JP2009518521A - ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー - Google Patents

ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー Download PDF

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Abstract

ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物である。その固有粘度は約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり、そして平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含む。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、低分子量コポリマー鎖および２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖に富む。

Description

ポリ（アリーレンエーテル）樹脂およびそれらのスチレン樹脂とのブレンドは、それらの耐熱性、剛性、衝撃強さ、および誘電特性により多くの商業的用途に用いられる。一般的なポリ（アリーレンエーテル）樹脂のクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度は約０．３〜約０．６ｄｌ／ｇである。一般的なポリ（アリーレンエーテル）樹脂はまた、平均してポリマー鎖当たり約１個の末端ヒドロキシ基を含む。最近、プリント回路板加工用組成物を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂のいくつかの新しい用途に、固有粘度がより低く、ポリマー鎖当たり１を超える末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂が求められている。しかしながら、公知の合成法はそのような固有粘度が低く官能価の高いポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造には適していない。例えば、以下に記載するように、本発明者等は、ポリ（アリーレンエーテル）の重合触媒からの分離が困難な分散液を形成するポリ（アリーレンエーテル）樹脂の有機溶液から、キレート化剤の水溶液を用いて、重合触媒金属イオンを抽出することを見出した。
従って、固有粘度が低く官能価の高いポリ（アリーレンエーテル）樹脂精製の際に分散液が形成されるのを避ける新しいポリ（アリーレンエーテル）合成法が求められている。また、低分子量ポリ（アリーレンエーテル）鎖に富むポリ（アリーレンエーテル）樹脂も求められている。
上記のおよび他の欠点は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーによって軽減される。
別の態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約６０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
別の態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そして少なくとも１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
別の態様は、１価フェノールおよび２価フェノールを芳香族炭化水素溶媒中、金属イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合して、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇの多官能価ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を形成すること；および多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をキレート化剤の水溶液と接触させて、金属イオンを溶液から抽出すること；ここで、キレート化剤は金属イオンに対して約１．０〜約１．５のモル比で存在する；を含む方法によって製造されるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
以下に他の態様について詳しく説明する。
１つの態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。固有粘度が低く官能価の高いポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造法についての研究の過程で、本発明者等は、低分子量ポリ（アリーレンエーテル）鎖に富み、かなりの部分のポリ（アリーレンエーテル）鎖が２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー樹脂を製造することが可能であることを見出した。これらの樹脂は電子材料用の硬化性組成物の成分として特に有用である。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物である。１つの態様では、１価フェノールは構造
Figure 2009518521
（式中、Ｑ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシであり、；そしてＱ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシである）
を有する。１つの態様では、一価フェノールは２−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール及びそれらの組み合わせから選択される。１つの態様では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含む。
１価フェノールの他に、モノマーは２価フェノールを含む。１つの態様では、２価フェノールは構造
Figure 2009518521
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール（フェニルを含む）、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシであり、；ｚは０または１であり；そしてＹは、
Figure 2009518521
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルである）
から選択される］
を有する。
本明細書で用いるように、用語「ヒドロカルビル」は、単独で、接頭語、接尾語または別の用語の一部として用いられるのを問わず、炭素および水素のみを含む残基を指す。残基は脂肪族または芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和または不飽和でもよい。脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和または不飽和炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。１つの態様では、２価フェノールは、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３―クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２´−ビナフトール、２，２´−ビフェノール、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキフェニル）ペンタン、２，２´−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４´−ビフェノール、２，３，３´，５，５´−ペンタメチル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２´−ジアリル−４，４´−ビスフェノールＡ、２，２´−ジアリル−４，４´−ビスフェノールＳ、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビスフェノールスルフィド、３，３´−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビスフェノールスルホンおよびそれらの組み合わせから選択される。１つの態様では、２価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
１価フェノールおよび２価フェノールは、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇとなるどのような比率で用いてもよい。１つの態様では、モノマーは、１価フェノールの２価フェノールに対するモル比約３〜約１１０を含む。この範囲内で、比率（モル比）は少なくとも約５、または少なくとも約７である。またこの範囲内で、比率は約５０以下、または約２５以下である。そのような比率を用いると、目標固有粘度の達成を確実にするのに役立つ。
上記のように、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度は約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇである。この範囲内で、固有粘度は少なくとも約０．０６ｄｌ／ｇである。またこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度は約０．１２ｄｌ／ｇ以下、または約０．０９ｄｌ／ｇ以下である。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含む。この範囲内で、それは１分子当たり少なくとも約１．８５個のヒドロキシル基を含みうる。またこの範囲内で、それは１分子当たり約１．９５個以下のヒドロキシル基を含みうる。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、約１０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む。例えば、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであるとき、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、約１０〜約７０モル％の構造
