JPS60184554A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に粒径が調整
された炭酸カルシウムを配合してなる耐衝撃強度および
延性の改善されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、米国特許３３０６Ｂ
７４号、３３０６８７５号、３２５７３５７号、３２５
７３５８号および４０１１２Ｌ］’０号各明細書および
特開昭５０−１２６８００号公報等、種々の公知文献に
開示されている公知の樹脂である。ポリフェニレンエー
テル系樹脂は耐熱性に優れ°た樹脂であるが、それだけ
に高温での押出しおよび成形加工が必要である。高温で
の押出しおよび成形加工は、ポリフェニレンエーテル系
樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフェニレンエーテル
系樹脂が本来備えている優れた性質を損うことになる。

この欠点を改善する方法として、たとえば米国特許５６
８４３５号明細書にはポリフェニレンエーテルとビニル
芳香族樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。

しかし、この樹脂組成物ではポリフェニレンエーテルが
本来有している優れた性能の一つである剛性強度が損な
われる。

この欠点を改善する目的で、或いはポリフェニレンエー
テル系樹脂本来の特徴をより効果的に発揮させる目的で
充填材が使用される。よく使用される充填材としては、
ガラス繊維、ガラスピーズ、炭素繊維、アスベスト、チ
タン酸塩およびそのウィスカー、けい酸塩、炭酸力ルシ
ラムあるいはシリカ等がある。充填材を含有する公知の
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物としては、たとえ
ば特開昭５２−１２５５６１号公報に開示されたホリフ
エニレンエーテル、スチレン樹脂および針状ケイ酸カル
シウムよりなる組成物；特開昭５３−８４０４９号公報
に開示されたポリフェニレンエーテル樹脂単独または耐
衝撃性改質剤と組合されたポリフェニレンエーテル樹脂
、鉱物質充填材および可塑剤よりなる組成物；特公表昭
５７−５０１９６６号公報に開示されたポリフェニレン
エーテル樹脂、耐辿ｓ撃性ゴム変性ポリスチレン、酸化
鉱でない鉱物質充填材および有効量の可塑剤を含有する
組成物；特公表昭５７−５０２０６５号公報に開示され
たポリフェニレンエーテル樹脂単独または耐衝撃性改質
剤と組合されたポリフェニレンエーテル樹脂、有効量の
可塑剤および０．６ミクロン未満の平均粒子寸法と少な
くとも１５ｄ　／　ｙの表面積を有する粒子状クレーを
含有する組成物が挙げられる。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の曲げ弾性
率Ｖこ代表される剛性強度を高める充填材としては、ガ
ラス繊維が一般的である。ガラス繊維を使用すると、確
実に剛性強度は高まるが、反面、耐Ｈｉｅ強度および延
性が低下し、更に成形物の外観が損なわれる。その他の
充填材の場合にも、一般的には同様な傾向が認められる
。したがって、耐衝撃強度および延性を犠牲にすること
なく充填材により剛性強度を高めることは一般的には困
難である。

ところで、特公表昭５７−５０２０６３号公報によれば
、０．６ミクロン未満の平均粒子寸法と少くとも１５　
ｒｌ／　ｊｉの表面積な有する粒子状のクレーを使用す
れば、耐向撃強度および延性の低下が抑制されると教示
されている。しかし、クレーそのものの白色度が小さい
ので、クレーを含有する樹脂組成物の白色度は低下する
。

白色度の低下は組成物の外観を損なうだけでなく、組成
物の所望の色への着色を困難にする。

したがって、クレーといえども望ましい充填材ではない
。

本発明者等は耐？＃撃強度および延性の低下が抑制され
、かつ白色度の高いポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物に関して鋭意検討した結果、５０９６重県平均粒子径
が２μ以下であり、かつ１０μ以上の粒子径の粒子の割
合が１爪猷％以下である様に粒径がＡ整された炭酸カル
シウムを使用すれば、所期の目的が達成されることを見
い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に上述
のととく粒径が調整されたＲ酸カルシウムを配合してな
る耐ｆ＋Ｊ撃強度および延性の改善されたポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物である。

白色度の高い充填剤の一つとして炭酸カルシウムが知ら
れているが、従来汎用されている炭酸カルシウムを使用
した場合には、耐衝撃強度および延性の低下が顕著であ
るのに対して、本発明の粒径調整された炭酸カルシウム
を用いることによって、これらの性質の低下が抑制され
るという知見は、特異的アあり、本発明の樹脂組成物は
、実用価値の高い成形材料を提供する。

本発明に用いられる炭酸カルシウムは４前述のごとく、
５０９６重量平均粒子径が２μ以下であり、かつ１０μ
以上の粒子径の粒子の割合が１重量％以下であるように
粒径調整されていなければならず、所望の炭酸カルシウ
ムは、たとえば、従来汎用されている炭酸カルシウムを
上記要件を満足するように分級することによって入手す
る。

