JP2014523451A - エポキシ樹脂中のホウ酸トリメチル - Google Patents

Abstract

ポリエポキシド、硬化剤、ホウ酸トリメチル、及び難燃剤を含有する組成物が開示されている。組成物の調製方法、及び組成物の最終用途も開示されている。

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１１年５月２日に出願された「ＴＲＩＭＥＴＨＹＬ ＢＯＲＡＴＥ ＩＮ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ」と題する米国特許仮出願番号第６１／４８１，２８３号の優先権を主張する非仮出願であり、特許仮出願の教示は、下記に完全に再現されたかのように、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は概して、エポキシ樹脂、その製造方法、及びその樹脂から形成される熱硬化生成物に関する。

エポキシ樹脂は、特にその耐薬品性、機械的強度及び電気的特性により、工業用及び家庭用の両方の電子機器で広く用いられている。例えば、保護膜、接着材及び／又は層間絶縁膜等の絶縁材として、電子機器にエポキシ樹脂を用いることができる。これらの用途に有用であるために、エポキシ樹脂は、取り扱い易さ、並びに必須の物理的、熱的、電気的絶縁性及び耐湿性を備えている必要がある。例えば、低誘電率、高溶解性及び低吸湿性、並びに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複数のエポキシ樹脂は、電気的用途のための特性の望ましい組み合わせとなり得る。

多くの場合、エポキシ樹脂を用いて製造される多くの製品に関して、幾つかの異なる主体が製造工程の異なる部分を実行する場合がある。例えば、最初の主体が樹脂を作製し、二番目の主体（「配合者」）が強化材への含浸に用いられる樹脂配合物を作製し、三番目の主体が、使用されるプリプレグ又は他の製品を作製する場合があり、一方四番目の主体が印刷回路基板の積層物等の最終製品を作製するであろう。多くの場合、プリプレグ又は積層物を製造する主体は、配合物を作製するための専門知識又は意欲を持っていない。従って、積層される材料の被覆に有用な組成物を配合者が作製することができることが望ましい。エポキシ樹脂硬化剤及び触媒が予め配合されている場合、配合物は有意な長期間の保存安定性を有することができない場合があるという問題がある。このような状況下では配合物が硬化する場合があり、従ってプリプレグ又は積層物の製造者にとって有用でない場合がある。更に必要なものは、樹脂、硬化剤、及び触媒を含有する組成物であって、配合から使用までの間に保存することができる組成物である。

本発明のある実施形態において、
ａ）ポリエポキシド、
ｂ）硬化剤、
ｃ）ホウ酸トリメチル、及び
ｄ）難燃剤
を含む、から成る、又はから本質的に成る組成物が提供される。

本発明のある実施形態において、
ａ）ポリエポキシド、
ｂ）硬化剤、
ｃ）ホウ酸トリメチル、及び
ｄ）難燃剤
を含む、から成る、又はから本質的に成る組成物が提供される。

ポリエポキシド
本明細書で用いられるポリエポキシドとは、複数のエポキシ部分を含む化合物を指す。別の実施形態において、ポリエポキシドとは、１分子当たり平均して複数のエポキシ部分を含む化合物の混合物を指す。本明細書で用いられるポリエポキシドは、部分的に進行したエポキシ樹脂、即ち反応生成物が１分子当たり平均して少なくとも１個の未反応エポキシド単位を有しているポリエポキシド及び硬化剤の反応を含んでいる。

本明細書に開示した実施形態で用いられるエポキシ樹脂は、従来の、及び市販のエポキシ樹脂を変更及び含有してもよく、単独で、又は例えば特にノボラック樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物を含む二種以上の組み合わせで用いてもよい。本明細書に開示した組成物のためのエポキシ樹脂の選択においては、最終生成物の特性だけでなく、樹脂組成物の製造に影響を与える場合がある粘度及び他の特性も考慮しなくてはならない。

エポキシ樹脂成分は、本明細書において「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と称される１個又は複数個のオキシラン基を含む任意の物質を含有する組成物の成型に有用な任意の種類のエポキシ樹脂でもよい。本明細書に開示した実施形態に有用なエポキシ樹脂として、単官能エポキシ樹脂、多官能又はポリ官能のエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。単量体エポキシ樹脂及び多量体エポキシ樹脂は、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は複素環式のエポキシ樹脂でもよい。多量体のエポキシとして、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格のオキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えばメタクリル酸グリシジルのポリマー又はコポリマー等）が挙げられる。エポキシは純粋化合物でもよいが、通常は１分子当たり１個又は２個以上のエポキシ基を含む混合物又は化合物である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂はまた、反応性ＯＨ基を含んでもよく、高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、又は（触媒される際に）エポキシ基と反応して新たな架橋を生じてもよい。

