、酸素流を減少させて、125分後に反応温度を40℃から49℃まで傾斜させるのと同時に、ヘッドスペース酸素濃度を20%未満に保持した。150分の時点で、反応への酸素流を停止させて、反応を終結させた(反応終了と定められる)。反応終了後、反応混合物を銅除去用の別の容器に移す前に、反応混合物を60℃に加熱した。キレート剤、NTA(aq)を反応混合物に添加し、最終混合物を2時間60℃で攪拌することによって、反応混合物から銅を除去した。NTAは、最終混合物の有機(トルエン)相中に存在する銅と水溶性錯体を形成し、反応混合物の水相に移動させる。有機相および銅含有水相をデカンテーションで分離して、ポリ(アリーレンエーテル)トルエン溶液を単離した。最終的に、ポリ(アリーレンエーテル)固体を、トルエンを除いた後オーブンで乾燥することによって単離した。
調製したポリ(アリーレンエーテル)は、以下の方法に従って特徴付けられた。
ポリアリーレンエーテルコポリマーの化学的構造および組成は、プロトン核磁気共鳴(HNMR)分光法によって確認した。数平均分子量(Mn)、未反応の2,6キシレノール含量、未反応のTMBPA含量、マンニッヒアミン含量、官能基およびポリ(アリーレンエーテル)に組み入れられたビフェニル含量も、Carrilloらの米国特許第7,541,421号明細書に記載されている手順に従って、NMR分析によって決定した。すべてのH NMRスペクトルは、600MHzの観測周波数で運転するAgilent Technology instrumentで獲得した。
ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度(IV)は、Ubbelohdeキャピラリー型粘度計で測定した。異なる濃度のポリマーを、クロロホルム中で調製し、25℃で恒温水浴中で測定を行った。流動時間データを使用して、ゼロ濃度への減少した粘度を推定することによって、固有粘度を計算した。
質量平均分子量(M)および数平均分子量(M)ofポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCシステムは、Agilent 1260 Infinity II単一チャネルポンプ、Agilent 1260 Infinity IIオートサンプラー、Agilent 1260 Infinity II温度制御カラム区画、およびAgilent 1260 Infinity II可変波長検出器(VWD)を備えていた。機器制御およびシグナル収集に使用したソフトウェアは、Agilent GPC/SEC Software Version A.02.01であった。移動相(50ppmDBAを含むCHCl)を用いて、アイソクラチック条件で機器を運転した。200μLのDBを4LのCHClに添加して、50ppmのDBAのCHCl溶液を得た。試料を約1mg/mLの濃度およびインジェクション容積50μLに調製した。VWDを、二波長収集形態にて254および280nmで運転した。カラムセットは、直列に接続し、温度40℃に維持した2つのAgilentPolyPore7.5x300mmカラムを備えていた。流速を1mL/分に設定した。
表2は、実施例ごとの、上記手順に従って反応器に添加した各成分量を示す。
表2に示すように、比較例2および3で使用したDBA量と比較して、はるかに低いDBA量(モノマーの質量に対して0〜0.1質量%)で実施例2〜3は実施した。実施例2〜3のDBED量は、比較例2で使用したDBED量と比べて高く維持した(モノマーの質量に対して0.25〜0.29質量%)。反応器における%固形分(反応成分の合計量に対する2,6−キシレノールおよびTMBPA量の比と定義される)、合計モノマーに対するTMBPA比(質量%TMBPA)、DMBA供給並びにHBrおよびCuO供給(Run3を除く)などの他の反応パラメータは、実施例2〜3のそれぞれで一定に保たれた。表2の実施例ごとの生じたポリ(アリーレンエーテル)の特徴付けを表3に示す。
表3中、また表3でも、「官能基」は、コポリマー鎖当たりの末端のヒドロキシル基の平均数である。例えば、末端のヒドロキシル基をそれぞれの端で有する直鎖コポリマー分子のみからなるコポリマー試料は、2個の官能基を有する。「組み入れたDBA(マンニッヒアミン,質量%)」は、コポリマーの合計質量に対する、コポリマーに組み入れられたジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基の質量%である。ジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基は、下記の構造に基づく式の質量を有する。
式中、構造の左端の線は、残りのコポリマー鎖への結合を表す。「組み入れたビフェニル基(質量%)」は、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の内部基の質量%であり、下記の構造を有する。
式中、分子のそれぞれの端の線は、残りのコポリマー鎖への結合を表す。「組み入れたビフェニル」の質量%は、コポリマーの合計質量に対するものである。
表3に要約した結果から分かるように、残存マンニッヒアミン含量が低いか、またはなく、望ましい最終特性、すなわち、IV、M、M、官能基、および組み入れたビフェニル基を有するポリ(アリーレンエーテル)が、反応それぞれへのDBA供給を減少させるか、またはなくし、同時に反応へのDBEDA供給を増加させることによって得ることができる。例えば、0.1質量%DBA供給、並びにそれぞれ0.29および0.25質量%DBEDA供給で実施した実施例1および2は、それぞれ0.096質量%および0.091質量%マンニッヒアミン含量を有する物質を生じた。これに対して、1.0質量%DBA供給および0.15質量%DBEDA供給で実施した比較例2は、0.89質量%マンニッヒアミン含量を有するコポリマー物質を生じた。この結果自体は、望ましい最終特性を有するコポリマー生成物の残存マンニッヒアミン含量を、反応へのDBA供給を減少させ、DBEDA供給を増加させることによって、10倍減少させることが可能であることを示す。興味深いことに、実施例3の結果は、反応器へのいずれのDBA供給の添加なしで、反応へのDBEDA供給を0.15質量%から0.29質量まで増加させることによって、望ましい最終特性を有するのに加えて、残存マンニッヒアミン含量が「0」である(すなわち、検出可能でない)コポリマー材料を得ることができることを示す。また、この結果は、より低い(0.1質量%)DBA供給、および比較例2のDBEDA供給と同様により低い(0.15質量%)DBEDA供給で実施した比較例1の結果によっても支持される。比較例1が、たとえ残存マンニッヒ含量が低くても(0.11質量%)が、すべての他の実施から生じた最終コポリマー材料のものと比較して、IV、M、Mおよび官能基がより低い最終コポリマーを生じたことを見出した。
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
態様1:一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物であり、二価フェノールが下記式のものであり、アミン基が0.1質量%以下組み込まれているポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
(式中、RおよびRおよびRおよびRは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12第一級または第二級ヒドロカルビル、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、またはC2−12ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり;Yは、下記の構造を有し、
式中、Rのそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換C1−12ヒドロカルビルであり、RおよびRのそれぞれは水素、C1−12ヒドロカルビル、またはC1−6ヒドロカルビレンであり、RおよびRは共にC4−12シクロアルキレン基を形成する。)
態様2:一価フェノールが、下記の構造を有する態様1のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー
