JPS6088065A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物

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JPS6088065A
JPS6088065A JP58197308A JP19730883A JPS6088065A JP S6088065 A JPS6088065 A JP S6088065A JP 58197308 A JP58197308 A JP 58197308A JP 19730883 A JP19730883 A JP 19730883A JP S6088065 A JPS6088065 A JP S6088065A
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polyphenylene ether
caprolactone
resin
ether resin
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Akitoshi Sugio
杉尾 彰俊
Katsuro Okabe
岡部 勝郎
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ(ε−
カプロラクトン)とを含有する朗絢撃性および金肥から
の離型性に侵れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
に関する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性に做れた樹脂
であるが、それだけに高温での押出および成形加工が必
要である。高温での押出および成形加工はポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂が本来備えている優れた性能を損な
うことになる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
耐衝撃強度は小さく、そのままで使用するには不充分で
ある。ポリフェニレンエーテル系樹脂のこのような欠点
を同時に改善する方法として、米国特許第338343
5号明細書にはポリフェニレンニーチルとビニル芳香族
樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。
ビニル芳香族aj脂とポリフェニレンニーデルとをブレ
ンドすることにより、押出および成形加工に必要な減反
を低下させることが可能である。
また、ビニル芳香族樹脂としてゴム変性ポリスチレン樹
脂を使用すれば、樹脂組成物の剛鉤撃強度も向上する。
しかし、押出およO・成形加工に必要な温度を低下させ
ることがi」能であるものの、成形加工時における金型
からの製品の型離れという101から判貼すると何ら数
倍がなされていないし、また耐衡撃%[の改仏−も不充
分である。
耐Th撃強度を向上させる手段として種々の樹脂組成物
が提案されている。例えは、米国特許第3660551
号明細書に)Jボリフエニレンオキシド、ポリスチレン
およびゴムを含有する樹脂組成物、第5994856号
明細書にはポリフェニレンオキシド、ポリスチレンおよ
びA−B−A型ブロック共重合体を含有する樹脂組成物
、第4128602号明細書にはポリフェニレンオキシ
ド、ポリスチレンおよびゴムを含−有し、樹脂組成物中
に分散したゴム粒子の最大平均直径(maximum 
mean diameter )が2μである様な樹脂
組成物、第4128603号明細書にはポリフェニレン
オキシドと銅絢撃性ポリスチレンを含有し、その銅絢撃
性ポリスチレンが22〜80重i%のエラストマーのゲ
ル粒子を含んでいる様なものである樹脂組成物、そして
特公昭57−813.9i公報にはポリフェニレンエー
テル、ポリスチレンおよびアクリル樹脂変性ABSを含
有する樹脂組成物がそれぞれ開示されているが、これら
の樹脂組成物では勤向撃性および金型からの離型性が同
時には改善されていない。また、特開昭49−3895
2号公報にはポリフェニレンオキシドおよび−で表わさ
れるポリエステルのなかで、反復単位の構造体のメタ体
とパラ体の比率が10010〜40/60のものを含有
する樹脂組成物、特開昭49−50050号公報にはポ
リフェニレンオキシドおよびジカルボン酸又はそのエス
テルと二価アルコール又は二(ilfiフェノールを反
応させて得られるポリエステルを含有する樹脂組成物が
それぞれし1」示されている。これらの樹脂組成物中− ある。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有す
る組成物であって、jiiJ衝撃性および一金型からの
離型性の優れた組成物を見い出すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリフェニレン
エーテル系樹脂およびポリ(ε−カプロラクトン)を含
有する耐衝撃性およびぬ1型性の改良されたポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテル系樹脂とは、一般式(1)で示される昨環式フ