本発明で使用する炭酸カルシウムを規定する「５０％重
量平均粒子径」は、重量粒子径分布を測定することによ
ってめられる。重量粒子径分布の測定装置としては、光
透過式粒度分布測定器が挙げられ、かかる装置は株式会
社セイシン企業によりて市販されている。５０％重量平
均粒子径の測定は、次の手法による。すなわち、分散媒
として０．２％ピロリン酸ソーダ水溶液を使用し、その
中に適量の炭酸カルシウムを充分に分散させる。この溶
液に遠心力を所定時間負荷して分散している炭酸カルシ
ウムを沈降させ、この溶液の光透過度を測定する。この
操作を繰り返し、遠心沈降時間と光透過度との関係をめ
る。この関係から粒径と重量累積分布を読み替えまたは
計算し、まず重量粒子径分布がまり、この分布から５０
％重量平均粒子径がまる。

本発明で用いる粒径調整された炭酸カルシウムは、その
まま用いることができるが、さらには、イソプロピル−
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートで
代表されるチタネート系表面処理剤で処理された炭酸カ
ルシウムのごとき表面処理された炭酸カルシウムは、よ
り優れた改善効果を発揮する。本発明において用いられ
る粒径調整された炭酸カルシウムは、たとえば商品名ｒ
Ｖｉｇｏｔ　１５Ｊあるいは　１−Ｂｒｉ−１１ｉａｎ
ｔ　１５００　Ｊ　（いずれも白石カルシウム株式会社
）として市販されており、商業的に入手可能である。

本発明の樹脂組成物において、所定の炭酸カルシウムの
配合量は、樹脂組成物の剛性強度が高められ、かつ耐衝
撃強度および延性の低下が抑制される限りにおいて、特
に制限はないが、通常、樹脂成分１００重量部に対して
５〜５５重量部の範囲内で選ばれればよく、好ましくは
１０〜４０重量部である。上限を超えて使用された場合
には耐衝撃強度および／または延性が低下し、下限量以
下では剛性強度の向上が認められない。

本発明の樹脂組成物に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂とは、一般式（Ｉｌで示される単環式フェノールの
一種以上を重縮合して得られる（ここに、Ｒ１は炭素数
１〜６の低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子ま
たは炭素数１〜３の低級アルキル基であり、水酸基の少
なくとも一方のオルト位には必ず低級アル中ル置換基が
存在しなければならない。ンポリフエニレンエーテル；
このポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグ
ラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテル
を有スるグラフト共重合体を意味する。このポリフェニ
レンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であっ
てもよい。さらに、本発明におけるポリフェニレンエー
テル系樹脂という定義は、前記ポリフェニレンエーテル
と他の樹脂成分および／またはエラストマー成分（これ
らの−成分の詳細については後述する。）を温合して得
られる組成物をも包括する。

前記一般式（１１で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−シメチルフエノール、２．６−ジニ
チルフエノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフエノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２，６−シメチルフエノール、２゜
６−ジニチルフエノール、２，６−ジプロビル？エノー
ル、２−メチル−６−エチルフエノール、２−メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−６−メチルフェノール、２−プロピル−６−エ
チルフエノール、２，３．６−）リメチルフェノール、
２，３．６−）リエチルフェノール、２Ｉ６．６−ドリ
フロビルフエノール、２，６−シメチルー３−エチル−
フェノール、２．６−ジメチル−６−プロビルフェノー
ル等カ挙ケられる。そして、これらのフェノールの一種
以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテルと
しては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ニチルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−プロビル−１．４−フェニレ
ン）異−チル、２，６−シメチルフエノール／２，３．
６−）リメチルフェノール共重合体、２．６−シメチル
フエノール／２，３．６−ドリエチルフエノール共重合
体、２．６−ジニチルフエ／−ル／２，３．６−ドリメ
チルフエノール共重合体、２．６−ジプμピルフエノー
ル／２，３．６−）リメチルフェノール共重合体、ポリ
（２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテルに
スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６
−シメチルフエノール／２，３．６−ドリメチルフエノ
ール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−シメチル
−１．４−フェニレン）エーテル、２，６−シメチルフ
エノール／２，３゜６−ドリメチルフエノール共重合体
および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体が本発明Ｉこ用いるポリフェニレンエー
テル系樹脂として奸才しいものである。

ポリフェニレンエーテルと混合する前掲の他の樹脂成分
および他のエラストマー成分としては、次のものが挙げ
られる。樹脂成分としてはビニル芳香族樹脂が特に好適
であり、下記一般。