Figure 2009518521
（式中、構造の左端の波形線はコポリマー鎖の残りへの単結合を表す）
を有する末端単位を含むコポリマー鎖を含む。上記の範囲内で、２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖のモル％は少なくとも約２０、または少なくとも約３０、または少なくとも約４０でありうる。またこの範囲内で、２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖のモル％は約６０以下でありうる。２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖のモル％はポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と共に変化する。従って、1つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度は約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約５０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む。1つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度は約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約３５〜約５５モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む。1つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度は約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約１０〜約４５モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む。
1つの態様では、実施例に記載したようなゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの重量平均分子量は約１，０００〜約６，０００原子質量単位である。この範囲内で、重量平均分子量は少なくとも約１，５００原子質量単位、または少なくとも約２，０００原子質量単位でありうる。またこの範囲内で、重量平均分子量は約５，０００原子質量単位以下、または約４，０００原子質量単位以下、または約３，０００原子質量単位以下でありうる。1つの態様では、実施例に記載したようなゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの数平均分子量は約５００〜約２，５００原子質量単位である。この範囲内で、数平均分子量は少なくとも約７００原子質量単位、または少なくとも約１，０００原子質量単位でありうる。数平均分子量および重量平均分子量は実施例に記載したようなゲル透過クロマトグラフィーによって測定しうる。またこの範囲内で、数平均分子量は約２，０００原子質量単位以下、または約１，５００原子質量単位以下でありうる。1つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの重量平均分子量の数平均分子量に対する比は約２〜約３でありうる。この範囲内で、比率は少なくとも約２．１である。またこの範囲内で、比率は約２．８以下、または約２．６以下でありうる。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは低分子量成分に富むが、それは非常に低レベルの残留モノマーを含みうる。従って、1つの態様では、１価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む場合、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは重量で約１５０〜約１３５０ｐｐｍのみの残留（未反応）２，６−ジメチルフェノールおよび／または約０．２〜約２．７重量％のみの残留（未反応）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む（それぞれ実施例に記載のようなガスクロマトグラフィーによって測定した）。
1価フェノールはポリ（アリーレンエーテル）コポリマーへ、主に１，４−フェニレンエーテル単位として組み込まれる。しかしながら、ある重合条件下では、いくらかの1価フェノールは、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーへ組み込まれるジフェノキノン成分を形成する。例えば、1価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むとき、ポリ（アリーレンエーテル）は約０．５〜約１．５重量％の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導される単位を含みうる。共重合が第1または第2アミン触媒成分の存在下で行われるとき、ポリ（アリーレンエーテル）はアミン置換基を組み込みうる。例えば、酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒の存在下での重合からなるとき、ポリ（アリーレンエーテル）は約０．２〜約２重量％の組み込まれたジブチルアミン基を含みうる（−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２として測定し、実施例に記載のように１Ｈ ＮＭＲによって判定した）。
1つの態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが２，６−ジメチルフェノールの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する重量比が約３〜約９である、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８５〜約１．９５個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約３５〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の低分子量成分の程度を特徴づける１つの方法は、１〜１５の芳香族環部分を有する分子で作られているポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの重量分率を定量化することである。例えば、１価フェノールから誘導される単位は１つの芳香族環部分を提供し、２価フェノールから誘導される単位は２つの芳香族環部分を提供し、ジフェノキノンから誘導される単位は２つの芳香族環部分を提供する。定量化は実施例に記載のように、質量分析法と共にゲル透過クロマトグラフィーを用いることによって行うことができる。従って、１つの態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約７５重量％の１〜１５単位芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。０．０４〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度範囲内で固有粘度は少なくとも約０．０６ｄｌ／ｇでありうる。また０．０４〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度範囲内で、固有粘度は約０．１２ｄｌ／ｇ以下、または０．０９ｄｌ／ｇ以下でありうる。１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基の範囲内で、１分子当たりのヒドロキシル基の数は少なくとも約１．８５、または約１．９５以下でありうる。約１０〜約７５重量％の１〜１５単位芳香族環部分を含むコポリマー鎖の範囲内で、１〜１５芳香族環部分を含むコポリマー鎖の重量％は少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、または約６０重量％以下、または約４０重量％以下でありうる。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、約５０〜約７５重量％の１〜１５単位芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして約３０〜約６０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして約１０〜約４０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む。