ェノールの一種以上な重縮合して得られるポリフェニレ
ンエーテル;このポリ(ここに、R1は炭素数1〜3の
低級アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素
数1〜3の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも
一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。)フェニレンエーテルにビニル芳香族
化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニレ
ンエーテルを有するグラフト共重合体を悠味する。
このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても
共重合体であってもよい。さらに、本発明におけるポリ
フェニレンエーテル系樹脂という定義は、前記ポリフェ
ニレンエーテルと他の樹脂成分および/またはエラスト
マー成分(これらの成分の詳細については後述すや。)
を混合して得られる組成物をも包括する。
前記一般式(1)で示される単環式フェノールとしては
、例えば、2.6−ジメチルフエノール、2.6−ジエ
ヂルフエノール、2.6−ジプロピルフェノール、2−
メチル−6−エチルフエノール、2−メチル−6−プロ
ピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノール
、m−クレゾール、2,6−シメチルフエノール、2゜
6−ジニチルフエノール、2.6−ジプロピルフェノー
ル、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メグ−ル
ー6−プロピルフェノール、2−エチル−6−メチルフ
ェノール、2−グチル−3−プロピルフェノール、2−
プロピル−5−メチルフェノール、2−フロピルー6−
:Lデルフェノール、2,3.6−ドリメチルフエノー
ル、2,3.6−1リゴチルフエノール、21316−
ドリブロビルフエノール、2.6−シメチルー3−エチ
ル−フェノール、2L6−ジメチル−3−プロピルフェ
ノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの
一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテ
ルとしては、例えば、ポリ(2,6−シメチル−1.4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−’) x f
ルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ
プロビルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−
メチル−6−エチル−14−フェニレン)エーテル、ポ
リ (2−メヂルー6−プロビル−1,4−フェニレン
)エーテル、ポリ (2−エチル−6−ブロピル−14
−フェニレン)エーテル、2,6−シメチルフエノール
/2,5.6−ドリメチルフエノール共重合体、2,6
−シメチルフエノール/2,3.6−)リエチルフェノ
ール共重合体、2.6−ジエチルフェノール/2,3.
6−ドリメチルフエノール共重合体、2.6−ジプロビ
ルフエノール/2,3.6−ドリメチルフエノール共重
合体、ポリ(2,6−シメチル−1゜4−フェニレン)
エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、2.6−シメチルフエノール/2,3.6−)リメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙、けられる。特に、ポリ(2,
6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、2,6
−シメチルフエノール/2,3゜6−ドリメチルフエノ
ール共爪合体および前二者にそれぞれスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体が本発明に用いるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂として好ましいものである。
ポリフェニレンエーテル系樹脂と混合するポリ(ε−カ
プロラクトン)とは、ε−カブロラ始剤の存在下に開環
重合して得られる重合体である。υh始剤として一価の
アルコールを使用すると、一方の末シ1シが水酸基とな
り、二価のアルコールを使用すると、両末端が水酸基と
なる。
また、水を開始剤として使用すると、一方の末端が水酸
基、他方の末端がカルボキシルる。更に、三価以上の多
価アルコール ると、分岐したポリ(ε−カプロラクトン)力;得られ
る。代表的なポリ(ε−カフ”ロラクトン)は、以下に
示す一般式で表わさり.る。
(ここに、nは重合度を示す正の整数であり、R4 は
水素或いは一価のアルコール るアルキル基、アリル基、アリ−Iし基またをよアラル
キル基を示す。) ポリ(ε−カプロラクトン)として(よ、II(、合皮