(式中、Zは、それぞれ独立にハロゲン、非置換または置換C1−12ヒドロカルビル(ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。)、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあるC2−12ハロヒドロカルビルオキシであり;Zは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12ヒドロカルビル(ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。)、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあるC2−12ハロヒドロカルビルオキシである)。
態様3:一価フェノールが、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールが2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む態様1または2のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様4:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%有し、好ましくは3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.0質量%含む態様1〜3のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様5:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである態様1〜4のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様6:酸化共重合がジ−n−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下であり;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており、好ましくはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている態様1〜5のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様7:酸化共重合がジ−n−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下であり;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない態様1〜6のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様8:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーのクロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり、好ましくは0.06〜0.1dL/g、より好ましくは0.075〜0.090dL/gである態様1〜7のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様9:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、分子当たり平均1.8〜2個のヒドロキシル基を有する態様1〜8のいずれか1つのポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様10:金属源、好ましくは銅源と;二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはN,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−エチレンジアミンを0.18〜0.40質量%と;二級モノアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミンを0〜0.2質量%と;第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと、を含む触媒組成物の存在下で、溶媒中で一価フェノールと二価フェノールとを酸化共重合させて、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー形成するステップを含み;触媒組成物の各成分の質量%は一価フェノールと二価フェノールとの合計質量に対してのものであるポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法。
態様11:金属イオン封鎖剤水溶液を用いて触媒金属源を回収するステップ;ポリ(アリーレンエーテル)を沈殿によって単離するステップ;またはこれらの両方をさらに含む請求項10の方法。
態様12:触媒組成物は、ジ−n−ブチルアミンを0.05〜0.15質量%含み;ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている態様10または11の方法。
態様13:触媒組成物が二級モノアミンを含まず、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにはアミン基が組み込まれていない態様10または11の方法。
態様14:態様10〜13のいずれか1つの方法によって製造され、数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり;クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり;ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており;3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%有し;好ましくは、ポリ(アリーレン)エーテルコポリマーは、2,6−ジメチルフェノールおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の繰り返し単位を含むポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
態様15:補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれらの両方と;任意選択的に、硬化促進剤と、を含み;好ましくは、補助の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、硬化性不飽和モノマー組成物は、単官能性スチレン化合物、単官能性(メタ)アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせを含む態様1〜9のいずれかのポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを含む硬化性組成物。
態様16:態様1〜9のいずれかのポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと、任意選択的に硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤は無水物またはアミンを含む態様15の硬化性組成物。
態様17:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、エポキシ樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤は、存在する場合、無水物を含む態様15または16の硬化性組成物。
態様18:ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、シアネートエステル樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤が、存在する場合、アミンを含む態様15または16の硬化性組成物。