1つの態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが２，６−ジメチルフェノールの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する重量比が約３〜約９である、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８５〜約１．９５個のヒドロキシル基を含み；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約３０〜約６０重量％の１〜１５芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の低分子量成分の程度を特徴づける別の方法は、１０重量％の低分子量成分を有する試料のモノマー組成を測定することである。例えば、少なくとも１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、１〜１５芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなりうる。この特性決定は上記の同じクロマトグラフィー−質量分析法を用いて行いうる。従って、１つの態様は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１〜１５芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。０．０４〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度範囲内で固有粘度は少なくとも約０．０６ｄｌ／ｇでありうる。また０．０４〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度範囲内で、固有粘度は約０．１２ｄｌ／ｇ以下、または０．０９ｄｌ／ｇ以下でありうる。１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基の範囲内で、１分子当たりのヒドロキシル基の数は少なくとも約１．８５、または約１．９５以下でありうる。１価フェノールから誘導される１〜１２単位の範囲内で、１価フェノールから誘導される単位の数は約６以下、または約４以下でありうる。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーはクロロホルム中、２５℃で測定した約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、１〜７の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーはクロロホルム中、２５℃で測定した約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、１〜１２の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる。１つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーはクロロホルム中、２５℃で測定した約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる。
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、１価フェノールおよび２価フェノールを芳香族炭化水素溶媒中、金属イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合して、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇの多官能価ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を形成すること；および多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をキレート化剤の水溶液と接触させて、金属イオンを溶液から抽出すること（ここで、キレート化剤は金属イオンに対して約１．０〜約１．５のモル比で存在する）を含む方法によって製造しうる。固有粘度が低く官能価の高いポリ（アリーレンエーテル）樹脂製造の製造法についての研究の過程で、本発明者等は、触媒金属イオンのポリ（アリーレンエーテル）からの分離が困難な分散液を形成するポリ（アリーレンエーテル）の溶液から、触媒金属イオンを抽出する一般的な方法を見出した。特に、０．０４〜約０．３ｄｌ／ｇの固有粘度および平均して官能価が１つの鎖当たり少なくとも約１．５末端ヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル）を芳香族溶媒中、フェノール系モノマーの金属触媒重合によって合成したとき、および得られたポリ（アリーレンエーテル）の溶液をキレート化剤の水溶液で処理して触媒金属イオンを除去したとき、ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水性キレート化剤溶液の攪拌混合物は、攪拌を中止したとき容易に相分離しない分散液を形成した。従って、触媒金属イオンを含む水溶液およびポリ（アリーレンエーテル）を含有する有機溶液は容易に分離することができなかった。広範囲にわたる研究の後、本発明者等は、分散液の形成は水溶液中のキレート化剤の濃度を減じることによって避けることができることを見出した。そのようなキレート化剤の濃度低下はポリ（アリーレンエーテル）からの触媒金属イオンの不十分な除去につながると以前は考えられていたが、キレート化剤の濃度低下は分散液問題を回避し、そして単離されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の触媒金属イオン濃度を適切に低下させることを意外にも見出した。特に、キレート化剤を触媒金属イオンの約１．０〜約１．５モル％の量で用いると、分散液の形成が回避され、同時にポリ（アリーレンエーテル）樹脂から数ｐｐｍ（重量）の触媒金属以外は全て除去される。
１価フェノールおよび２価フェノールは上に記載してある。適した芳香族炭化水素溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、およびそれらの組み合わせである。１つの態様では、芳香族炭化水素溶媒はトルエンを含む。芳香族炭化水素溶媒の他に、ポリ（アリーレンエーテル）にとって貧溶媒であるＣ３〜Ｃ８脂肪族アルコール、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等、およびそれらの組み合わせを、任意に、さらに含んでいてもよい。好ましいＣ３−Ｃ８脂肪族アルコールはｎ−ブタノールである。溶媒はＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素およびＣ３〜Ｃ８脂肪族アルコールの他に、ポリ（アリーレンエーテル）にとって非溶媒（anti solvent）として働くメタノールまたはエタノールをさらに含んでいてもよい。Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ８脂肪族アルコール、およびメタノールまたはエタノールは広範囲な割合で組み合わせうるが、溶媒は少なくとも５０重量％のＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素を含むのが好ましい。
芳香族炭化水素溶媒中の１価フェノールおよび２価フェノールの濃度は特に限定されないが、より高いモノマー濃度効果の増大とより低いモノマー濃度に伴う溶液粘度の取り扱い易さとの間のバランスを取るのが好ましい。１つの態様では、１価フェノール、２価フェノール、および溶媒は、１価フェノールおよび２価フェノールの合計重量対１価フェノール、２価フェノール、および溶媒の合計重量の比が約０．１：１〜約０．５：１となるような量で用いられる。この範囲内で、比率は少なくとも約０．２：１、または少なくとも約０．２３：１、または少なくとも約０．２６：１でありうる。またこの範囲内で、比率は約０．４：１以下、または約０．３７：１以下、または約０．３４：１以下でありうる。
本方法は、１価フェノールおよび２価フェノールを芳香族炭化水素溶媒中、金属イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合することを含む。１つの態様では、触媒金属イオンは、銅、マンガン、コバルト、鉄、およびそれらの組み合わせのイオンから選択される。１つの態様では、触媒金属イオンは銅イオンを含む。１つの態様では、触媒金属イオンの濃度は、モノマーの合計モル（すなわち、１価フェノールのモルプラス２価フェノールのモル）対触媒金属イオンのモルの比が約１００：１〜約１０，０００；１となるような濃度でありうる。この範囲内で、比率は少なくとも約３００：１、または少なくとも約６００：１である。またこの範囲内で、比率は約６，０００：１以下、または約３，０００：１以下である。
金属イオンの他に、共重合触媒は窒素含有リガンドを含む。窒素含有リガンドは、例えば、アルキレンジアミンリガンド、第１モノアミン、第２モノアミン、第３モノアミン、アミノアルコール、オキシム、オキシン、シアニド等、およびそれらの組み合わせである。
適したアルキレンジアミンリガンドには式
（Ｒｂ）２Ｎ−Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）２
（式中、Ｒａは、２つまたは３つの脂肪族炭素原子が２つのジアミン窒素原子間に最も近い結合を形成する置換または非置換２価残基であり；そして各Ｒｂは独立して水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである）
を有するものが含まれる。好ましいアルキレンジアミンリガンドには、Ｒａがジメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはとりメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、そして各Ｒｂが独立して水素、イソプロピルまたはＣ４−Ｃ８α−ｔ−アルキル基であるものが含まれる。非常に好ましいアルキレンジアミンリガンドにはＮ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンが含まれる。
適した第１モノアミンには、Ｃ３−Ｃ１２第１アルキルアミン、例えば、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、前記第１モノアミンの少なくとも１つを含む組み合わせ等が含まれる。非常に好ましい第１モノアミンはｎ−ブチルアミンである。
適した第２モノアミンには、構造（Ｒｃ）（Ｒｄ）ＮＨ（式中、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１１アルキル基であり、ただし、ＲｃおよびＲｄは合わせて合計４〜１２個の炭素原子を有する）を有する第２モノアミンが含まれる。第２モノアミンの例は、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｄ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン等であり、ジ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