を調節することにより異なる性能を有する程1種の重合
体が得られ、一般的に6よ分子量力;大きい程優れた性
質を示し、分子量h”J’さけit61 1替られた重
合体は脆くなり、分子量が極な4しこ/J’lさいと樹
脂としての性能を示さな(・。
本発明の樹脂組成物の必須成分として使)IJシ得るポ
リ(ε−カプロラクトン)をよ、必ずしもそれ自身で樹
脂としての性能を示す必要がなく、従って、本発明の組
成物において用い得るポリ(ε−カプロラクトン)は、
その数平均分子昂(Mn) 3 0 0 0以上、好ま
しくは5000以上、更に好ましくは1 0000以上
を持つ重合体であればよい。数平均重合度が6000未
満のポリ(ε−カプロラクトン)を用いた場合には、得
られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には耐衝撃
強瓜の向上が望めないだけでなく、熱変形温度の低下も
見られ、実用上望ましい組成物は得られない。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹BW組成物中に占
めるポリ(ε−カプロラクトン)の量は、樹脂成分10
0重お:部当り0.1〜10].j置部、好ましくは0
.5〜7重お一部、更に好ましくは1〜5重足部である
。上限を超えて使用すると、ill14衝撃強腹の向上
の効果が認められIしくなるばかりでなく、成形物の表
面剥島1等望ましくない現象が見られる。
本発明の樹脂組成物はポリフエニレンエーテル系樹脂お
よびポリ(ε−カプロラクトン)を必須成分として含有
するが、先にも述べたごとく、その他の樹脂成分或いは
エラストマー成分も含有し得る。これらの樹脂成分或い
はエラストマー成分としては、次のものが挙げられる。
樹脂成分としてはビニル芳香族樹脂が特に好適であり、
下記一般式(至)で示される早量体構造単位を、その重
合体中に少なくとも257Ql@:%以5 (ここに%R5は水素原子又は低級アルキル基、2はハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、pは0または1
〜乙の正の整数である。)上官する樹脂であり、例えば
ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン(iliFIl+
j撃性ポリスチレン)、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリルコポ
リマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、ス
チレン・ブタジェン・ブロックコポリマー等が挙げられ
、これらは2種以上を混合して用いてもよい。
前記エラストマー成分とは、一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えばA、 V、’l’obolsky著
“Properties and 3tructure
s of Poly−mers ″ (John Wi
ley & 5ons、Inc、、 1960年)71
〜78ページに採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温に於けるヤング率が10 −10 dyne
s/m2(0,1−1020ky / an2 ) で
ある重合体を意味する。エラストマーの具体例としては
、A B−A1mエラストマー状ブロック共重合体、ポ
リブタジェン部分の二重結合が水添されたA−B−A’
ffエラストマー状ブロツブロック共重合体ブタジェン
、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレンープロピレンージエン共重合体(EP
DM)、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリ
ル酸ゴム、ポリエレンゴノ1、ブチルゴムとポリエチレ
ンとのグラフト物、ボリエヌテルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げ
られる。とりわけ、A−B−A型エラストマー状ブロッ
ク共重合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブ
ロックAおよびA’は重合されたビニル系芳香族灰化水
素ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロック
或いは二重結合の大部分が水添された共役ジエンブロッ
クであり、Bブロックの分子量はAおよびパブロックの
組み合わされた分子量よりも大であることが象ましい。
末端ブロックAおよびA’は同一でも異なってもよく、
かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよ(
・ビニル芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合
体または共重合体である。かかるビニル芳香族化合物の
例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフ
タレンおよびそれらの混合物が挙けられる。中央ブロッ
クBは、共役ジエン系炭化水素、たどえば1,3−ブタ
ジェン、2、′5−ジメヂルブタジエン、イソプレンお
よび1.3−ペンタジェンおよびそれらの混合物から誘
導されたエラストマー状重合体である。
各末端ブロックAおよびNの分子量は好ましくは約2,
000〜約100,000の範囲であり、一方中央ブロ
ックBの分子量は好ましくは約25,000〜約1,0
00,000の範囲である。
不発IJJの樹脂組成物がポリフェニレンエーテル以外
に前述のビニル芳香族樹脂および/またはエラストマー
を樹脂成分として含イ]する場合には、樹脂成分中に占
めるポリフェニレンエーテルの割合は、!tJ1脂組成
物を製造する目的によって異なるが、;IJi常は5重
量−%以上である。
不発tJjの樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加
剤、充fA4A等他の成分を配合することが可能である
。例えば、立体障害性フェノール、有機フォスファイト
、フォスファイト、フオスフオナス酸、環状フォスファ
イト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメイト
銹導体、ヂオエーテル、フォスフォリツクトリアミド、
ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定剤;
ベンゾトリアゾール誘導体、ペソゾフエノン誘導体、ザ
リシレート銹導体、立体障害性アミン、しゆう酸ジアミ
ド銹導体、イf41i。
ニッケル錯体等の紫外線吸収剤;ポリエチレンワックス
或いはポリプロピレンワックス等ニ代表される滑剤とし
てのオレフィンワックス;トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、イソプロピルフェノールとフェノールと
の混合物より得られるフォスフェート、タレジルジフェ
ニルフォスフェートの二量体等に代表されるフォスフェ
ート系難燃可塑剤;デカブロモビフェニル、ペンタブロ
モトルエン、デカブロモヒフェニル、臭素化ポリスチレ
ン、デカブロモビフェニルエーテル等をこ代表される臭
素系難燃剤;酸化チタン、酸化亜鉛、カーボン・ブラッ
ク等に代表される顔料;ガラス繊煮1、ガラスピーズ、
アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレ
イ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される無機充填利
;銅、ニッケル、アルミニウム1、亜鉛等のフレークに
代表さJする金属フレーク;アルミニウム繊維、アルミ
ニウム合金繊却2、黄銅繊維、ステンレス繊i1Lに代
表される金属繊却;炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に
代表される有機充填拐等が挙け゛られる。これらのその
他成分の添加戴は/4Fいる化合物の種類或いは添加す
る目的によって異なる。
以下、実施例および比較例により不発1JjO)樹脂組
成物を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成りの
使用1におよび%は、q!l別のことわりがない限り、
重址基準で表わされている。
実施例1および比較例1 固有粘度 0. 52 di/E (25℃ クロロホ
ルム中)の2.6−シメチルフエノール/2゜5.6−
1−リメチルフェノール共几合体(後者の割合は5モル
%) 60部、耐衝撃性ポリスチレン(25℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリック
スの固有粘度0.89 di/1/、メチルエチルケト
ンを溶媒として分析されたゲル含有3i ’16.5%
、コールタ−カウンターにより測定されたffl!平均
ゴム秘径 3.3μ) 32gLポリスチレンーボリブ
タジエンーボリスチレンブロック共重合体(ポリスチレ
ン部分とポリブタジェン部分との重量比が50/70で
あり、かつ当該共重合体の20916トルエン溶液のブ
ルックフィールドモデルRVT粘度計を月Jいて25℃
で測定された粘度が1500cps) 2部、エチレン
−プロピレン共重合体(デカリンを溶媒として濃度0.
1jl/10Qm/!、温度135℃で測定された還元
比粘度 2.0、カラス転移温度 −49℃) 1部、
ポリ(ε−カフロラクトン)(重量平均分子量が400
00%数平均分子量が18000、ユニオン・カーバイ
ド社より「PCL−700Jなる商品名で市販) 5部
、トリフェニルフォスフェート6 t’!、 酸化9ク
ン(ルヂル型結晶構造を有し、粒子径 0.3〜0.5
μ) 7都、水添化ヒスフェノールAフォスファイト樹
脂 0.4部および2,2′−メチレン−ビス(4−メ
チル−6−tert −ブヂルフェノール)0.6m&
ヘンシェルミキサーを用いてat合した。得られた混合
物をシリンダーの最高温度が290℃に設定さiまたA
S−30型二軸押出板(中谷楓械製作所製)にて押出し
てベレット化し、次いで、シリンダーの最高温度が28