式（［ｌ）で示される単量体構造単位を、その重合体４ （ここに、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、ｚはハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示シ、ｐは０または１
〜乙の正の整数である。）中に少なくとも２５重量％以
上有する樹脂であり、例えばポリスチレン、ゴム変性ポ
リスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチ
ルスチレン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブタジェン−
アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴ
ム−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチ
ルスチレンコポリマー、スチレンブタジェンブロックコ
ポリマー等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用
いてもよい。

前記エラストマー成分とは、一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えばＡ、　Ｖ、　Ｔｏｂｏｌ　−５ｋｙ
著“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅｓ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、　１９６０年）７１〜７
８ページに採用された定義を引用でき、エラストマーと
は常温におけるヤング率か１０−１０　ｄｙｎｅｓ層（
０，１−１０２０′ｇ）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型エラストマー
状フロック共重合体、ポリブタジェン部分の二重結合が
水素添加されたＡ−Ｂ−＃型エラストー＝ｒ　−状７’
ロック共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、ラジア
ルテレブロック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プルピレン−ジエン共３
ｉ　合体（ＥＰＤＭ）、チオコールゴム、ポリスルフィ
ドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴ
ムとポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラス
トマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラ、
ストマー等が挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−ＡＩ型エ
ラストマー状ブｐツク共重合体が望ましい。このブロッ
ク共重合体の末端ブーツクＡおよびＮは重合されたビニ
ル系芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合すれた共
役ジエンブロック或いは二重結合の大部分が水添された
共役ジエンブロックであり、Ｂブロックの分子量はＡお
よびＮブロックの組み合わされた分子量よりも大である
ことが望ましい。末端ブロックＡおよびＡは同一でも異
なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環で
も多環でもよいビニル芳香族化合物から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳
香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン
、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる
。中央ブロックＢは、共役ジエン系炭化水素、たとえば
１．３−ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン、イ
ソプレンおよび１．３−ペンタジェンおよびそれらの混
合物から誘導されたエラストマー状重合体である。各末
端ブロックＡおよびへの分子量は好ましくは約２，００
０〜約ｊ００．０００の範囲であり、一方中央ブロック
Ｂの分子量は好ましくは約２５，０００〜約１，０００
，０００の範囲である。

本発明の樹脂組成物がポリフェニレンエーテル以外に前
述のビニル芳香族樹脂および／またはエラストマーを樹
脂成分として含有する場合には、樹脂成分中に占めるポ
リフェニレンエーテルの割合は、樹脂組成物を製造する
目的によって異なるが、通常は５重量％以上である。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤を配
合することが可能である。例えば、立体Ｋ　害性フェノ
ール、有機フォスファイト、フォスファイト、フオスフ
ォナス酸、環状フォスファイト、ヒドラジン誘導体、ア
ミン誘導体、カーバメイト誘導体、チオエーテル、７オ
スフオリツクトリアミド、ベンゾイミダゾール誘導体、
金属の硫化物等の安定剤；ベンゾトリアゾール誘導体、
ベンゾフェノン誘導体、サリシレート誘導体、立体障害
性アミン類、しゆう酸ジアミド誘導体、有機ニッケル錯
体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワックス或いはポリ
プロピレンワックス等に代表される滑剤としてのオレフ
ィンワックス０トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、イソプロピルフェノールとフェノールとの混合物よ
り得られるフォスフェート、クレジルジフェニルフォス
フェートの二量体等に代表されるフォスフェート系［ｉ
可ｍ剤；デカブロモビフェニル、ベンタブａモトルエン
、デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡ、臭素化ビスフェノールＡから誘導されろポリカー
ボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン等に代表され
る臭素系難燃剤；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラ
ック等に代表される顔料等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量は、使用する化合物の種類或い
は添加する目的によって異なる。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用量
は、特別のことわりがない限り、重量基準で表わされて
いる。

実施例１および比較例１〜４ ２５℃、クロロホルム中で測定した固有粘度０−＋　５
２　ｄ４／ｇの２，６−シメチルフエノール／２，５．
６−ドリメチルフエノール共重合体（２，，３、６−）
、！Ｉメチルフェノールの含有量５モル％）　５２部、
耐衝撃性ポリスチレン（２５℃、クロロホルム中で測定
したポリスチレンマトリックスの固有粘度０　、９３　
ｄｆｆｌ／ｇ。

メチルエチルケトン−アセトンを溶媒としてめたゲル含
有量１７　、　１　重ｆＬ％）　４８部、水添ビスフェ
ノールＡフォスファイト樹脂　０゜２部、２．２’−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）　０．３部および５０％重量平均粒子径が０．
１５μであり、１０μ以上の粒子径の粒子の割合が０．
８重量％である炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会
社％ ５部（全組成中２０重量％に相当）をヘンシェルミキサ
ーを用いて十分に混合した。得られた混合物をシリンダ
ーの最高温度が２９０℃に設定されたＡＳ−３０型二軸
押出機（中容製作所製）を用いて溶融、混合し、押出し
てペレット化した。得られたペレットから、シリンダー
の最高温度が２９５℃に設定された５Ｊ−３５Ｂ型射出
成形機（名機製作所製）を用いて射出圧力　１５２０％
の条件で、試験片を成形した。