適した第３モノアミンには、構造（Ｒｅ）（Ｒｆ）（Ｒｇ）Ｎ（式中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、ただし、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは合わせて合計４〜１８個の炭素原子を有する）を有する第３モノアミンが含まれる。第３モノアミンの例は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等である。さらに、環状第３アミン、例えば、ピリジン、α−コリジン、γ−ピコリン等を用いることができる。非常に好ましい第３モノアミンにはジメチル−ｎ−ブチルアミンが含まれる。さらなる第１、第２および第３アミンはＨａｙへの米国特許第３，３０６，８７４号および第第３，３０６，８７５号に記載されている。
適したアミノアルコールには、１つの窒素原子およびアルコール酸素を有し、少なくとも２つの炭素原子がアミノ窒素およびアルコール酸素を分離している、Ｃ４〜Ｃ１２アミノアルコールが含まれる。アミノアルコールの例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、４−ブタノールアミン、Ｎ−メチル−４−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニル−エタノールアミン等、およびこれらアミノアルコールの少なくとも１つを含む組み合わせである。非常に好ましいアミノアルコールにはトリエタノールアミンおよびＮ−フェニル−エタノールアミンが含まれる。
適したオキシムには、ベンゾインオキシム（２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンオキシム）、２−フェニル−２−ヒドロキシブタン−３−オンオキシム、２−サリチル−アルドキシム、およびそれらの組み合わせが含まれる。
適したオキシンには、式
Figure 2009518521
（Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシルである）
を有するものが含まれる。オキシンの例は、オキシン、５−メチルオキシン、５−ヒドロキシオキシン、５−ニトロキシン、５−アミノキシン、２−メチルオキシン等、およびこれらオキシン類の少なくとも１つを含む組み合わせである。非常に好ましいオキシンにはオキシンおよび５−メチルオキシンが含まれる。
アルキレンジアミンリガンド、第１モノアミン、第２モノアミン、アミノアルコール、およびオキシンが存在するとき、それらは１００モルの１価フェノール当たり約０．０１〜約２５モルで用いうる。第３モノアミンは１００モルの１価フェノール当たり約０．１〜約１，５００モルで用いうる。
金属イオンおよび窒素含有リガンドの他に、触媒は、任意に、塩化物、臭化物またはヨウ化物のようなハロゲン化物イオンをさらに含んでいてもよい。ハロゲン化物イオンを用いるとき、それらは反応混合物へアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形で、フェノールモノマーの合計１００モル当たり、約０．１〜約１５０モルの濃度で供給しうる。
１つの態様では、窒素含有リガンドは、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、およびそれらの組み合わせから選択される。１つの態様では、錯体金属触媒は、銅イオン、第２アルキレンジアミンリガンド、第２モノアミン、および第３モノアミンを含む。１つの態様では、錯体金属触媒は、銅イオン、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む。
１価フェノールおよび２価フェノールの共重合混合物への添加は様々な方法が可能である。１つの態様では、１価フェノールの全ておよび２価フェノールの全てを重合開始前に反応器へ加える。別の態様では、２価フェノールの全てを重合開始前に加え、そして重合前に１価フェノールの２価フェノールに対するモル比が約０．１〜約３０となるように、１価フェノールの一部を重合開始前に加える。この範囲内で、比率は少なくとも約０．５、または少なくとも約１でありうる。またこの範囲内で、比率は約２０以下、または約１０以下でありうる。
別の態様では、１価フェノールの一部および２価フェノールの一部を重合開始前に反応器へ加え、そして１価フェノールの残りおよび２価フェノールの残りを重合開始後に反応器へ加える。
１つの態様では、共重合の間、反応温度は約２０〜約８０℃に維持する。この範囲内で、反応温度は少なくとも約３０℃、または少なくとも約４０℃である。またこの範囲内で、反応温度は約７０℃以下、または約６０℃以下である。反応の異なる段階で異なる温度を用いてもよい。
重合反応時間は１価および２価フェノールの種類、溶媒、合計モノマー濃度、触媒の種類および濃度、並びに酸素濃度を含む因子に依存するだろう。１つの態様では、重合反応時間は約０．５〜約５時間である。
１つの態様では、共重合の間、毎時、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり約０．１〜約３モルＯ２の酸素流量を維持する。この範囲内で、酸素流量は毎時、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり少なくとも約０．３モルＯ２、または毎時、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり少なくとも約０．５モルＯ２である。またこの範囲内で、酸素流量は毎時、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり約２モルＯ２以下、または毎時、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり約１モルＯ２以下である。
１つの態様では、共重合触媒は、１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり触媒金属イオンが約０．０００１〜約０．０１モルの濃度で存在するような濃度で存在しうる。この範囲内で、触媒金属イオン濃度は１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり少なくとも約０．０００２モル、または少なくとも約０．０００５モルでありうる。またこの範囲内で、触媒金属イオン濃度は１価フェノールおよび２価フェノールの合計モル当たり約０．００５モル以下、または約０．００２モル以下である。触媒量は合計触媒成分の合計モノマーに対する重量比で規定してもよい。従って、１つの態様では、触媒金属イオン、窒素含有リガンドおよびハロゲン化物イオンの合計の１価フェノールおよび２価フェノールの合計に対するモル比は約０．００５〜約０．５である。
本方法は実験室規模から商業生産規模までのどのような規模でも行いうる。１つの態様では、約７０〜約８０，０００ポンドの多官能価ポリ（アリーレンエーテル）に相当するバッチ規模で行いうる。
触媒金属イオンを特定濃度で金属イオン封鎖するのに有効である限り、用いられるキレート化剤の種類は特に限定されない。１つの態様では、キレート化剤は、ポリアルキレンポリアミン、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの酸のアルカリ金属塩、これらの酸のアルカリ土類金属塩、これらの酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、およびそれらの組み合わせから選択される。１つの態様では、キレート化剤は、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、これらの酸のアルカリ金属塩、これらの酸のアルカリ土類金属塩、これらの酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、およびそれらの組み合わせから選択される。１つの態様では、キレート化剤は、ニトリロトリ酢酸またはニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩を含む。
キレート化剤は金属イオンに対して約１．０〜約１．５のモル比で存在する。この範囲内で、モル比は少なくとも約１．０５、または少なくとも約１．１、または少なくとも約１．１５でありうる。またこの範囲内で、モル比は約１．４以下、または約１．３以下でありうる。
１つの態様では、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート化剤の水溶液との接触は約３０〜約９０℃で行いうる。この範囲内で、温度は少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃、または少なくとも約６５℃、または少なくとも約７０℃である。またこの範囲内で、温度は約８５℃以下、または約８０℃以下である。
多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液密度の水溶液密度に対する比が約０．６〜約１．０に維持されるならば、キレート化工程中の分散液の形成をできるだけ少なくしうると本発明者等は判定した。この範囲内で、比率は少なくとも約０．７、または少なくとも約０．９でありうる。分散液形成をできるだけ少なくする別の方法は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液粘度を約０．５〜約３，０００センチポアズに維持することである。この範囲内で、粘度は少なくとも約５センチポアズ、または少なくとも約１０センチポアズでありうる。またこの範囲内で、粘度は約２，０００センチポアズ以下、または約５００センチポアズ以下でありうる。分散液形成をできるだけ少なくする別の方法は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液粘度の水溶液粘度に対する比を約０．５〜約３，０００に維持することである。この範囲内で、比率は少なくとも約５、または少なくとも約１０でありうる。またこの範囲内で、比率は約２，０００以下、または約５００以下でありうる。