態様19:態様15〜19のいずれかの組成物の硬化した生成物を含む熱硬化組成物。
態様20:態様19の熱硬化組成物を含み、好ましくは複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、または前記の少なくとも1つを含む組み合わせの形態である物品。
組成物、方法、および物品は、代替として、本開示に開示されているいずれかの適切な材料、ステップ、または成分を含むか、からなるか、またはから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、さらに、または代替として、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に必要ではない材料(または種)、ステップ、または成分のいずれも欠くか、または実質的に含まないように処方され得る。
本開示に開示されているすべての範囲は端点を含み、端点は互いに独立に組み合わせ可能である。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同種のものを含む。「第一の」「第2の」および同種のものは、順番、量、または重要性のいずれも意味するものではなく、1つの要素と別の要素とを区別するのに使用される。「a」および「an」および「the」は、量の限定を意味するものではなく、別段の定めがない限り、または明らかに文脈上矛盾していない限り、単数および複数の両方を含むものとして解釈すべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および/または」を意味する。本開示での「それらの組み合わせ」は、挙げられた要素の1つ以上を含み、開いた(open)意味を有し、指定されていない類似の要素の1つ以上の存在を可能にする。本明細書を通じて「一部の実施形態」、「一実施形態」などの言及は、を意味するthat実施形態と関連して説明した特定の要素が、本開示に記載された少なくとも1つの実施形態に含まれ、他の実施形態に存在してもよいし、存在しなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素を、種々の実施形態で、いずれの適した様式で組み合わせてもよいと理解すべきである。
異なる規定が存在しない限り、すべての試験標準は、試験標準が現れている本願の出願日、または、優先権が主張されている場合には最も早い優先権出願の出願日現在で効力のある最も最近の標準である。
別段の定めがない限り、本開示での技術用語および科学用語は、本願が属する分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を持つ。すべての引用した特許、特許出願、および他の参考文献は、参照によりそれらの全体を本願に援用する。しかしながら、本願での用語が、援用した参考文献での用語と矛盾するか、または抵触する場合、本願からの用語が、援用した参考文献からの用語に優先する。
化合物は、標準命名法を用いて記載されている。例えば、いずれの示した基で置換されていないいずれの位置も、示される結合、または水素原子で満たされた原子価を有すると理解される。2個の文字または記号の間にないダッシュ(“−”)は、置換基に対する結合点を示すのに使用される。例えば、−CHOは、カルボニル基の炭素を介して結合されている。
本明細書で、「ヒドロカルビル」は、それ自体、または別の用語の接頭辞、接尾辞、またはフラグメントとして使用され、炭素および水素のみ含む残基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直線−鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含有し得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載されている場合、置換基残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含有し得る。したがって、置換されたと具体的に記載されている場合、ヒドロカルビル残基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、または同種のものの1つ以上も含み得るか、またはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有し得る。「アルキル」は、分岐状または直鎖、不飽和の脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、およびn−およびs−ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖の、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する一価炭化水素基(例えば、エテニル(−HC=CH))を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合しているアルキル基(すなわち、アルキル−O−)、例えばメトキシ、エトキシ、およびsec−ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖、飽和、二価脂肪族炭化水素基(例えば、メチレン(−CH−)または、プロピレン(−(CH−))を意味する。「シクロアルキレン」は、二価環式アルキレン基、−C2n−x(式中、xは環化によって置換された水素の数)を意味する。「シクロアルケニル」は、1つ以上の環と、環内に1つ以上の炭素−炭素二重結合とを有し、すべて環員が炭素である一価の基(例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル)を意味する。「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルなどの、特定数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基を意味する。「アリーレン」は、二価アリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基(例えば、ベンジル)で置換されたアルキレン基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基の1個以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基(例えば、ブロモおよびフルオロ)の組み合わせ、またはクロロ基のみ存在し得る。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、ヘテロ原子である少なくとも1つの環員(例えば、1、2、または3個のヘテロ原子)を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子はそれぞれ独立にN、O、S、Si、またはPである。「置換された」は、置換された原子の通常の価数を超えないことを条件として、化合物または基が、水素の代わりに、それぞれ独立にbeC1−9アルコキシ、C1−9ハロアルコキシ、ニトロ(−NO)、シアノ(−CN)、C1−6アルキルスルホニル(−S(=O)−アルキル)、C6−12アリールスルホニル(−S(=O)−アリール)、チオール(−SH)、チオシアノ(−SCN)、トシル(CHSO−)、C3−12シクロアルキル、C2−12アルケニル、C5−12シクロアルケニル、C6−12アリール、C7−13アリールアルキレン、C4−12ヘテロシクロアルキル、およびC3−12ヘテロアリールであり得る少なくとも1個(例えば、1、2、3、または4個)の置換基で置換されていることを意味する。基において示される炭素原子の数はいずれの置換基も除く。例えば−CHCHCNはニトリルで置換されたCアルキル基である。
特定の実施形態について説明したが、予見できないか、現在予見できない可能性がある代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物が、出願人または当業者が思いつく可能性がある。したがって、出願時または補正され得る添付の特許請求の範囲は、そのような代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物のすべてを包含するものとする。