得られた試験片を用いて測定した物性値は表−１に示す
。

比較のために、上記組成において、炭酸カルシウムを使
用しない場合（比較例１）および「Ｖｉｇｏｔ　１５　
Ｊに代えて表−１に掲げた各種市販の炭酸カルシウムを
使用した場合（比較例２〜４）について、実施例１と同
じ操作を繰り返した。

得られた試験片を用いて測定した物性を表−１に併記す
る。

表−１の結果から、実施例１の樹脂組成物では炭酸カル
シウムを配合したにも拘らず、良好な耐衝撃強度および
延性を示し、曲げ弾性率が向上していることが判る。目
視による白色度では、同量のクレイを配合したものに比
べて実施例１の組成物が隔れていた。

実施例２および６並びに比較例５〜７ 実施例１で使用したポリフェニレンエーテル共重合体　
９２．５部、ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチ
レンブロック共重合体（ポリスチレン部分とポリブタジ
ェン部分との重量比が３０／７０であり、かつプルツク
フィールトモチルＲＶＴ粘度計を用いて２５℃で測定し
た当該共重合体の２０重量％トルエン溶液の粘度　１５
００ｃｐｓ）　１．８８部、エチレン。

プロピレン共重合体（デカリンを溶媒として濃度　０．
１　ｇ／ｌ　００ｍ、温度　１３５℃で測定した還元比
粘度　２．０１ガラス転移点　−４９℃）　０　、’　
６２　ｆ＋’Ｂ、ニトリルゴム（結合アクリロニトリル
　２９重ｆｆｉ％、ムーニー粘度７８）、１．’２５部
、ブチルゴム−低密度ポリエチレングラフト共重合体（
ブチルゴムと低密度ポリエチレンとを重量比１対１で反
応させて縛られるグラフト共重合体）３．７５部、トリ
フェニルホスフェート　２０部および５０％厭量平均粒
子径が０．１５μであり、１０μ以りの粒子径の粒子の
割合が０．８重址％である欠酸カルシウム（白石カルシ
ウム株式会社製、商品名ｒＢｒｉｌｌｉａｎｔ　ｉ　５
００」）　３０．１２５部（全組成中２０重量％に相当
）を混合し、だ施例１と同じ操作で、試験片を成形した
（実海例２）。

実施例２で用いた炭酸カルシラムラ炭酸カルシウムに対
して１重量％に相当する量のイソプロピル−トリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネートで処理した表
面処理炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例２と同
じ組成で、実施例１と同じ操作を繰り返し１試験片を成
形した（実施例３）。

得られた試験片を用いて測定した物性値は表−２に示す
。

比較のために、実施例２において、ｒＢｒｉ−１１ｉａ
ｎｚ　１５００Ｊに代えて表−２に掲げた各種市販の炭
酸カルシウムを使用した場合（比較例５−７）について
、実施例２と同じ操作を繰り返した。

得られた試験片を用いて測定した物性を表−２に併記す
る。

実施例４〜６並びに比較例８および９ 実施例２において、炭酸カルシウムをｒＢｒｉ−１１ｉ
ａｎｔ　１５００　Ｊから実施例１で用イタ「Ｖｉ−ｇ
ｏｔ１５Ｊに代える以外は、実施例２と同じ組成で、同
じ操作を繰り返した（実施例４）。

さらに、実施例４においてｒＶｉｇｏｔ　１５　Ｊ３０
．１２５部に代えて１３．３９部（全組成中１０重量％
に相当）を用いた組成（実施例５）および同様に３０．
１２５部に代えて５１．６４部（全組成中６０重量％に
相当）を用いた組成（実施例６）について、実施例４を
繰り返した。

得られた試験片を用いて測定した物性値は表−３に示す
。

比較のために、実施例４においてｒＶｉｇｏｔ１５Ｊ　
３０゜１２５部に代えて８０．３３部（全組成中４０ｉ
Ｊｉ址％に相当）を用いた場合（比較例８）およびｒＶ
ｉｇｏｔ　１５Ｊを使用しない、場合（比較例９）につ
いて、実施例４を繰り返した。

得られた試験片を用いて測定した物性を表＝３に併記す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンエーテル系樹脂に５０９６平均粒子径が
   ２゛μ以下であり、かつ粒子径が１０μ以上である粒子
   の割合が１重量％以下であるように粒径が調整された炭
   酸カルシウムを配合してなるポリフェニレンエーテル系
   樹脂組成物。