分散液形成をできるだけ少なくするさらに別の方法は、共重合およびキレート化工程の間、最も低い効果的なエネルギーで混合することである。従って、１つの態様では、１価フェノールおよび２価フェノールの酸化共重合は、１価フェノール、２価フェノール、溶媒および触媒の合計ｋｇ当たり約１０〜約１５０キロジュールの混合エネルギーで攪拌することを含む。この範囲内で、混合エネルギーは少なくとも約３０キロジュール／ｋｇ、または少なくとも約５０キロジュール／ｋｇでありうる。またこの範囲内で、混合エネルギーは約１３０キロジュール／ｋｇ以下、または約１１０キロジュール／ｋｇ以下でありうる。別の態様では、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液と水性キレート化剤溶液との接触は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水溶液の合計ｋｇ当たり約０．５〜約２５キロジュールの混合エネルギーで、ポリ（アリーレンエーテル）溶液を水溶液と混合することを含む。この範囲内で、混合エネルギーは少なくとも約１キロジュール／ｋｇ、または少なくとも約１．５キロジュール／ｋｇでありうる。またこの範囲内で、混合エネルギーは約２０キロジュール／ｋｇ以下、または約１５キロジュール／ｋｇ以下でありうる。
キレート化工程でのいくらかの攪拌はこの工程を効果的に行うのに必要であるが、分散液形成をできるだけ少なくする攪拌条件を選択することは可能である。１つの態様では、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液と水性キレート化剤溶液との接触は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液を水溶液と約５〜約１２０分間攪拌することを含む。この範囲内で、攪拌時間は少なくとも約１５分、または少なくとも約３０分でありうる。またこの範囲内で、攪拌時間は約９０分以下、または約６０分以下でありうる。
キレート化および分離は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水性キレート化剤溶液をある時間、攪拌−より少ない接触を行うことを含めることによって改善することができる。従って、１つの態様では、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液と水性キレート化剤溶液との接触は、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液を水溶液と共に攪拌すること、および次いで、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水溶液を攪拌せずに約１〜約３０時間接触させることを含む。この範囲内で、攪拌−より少ない接触を行う時間は少なくとも約４時間、または少なくとも約８時間でありうる。またこの範囲内で、攪拌−より少ない接触を行う時間は約２０時間以下でありうる。
キレート化工程中に分散液が形成される機会をできるだけ少なくするさらに別の方法には、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をキレート化剤水溶液と接触させる前に、溶媒を多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液へ加えること；水を多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液およびキレート化剤水溶液の混合物へ加えること；多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液およびキレート化剤水溶液の合計重量に基づいて約０．０１〜約０．１重量％のキレート化剤濃度を用いること；およびキレート化剤水溶液の合計重量に基づいて約０．５〜約４０重量％のキレート化剤濃度を用いることが含まれる。１つの態様では、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート化剤水溶液との接触は、キレート化剤水溶液の合計重量に基づいて約０．５〜約５０重量％のキレート化剤を用いることが含まれる。
キレート化工程が完了すれば、ポリ（アリーレンエーテル）の単離に用いられる方法は特に限定されない。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水性キレート化剤溶液は液−液遠心分離で分離しうる。この分離が行われたら、多官能価ポリ（アリーレンエーテル）は全体的単離法を用いてポリ（アリーレンエーテル）溶液から単離しうる。適した全体的単離法は、例えば、脱蔵抽出、噴霧乾燥、ワイプト（ｗｉｐｅｄ）フィルム蒸発、フレーク蒸発、およびこれらの方法の組み合わせである。現在、脱蔵抽出が好ましく、Ｂｒａａｔ等の米国特許第６，２１１，３２７ Ｂ１号に記載の特定の技術を用いうる。単離された多官能価ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇでありうる。この範囲内で、固有粘度は少なくとも約０．０６ｄｌ／ｇでありうる。またこの範囲内で、固有粘度は約０．１２ｄｌ／ｇ以下、または約０．０９ｄｌ／ｇ以下でありうる。
低レベルのキレート化剤を用いても、単離された多官能価ポリ（アリーレンエーテル）中の触媒金属濃度の低減に本方法は効果的である。従って、１つの態様では、単離された多官能価ポリ（アリーレンエーテル）の触媒金属濃度は重量で約２〜約５ｐｐｍである。
１つの態様は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをトルエン中、銅イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合して、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇの２官能価ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を形成すること；および２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液と接触させて、銅イオンを溶液から抽出すること（ここで、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩は銅イオンに対して約１．１〜約１．４のモル比で存在する）を含む方法によって製造されるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーであって、２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合計重量対２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンの合計重量の比が約０．２６：１〜約０．３４：１であるような量で用いられ；窒素含有リガンドはジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含み；２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート化剤の水溶液との接触は、２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水溶液の合計ｋｇ当たり約５〜約１５キロジュールの混合エネルギーで、約５０〜約８０℃にて約１５〜約１２０分間攪拌して行われ；２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液との接触は、２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液粘度の水溶液粘度に対する比約５〜約５００を維持することを含み；そして２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液との接触は、２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液密度の水溶液密度に対する比約０．８〜約１．０を維持することを含む、上記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
次の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
実施例１−４
実施例１−４は、固有粘度が約０．１２、約０．０９および約０．０６ｄｌ／ｇの２官能価ポリ（アリーレンエーテル）の製造例である。これらの実施例はまた、重合条件のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの分子量分布への影響を説明する。実施例はまた、一緒になった２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水性キレート化剤溶液の分離または乳化へのキレート化剤濃度の影響を示す。