0℃に設定された5J−35B型射出成形板(名板製作
所製)を用いて射出圧力1050 kl//c1n2 
なる条件下に試験片を成形した。このlli>、ノー初
に離型剤を金型表面にスプレーし、次に離型剤をスプレ
ーする必要が生するまでに成形さjIたル(駅用のショ
ツト数を測定し、金型からのhL 1’:i性能を判定
するための目安とした。成形した試験片を用いてアイゾ
ツト衝撃強度を測定した。
上記の操作において、ポリ(ε−カフロラクトン)を使
用せず、且つ、側割撃性4−リスチレンの使用量を32
部から37部に変える以外は、上記の操作を繰り返した
(比較例1)。
表1にアイゾツト衝撃強度および離型性能を示す。
表1の結果から明らかな様に、ポリ(ε−カッロラクト
ン)を使用することによりアイゾツト衝し強度および離
型性能が向上する。
実施例 2 実施例1において、耐hs撃性ポリスチレンを30部、
ポリ(ε−カプロラクトン)を7部とする以外は、実施
例1を縁り返した。アイゾツト衝撃強廐およびnJ、、
城性rIヒを以下に示す。
ノツチ付アイソット?1IIj撃強度: 23.4 k
g・cIn/cm比1型性能:15ショット以上 実施例 3 ’−J4%例1で用いたポリ(ε−カプロラクトン)に
代えて数平均分子址が1ooooであるポリ(ε−ノツ
プロラクトン)(ユニオン・カーノ(イド社製、間品名
rpct−300J >を使用する以外は、実施例1を
繰り返した。アイゾツト鉤撃強瓜および1411ハシ性
能を以下に示す。
ノツチ付アイソット衝撃強度:28.8kli・<$1
1 / 3部 型 性 能 : 15ショット以上実施
例4および比較例2 実施例1において使用した2、6−シメチルフエ7− 
ル/ 2 、 3 、 6−hリメチルフェノール共爪
合俸 42部、実施例1において使用した制動撃性ポリ
スチレン 51部、実施例1において使用したポリスチ
レン−ポリブタジェン−ポリスチレンブロック共■(合
体 3.5部、実施例1において使用1したエチレン−
プロピレン共重合体 1部、実施例1におし・て便J1
1シたポリ(ε−カプロラクトン) 2.5部、実施例
1において使用した酸化チタン 7部、テトラキス(2
,4−ジーtert−ブチルフェニル)−441−ビフ
エニレンジフオスフオナイト0.4部および2,6−シ
ーtert−ブチル−p−クレゾール 0.6部を使用
する以外は、実施例1を繰り返した。
また、上記の操作において、ポリ(ε−カプロラクトン
)を使用することなく耐拘撃性ポリスチレン 51部を
53.5都に変える以外は、上記の操作を繰り返した(
比較例2)。
表2にアイゾツト衝撃強度および離型性能を示す。
表 2 実施例5および比較例6 実施例1において使用した2、6−シメチルフエノール
/2,3.6−ドリメチルフエノール共重合44:、9
5部、実施例1において使用したポリ (ε−カプロラ
クトン) 5部およOトリフェニルツメスフエート 9
.5部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。fjら
れl、−混合物をシリンダーの最高温度が305°Cに
設定されたAS−50型二軸押出槻を用いて押出してペ
レット化し、次いで、シリンダ一温度が300℃に設定
された3J−35B型躬出成Jし択を用いて射出圧力1
050 kg7 cm2なる条(71トに試験片を成形
した。
上記操作において、ポリ(ε−カプロラクトン)を使用
することなく2.6−シメチルフエノール/2,3.6
− トリメチハフエノール共■12合体100部を使用
する以外は、上記操frを繰り返した(比較例3)。
アイゾツト鉤部強度および離型性能を表5に示す。
表 5 実施例6および比較例4 固有粘度 0.50 di/II (25℃、クロロホ
ルム中)のポリ(2,6−シメチルー1,4−フェニレ
ン)エーテル 95部およヒ実m 例1で使用したポリ
 (ε−カプロラクトン) 5部をターンブルミキザー
を用いて混合した。(’Jられた混合物をシリンダーの
最高温度が315℃に設定されたAS−30型二軸押出
機をJIJいて押出し、次いで、シリンダ一温度が62
0℃に設定された5J−65B型射出成形機を7f1い
て射出圧力1310 kg 7 cm2 なる条件下に
試験片を成形した。
また、ポリ(ε−カフ′ロラクトン)を使用1すること
なくポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エ
ーテル 100部を使用して上記操作を繰り返した(比
較例4)。
性能は表4に示す。
表4

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ(ε−カプロラク
    トン)とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成
JP58197308A 1983-10-21 1983-10-21 ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 Granted JPS6088065A (ja)

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