Claims (15)

  1. 一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物であり、二価フェノールが下記式のものであり、アミン基が0.1質量%以下組み込まれていることを特徴とするポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
    (式中、RおよびRおよびRおよびRは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換C1−12第一級または第二級ヒドロカルビル、C1−12ヒドロカルビルチオ、C1−12ヒドロカルビルオキシ、またはC2−12ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも2個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり;Yは、下記の構造を有し、
    式中、Rのそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換C1−12ヒドロカルビルであり、RおよびRのそれぞれは水素、C1−12ヒドロカルビル、またはC1−6ヒドロカルビレンであり、RおよびRは共にC4−12シクロアルキレン基を形成する。)
  2. 前記一価フェノールが、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールは2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む請求項1に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  3. 前記ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである請求項1または2に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  4. 前記酸化共重合がジ−n−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下であり、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が0.1質量%以下組み込まれており、好ましくはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  5. 前記酸化共重合がジ−n−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下であり、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  6. 前記ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーのクロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり、好ましくは0.06〜0.1dL/g、より好ましくは0.075〜0.090dL/gである請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  7. 前記ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーが、分子当たり平均1.8〜2個のヒドロキシル基を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  8. 金属源、好ましくは銅源と;
    二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはN,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−エチレンジアミンを0.18〜0.40質量%と;
    二級モノアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミンを0〜0.2質量%と;
    第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと;
    を含む触媒組成物の存在下で、一価フェノールと二価フェノールとを溶媒中で酸化共重合させて、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー形成するステップを含み、
    前記触媒組成物の各成分の質量%は前記一価フェノールと前記二価フェノールとの合計質量に対してのものであることを特徴とするポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法。
  9. 前記触媒組成物が、ジ−n−ブチルアミンを0.05〜0.15質量%含み、前記ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにはジブチルアミン基が0.01〜0.1質量%組み込まれている請求項8に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法。
  10. 前記触媒組成物が二級モノアミンを含まず、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーにはアミン基が組み込まれていない請求項8に記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの製造方法。
  11. 数平均分子量が500〜2,500g/mol、質量平均分子量が1,000〜6,000g/molであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり;
    クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.04〜0.15dL/gであり;
    組み込まれたジブチルアミン基が0.1質量%以下であり;
    3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール由来の単位を0.5〜1.5質量%有し;
    好ましくは、2,6−ジメチルフェノールおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法によって製造されたポリ(アリーレンエーテル)コポリマー。
  12. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと;
    補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれらの両方と;
    任意選択的に、硬化促進剤と;を含み、
    好ましくは、前記補助の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、硬化性不飽和モノマーを含む組成物単官能性スチレン化合物、単官能性(メタ)アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする硬化性組成物。
  13. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリ(アリーレンエーテル)コポリマーと、
    エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと;
    任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、前記硬化促進剤は無水物またはアミンを含む請求項12に記載の硬化性組成物。
  14. 請求項12または13に記載の硬化性組成物の硬化した生成物を含む熱硬化組成物。
  15. 請求項14に記載の熱硬化組成物を含み、好ましくは、複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、または前記の少なくとも1つを含む組み合わせの形態である物品。
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