各実施例では、モノマー溶液は、表１に明記した２，６−キシレノール（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノールＡ」すなわち「ＴＭＢＰＡ」）およびトルエンの量を用いて製造した。モノマー溶液は、トルエンおよび２，６−キシレノールをドラムへ加え、６０℃に加熱し、ＴＭＢＰＡを加え、そして全てのＴＭＢＰＡが溶解するまで攪拌することによって製造した。モノマー溶液を製造した後、反応器を窒素でパージし、そして追加トルエン（５４．３４ｋｇ）を入れた。次に、モノマー溶液を反応器へ加え、その後、触媒成分ジブチルアミン（「ＤＢＡ」）、ジメチルブチルアミン（「ＤＭＢＡ」）、Ｎ，Ｎ´−ジブチルエチレンジアミン（「ＤＢＥＤＡ」）とジデシルジメチルアンモニウムクロリド（「ＰＴＡ」）とトルエンとを予めブレンドしたジアミンミックス、および酸化銅（「Ｃｕ２Ｏ」）と水性臭化水素（「ＨＢｒ」）とを予めブレンドした混合物を加えた。反応時間ゼロで、酸素の流入を開始し、酸素流量を０．２８標準ｍ３／時（「ＳＣＭＨ」）増分で３．４０ＳＣＭＨに上げ、ヘッドスペース酸素濃度が確実に１３％を越えないようにした。６５分後、反応混合物を８０分で４９℃となるように加熱した。表１に示す「発熱時間の終わり」の後、酸素流を減少させて、ヘッドスペース酸素濃度を２０％未満に維持した。酸素流が減少して約２０〜３０分後、反応混合物の試料を取り出して固有粘度、固形分、ヒドロキシル含有量、残留２，６−キシレノール、および残留ＴＭＢＰＡを分析した。反応温度は６０℃に上がり、反応混合物は銅の除去と熱平衡を行うための別のタンクへ送った。表１の量の水中にニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩（「Ｎａ３ＮＴＡ」）を有する水溶液を製造し、攪拌しながら反応混合物へ加えた。反応混合物の温度は７４℃に上昇した。２時間後、目視検査のために少量の試料を取り出した。実施例１からの試料は乳化した。実施例２−４からの試料は水性層と有機層に初めははっきり分離した。（実施例１の場合、追加部分のＮａ３ＮＴＡ溶液およびトルエンを同時に加え、混合物を７４℃で１５分間攪拌した。実施例２の場合、追加のＮａ３ＮＴＡ溶液を加え、混合物を７４℃で１５分間攪拌した。実施例４の場合、２つの追加部分のＮａ３ＮＴＡ溶液を加え、３番目のＮａ３ＮＴＡ溶液追加の後に乳化が生じた；さらにトルエンを追加すると層分離が生じた。）次に、混合物を攪拌せずに７４℃で約１２時間放置した。密な（水性）相を除去し、少量の軽い相を銅含有量の分析のために取り出した。４つの全ての試料は３．５ｐｐｍ未満の銅レベルを示した。（銅含有量が５ｐｐｍを越えるとき、ＮＴＡ追加および平衡工程は攪拌１５分および攪拌なしの２時間を繰り返してもよい。）軽い（有機のポリ（アリーレンエーテル）含有）相はドラムへ移した。重合条件は表３に示す。
多官能価ポリ（アリーレンエーテル）固体は、回転蒸発器での溶媒蒸発およびオーブン乾燥からなる全体単離手順によって単離した。
表４に示す次の性質は１Ｈ ＮＭＲデータに基づいて判定した：「官能価」、「組み込まれたジブチルアミン（重量％）」、「組み込まれたビフェニル（重量％）」、「内部ＴＭＢＰＡ（モル％）」、および「末端ＴＭＢＰＡ（モル％）」。「官能価」は、コポリマー鎖当たりの末端ヒドロキシル基の平均数である。例えば、各末端に１つのヒドロキシル基を有する線状コポリマーのみからなるコポリマー試料の官能価は２である。「組み込まれたジブチルアミン（重量％）」は、コポリマーの全重量に基づく、コポリマーへ組み込まれたジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基の重量％である。ジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基は構造
Figure 2009518521
（式中、波形線はコポリマー鎖の残りへの結合を表す）
に基づく式量を有する。「組み込まれたビフェニル（重量％）」は、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導され、そして構造
Figure 2009518521
（式中、波形線はコポリマー鎖の残りへの結合を表す）
を有する内部基の重量％である。「組み込まれたビフェニル」の重量％はコポリマーの全重量に基づく。「内部ＴＭＢＰＡ（モル％）」は、「内部ＴＭＢＰＡ」および「末端ＴＭＢＰＡ」の合計モルに基づく、内部（２価）反復単位としてコポリマーへ組み込まれたＴＭＢＰＡのモル％である。内部ＴＭＢＰＡ単位は構造
Figure 2009518521
（式中、２つの波形線はコポリマー鎖の残りへの結合を表す）
を有する。「末端ＴＭＢＰＡ」は、「内部ＴＭＢＰＡ」および「末端ＴＭＢＰＡ」の合計モルに基づく、末端（１価）単位としてコポリマーへ組み込まれたＴＭＢＰＡのモル％である。末端ＴＭＢＰＡ単位は構造
Figure 2009518521
（式中、波形線はコポリマー鎖の残りへの結合を表す）
を有する。
「官能価」は次のように決定する。末端および内部単位の１Ｈ ＮＭＲ化学シフト値は表１に示す。ピークを生じるプロトン数に対して標準化した積算１Ｈ ＮＭＲピーク面積は、次の末端基に相当する共鳴について測定した：２，６−ジメチルフェノールから誘導される末端フェノール残基（表１の「ＰＰＥ−ＯＨ」）、ＴＭＢＰＡから誘導される末端フェノール残基（表１の「ＴＭＢＰＡ−ＯＨ」）、２，６−ジメチルフェノールおよびＤＢＡ触媒から誘導される末端ジブチルアミン−置換フェノール基に相当する末端フェノール共鳴（表１の「ＰＰＥ−ＤＢＡ−ＯＨ」）、並びに末端２，６−ジメチルフェノール基（表１の「ＰＰＥテール」）。同様に、ピークを生じるプロトン数に対して標準化した積算ピーク面積は、次の内部基に相当する共鳴について測定した：２，６−ジメチルフェノールから誘導される２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（表１の「ＰＰＥ」）、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導される２価の基（表１の「ビフェニル」）、およびＴＭＢＰＡから誘導される２価の単位（表１の「ＴＭＢＰＡ」）。無視しうるシグナルが２，６−ジメチルフェノールおよびＤＢＡ触媒から誘導されるジブチルアミン−置換フェノール基に相当する２価の単位（表１の「ＰＰＥ−ＤＢＡ」）に見られることに留意すべきである。同様に、無視しうるシグナルは３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導される末端基に相当する１価の単位に見られた。官能価は、全ての末端フェノール共鳴についての標準化ピーク面積の合計を取り、次に、全ての末端共鳴についての標準化ピーク面積の合計で割り、そして２を掛けることによって計算する。
Figure 2009518521
「組み込まれたジブチルアミン（重量％）」は次のように計算した。各内部および末端基の標準化ピーク面積を、その式量（原子質量単位）を掛けて、各基の式量ピーク面積を得た。「組み込まれたジブチルアミン（重量％）」は、２，６−ジメチルフェノールおよびＤＢＡ触媒から誘導される末端ジブチルアミン−置換フェノール基に相当する末端フェノール共鳴の式量ピーク面積を加え、次に、全内部および末端基の式量ピーク面積の合計で割ることによって計算した。この計算では、組み込まれたジブチルアミンを含む単位の式量ピーク面積は、上記ジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基の２４８原子質量単位の式量に基づく。
「組み込まれたビフェニル（重量％）」は、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導される内部フェノール基の式量ピーク面積を、全内部および末端基の式量ピーク面積の合計で割ることによって同様に計算した。
「内部ＴＭＢＰＡ（モル％）」は、内部ＴＭＢＰＡ単位の標準化ピーク面積を、内部および末端ＴＭＢＰＡ単位の標準化ピーク面積の合計で割ることによって計算した。同様に、「末端ＴＭＢＰＡ（モル％）」は、末端ＴＭＢＰＡ単位の標準化ピーク面積を、内部および末端ＴＭＢＰＡ単位の標準化ピーク面積の合計で割ることによって計算した。
分子量分布の詳しい分析はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。クロマトグラフシステムは、アイソクラティック（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）ポンプ、自動試料採取器、温度調節されたカラム区画、および多波長検出器を含むＡｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ １１００システムからなる。溶離溶媒は重量で５０ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムであった。試料溶液は、０．０１ｇの試料を、内部マーカーとしてトルエン（０．２５ｍＬ／Ｌ）を含む２０ｍＬのクロロホルムに溶解することによって製造した。試料溶液はＧＰＣ分析の前にゲルマン０．４５マイクロメーターシリンジフィルターに通して濾過した；追加試料製造は行わなかった。注入体積は５０μＬであり、溶離剤流量は１ｍＬ／分に設定した。連続接続した２つのポリマーラボラトリーズＧＰＣカラム（フェノゲル５ミクロンリニアー（２）、３００×７．８０ｍｍ）を試料の分離に用いた。検出波長は２８０ｎｍで設定した。データを手に入れ、積算ＧＰＣデータ分析ソフトウェアＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いて処理した。分子量分布結果はポリスチレン基準で較正した。結果は表４に「ＧＰＣによるＭｎ（ＡＭＵ）」および「ＧＰＣによるＭｗ（ＡＭＵ）」として補正なしで記録する。
コポリマー試料は、この目的のために特に開発された勾配溶出ＨＰＬＣ法により個々のコポリマーフラクションに分離した。ＨＰＬＣシステムは、真空脱ガス装置、クウォータナリーポンプ、自動試料採取器、温度調節されたカラム区画およびダイオード配置検出器を含むＡｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ １１００システムであった。分離カラムは長さ１５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ５ ＯＤＳ−３カラムであった；検出波長は２８０ｎｍであった。注入体積は２μＬであり、試料濃度はテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）中に２０ｍｇ／ｍＬであった。追加試料製造は行わなかった。分離は、表２に示すように、溶離液組成のプログラムされたなだらかな変化により改善した；表２に挙げたポイント間では溶離剤組成は線状に変化した。得られたクロマトグラムの個々のピークはＨＰＬＣおよび陰イオン化大気圧化学イオン化−質量分析法（ＡＰＣＩ−ＭＳ）を結び付けて得た質量スペクトルデータに基づいて認定した。ピークの定量化の場合、同じ数のフェニル基（「芳香族環部分」）を含む成分からの積算面積を合計し、それらの面積を合計積算面積に対して計算した。表４において、「１７以下の芳香族環部分（重量％）の累積重量％」は１７以下の芳香族環を有する分子を含む試料の重量％を表す。「最低分子量に相当する試料１０重量％中の芳香族環部分の最大数」は、最低分子量を有する試料１０重量％に相当する分子量フラクション中の鎖当たりの、芳香族環部分の最大数を表す。
Figure 2009518521
コポリマー樹脂中の残留（未反応）モノマー（２，６−キシレノールおよびＴＭＢＰＡ）濃度は、質量分析計（ＧＣＭＳ）を備えたガスクロマトグラフィーによって測定した。使用したＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣＭＳシステムは自動試料採取器、Ａｇｉｌｅｎｔ ５８９０ ＧＣ、電子イオン化イオン源、および四重極質量分析器からなっていた。ＧＣカラム（ＳＧＣ ＢＰＸ５、長さ２５ｍｍ、内径０．２２ｍｍ、フィルム厚さ１μ）を用いて分離を行った。試料用液は、０．４ｇの試料を、２０ｍＬのクロロホルムに溶解することによって製造した。試料溶液はスプリットレスモード下でＧＣに注入した。内部温度は２８０℃に設定した。ＧＣオーブン温度は１０℃／分で４５℃から３１０℃へ上げ、そして２３．５分間保った。ヘリウムを流量０．９ｍｍ／分で担体ガスとして用いた。質量分析器は検出のためのセレクトイオンモニタリング（ＳＩＭ）モード下で操作した。分析物はデカン（内部基準として用いた）に対して８５原子質量単位（ＡＭＵ）、２，６−キシレノールに対して１０７ＡＭＵ、そしてＴＭＢＰＡに対して２６９ＡＭＵで検出された。上に挙げた条件下で、デカン、２，６−キシレノールおよびＴＭＢＰＡの観察された保持時間はそれぞれ８．６８、１０．４５および２４．６２分であった。この方法は、内部基準として加えられたデカンを含む一連の様々な濃度のモノマー基準溶液で較正された。残留モノマー値は表４に示す。表中、それらはコポリマーの総重量に基づくｐｐｍ（重量）で表される。
これらの実施例は、本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂が１分子当たり２つに近いヒドロキシル基を有し、かなりの部分の低分子量成分を含み、そしてかなりの部分の２価フェノールから誘導される末端単位を含むことを示している。
Figure 2009518521
Figure 2009518521
好ましい態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、構成要素の様々な変更および同等の置換が可能であることは、本技術分野における当業者にとって明らかであろう。さらに、本発明の教示する個々の状況または材料は、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく様々に変更しうる。従って、本発明は、本発明を実施するための最良の方法として開示された個々の態様に限定されず、請求の範囲に入る全ての態様を含むものである。
引用した特許、特許出願および他の引例はいずれも参照することによって全て本明細書に組み入れられたものとする。
本明細書に記載された範囲はいずれも端点を含み、端点は互いに組合せることができる。
特に断りがなければまたは明らかに矛盾しなければ、本発明（特に請求の範囲）に記載の名詞は単数および複数の両方を含む。さらに、「第１」、「第２」等の用語は順序、量または重要性を示すものではなく、一方の構成要素を他方の構成要素と区別するために用いるものである。量に関して用いられる「約」は記載の値を含み、文脈が示す意味を有する（例えば、個々の量の測定での誤差の程度を含む）。
生成物であるコポリマーの部分１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

Claims (30)

  1. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  2. モノマーが１価フェノールを２価フェノールに対して約３〜約１１０のモル比で含む、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  3. モノマーが１価フェノールを２価フェノールに対して約５〜約５０のモル比で含む、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  4. １価フェノールが構造
    Figure 2009518521
     （式中、Ｑ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシであり、；そしてＱ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシである）
    を有する、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  5. １価フェノールが、２−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  6. ２価フェノールが構造
    Figure 2009518521
     ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第１もしくは第２Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシであり；ｚは０または１であり；そしてＹは、
    Figure 2009518521
     （式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルである）
    から選択される］
    を有する、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  7. ２価フェノールが、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３―クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２´−ビナフトール、２，２´−ビフェノール、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキフェニル）ペンタン、２，２´−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４´−ビフェノール、２，３，３´，５，５´−ペンタメチル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２´−ジアリル−４，４´−ビスフェノールＡ、２，２´−ジアリル−４，４´−ビスフェノールＳ、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビスフェノールスルフィド、３，３´−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビスフェノールスルホンおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  8. １価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  9. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約５０〜約７０モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、請求項８に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  10. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約３５〜約５５モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、請求項８に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  11. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇであり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約１０〜約４５モル％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、請求項８に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  12. 重量平均分子量が約１，０００〜約６，０００原子質量単位である、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  13. 数平均分子量が約５００〜約２，５００原子質量単位である、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  14. 重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約２〜約３である、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  15. １価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、重量で約１５０〜約１３５０ｐｐｍの未反応２，６−ジメチルフェノールを含む
    請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  16. １価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約０．２〜約２．７重量％の未反応２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む
    請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  17. １価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、２価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）が、約０．５〜約１．５重量％の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノールから誘導される単位を含む
    請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  18. 酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒の存在下で重合することを含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）が約０．２〜約２重量％の組み込まれたジブチルアミン基を含む
    請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  19. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する重量比が約３〜約９である２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるモノマーの酸化共重合生成物であり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８５〜約１．９５個のヒドロキシル基を含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約３５〜約７０重量％の２価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマー鎖を含む、
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  20. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約１０〜約７５重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  21. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇであり；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約５０〜約７５重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、請求項２０に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  22. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約３０〜約６０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、請求項２０に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  23. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；そしてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが約１０〜約４０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、請求項２０に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  24. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する重量比が約３〜約９である２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるモノマーの酸化共重合生成物であり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８５〜約１．９５個のヒドロキシル基を含み；そして
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、約３０〜約６０重量％の１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖を含む、
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  25. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１価フェノールおよび２価フェノールを含むモノマーの酸化共重合生成物であり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが平均して１分子当たり約１．８〜約２個のヒドロキシル基を含み；そして
    少なくとも１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる、
    ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  26. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．０６ｄｌ／ｇであり；そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１〜７の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる、請求項２５に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  27. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０６〜約０．０９ｄｌ／ｇであり；そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１〜１２の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる、請求項２５に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  28. ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０９〜約０．１５ｄｌ／ｇであり；そして少なくとも約１０重量％のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが１〜１５の芳香族環部分を含むコポリマー鎖からなる、請求項２５に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  29. １価フェノールおよび２価フェノールを芳香族炭化水素溶媒中、金属イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合して、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇの多官能価ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を形成すること；および
    多官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をキレート化剤の水溶液と接触させて、金属イオンを溶液から抽出すること；ここで、キレート化剤は金属イオンに対して約１．０〜約１．５のモル比で存在する
    を含む方法によって製造されるポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
  30. ２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをトルエン中、銅イオンおよび窒素含有リガンドを含む触媒の存在下で酸化共重合して、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が約０．０４〜約０．１５ｄｌ／ｇの２官能価ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を形成すること；および
    ２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液をニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液と接触させて、銅イオンを溶液から抽出すること；ここで、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩は銅イオンに対して約１．１〜約１．４のモル比で存在する
    を含む方法によって製造されるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーであって、
    ２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合計重量対２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンの合計重量比が約０．２６：１〜約０．３４：１であるような量で用いられ；
    窒素含有リガンドはジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含み；
    ２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート化剤の水溶液との接触は、２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液および水溶液の合計１ｋｇ当たり約５〜約１５キロジュールの混合エネルギーで、約５０〜約８０℃にて約１５〜約１２０分間攪拌して行われ；
    ２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液との接触は、２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液粘度の水溶液粘度に対する比を約５〜約５００で維持することを含み；そして
    ２官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩の水溶液との接触は、官能価ポリ（アリーレンエーテル）溶液密度の水溶液密度に対する比を約０．８〜約１．０で維持することを含む、
    上記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
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