通常、エポキシ樹脂はグリシジルエーテル、脂環式樹脂、エポキシ化油等でもよい。本明細書に開示した実施形態に有用な例示的ポリエポキシド化合物は、ニューヨークのMarcel Dekker, Inc.によって１９８８年に刊行されたClayton A. Mayによる「Epoxy Resins」の第２章及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。グリシジルエーテルは、エピクロロヒドリリンと、フェノール又はポリフェノール化合物、例えばビスフェノールＡ（ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０として市販されている）との反応生成物；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（又はビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２−ビス−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（又はビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；前述したジフェノールの塩素化又は臭素化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡであることが多い。当分野で公知のように、このような物質は通常、グリシジルエーテル生成物を有するフェノール出発物質の縮合に由来する少量のオリゴマーを含む。「進行した」樹脂は、ポリエポキシドとポリフェノールとの反応により生成される。このようなオリゴマーは、配合物が有用なレオロジー及び硬化特性を得るのに有用である。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの縮合生成物、テトラブロモビスフェノールＡ、又はテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡとの縮合生成物が挙げられる。また、鎖の骨格中にオキサゾリジノン複素環を含むオリゴマーを生成するために、この進行反応中に芳香族イソシアネート、例えばメチレンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートを添加してもよい。市販の例としてＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３が挙げられ、各々ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとフェノールとの縮合に由来するポリフェノールである、ノボラックのグリシジルエーテルの添加が一般的である。具体例として、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、ナフトール、及びブロモフェノールのノボラックが挙げられる。

他のエポキシ樹脂は通常、過酸又は過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化に由来する。オレフィンは直鎖又は環状鎖中に含まれてもよい。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂として、グリシジルエーテル型；グリシジル−エステル型；脂環式型；複素環型、及びハロゲン化エポキシ樹脂等を挙げることができる。適切なエポキシ樹脂の非限定的な例として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物及び組み合わせを挙げることができる。

適切なポリエポキシ化合物として、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−及び／又はパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、及びテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並びに２種以上のポリエポキシ化合物の混合物を挙げることができる。

有用なエポキシ樹脂として、例えば多価ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；脂肪族及び芳香族のポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナプタレン（napthalene）ジカルボン酸、及び二量体化したリノール酸等；ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えばビス−フェノールＡ、ビス−フェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、及び１，５−ジヒドロキシナフタレン等；アクリレート又はウレタン部分を有する変性エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；並びにノボラック樹脂が挙げられる。

特に有用な他のエポキシ含有物質として、グリシジルエーテルモノマーをベースにするものが挙げられる。例として、多価フェノールと過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応により得られる、多価フェノールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。このような多価フェノールとして、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られている）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン、又は酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックが挙げられる。この種のエポキシ樹脂の例は米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例として、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ポリオールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。他の例として、単官能樹脂、例えばクレシルグリシジルエーテル又はブチルグリシジルエーテルが挙げられる。

容易に入手可能なエポキシ化合物として、オクタデシレンオキシド；メタクリル酸グリシジル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで修飾した脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能基を含むシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えばミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２で入手可能な臭素化エポキシ樹脂又は商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０で入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えばミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８で入手可能なもの）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には言及しないが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商品名での他のエポキシ樹脂も用いることができる。

ポリエポキシドの他の例として、エポキシノボラックとＤＯＰＯ（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６−オキシド）との縮合生成物が挙げられる。

言うまでもなく、上記で列挙したエポキシ樹脂のいずれかの混合物を用いてもよい。

硬化剤
本発明の組成物はまた、硬化剤（curing agent）としても知られている硬化剤（hardener）を含有する。

ある実施形態において、硬化剤はアミン又はアミド基を含む。

ある実施形態において、本発明の硬化剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ官能基、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ官能基を生成可能な化合物、又はそれらの混合物を含む。

フェノール性ヒドロキシ官能基を有する化合物の例として、１分子当たり平均して１個又は複数個のフェノール基を有する化合物が挙げられる。適切なフェノール硬化剤として、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。ある実施形態において、硬化剤として置換又は未置換のフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ノボラック、及びそれらの組み合わせが挙げられる。例として、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明の硬化剤は、平均して１個よりも多い活性水素原子を含む化合物であることができ、複数の活性水素原子が同じ窒素原子又は異なる窒素原子に結合している。適切な硬化剤の例として、共通の中心有機部分に結合している２個以上の第１級若しくは第２級アミン又はアミド部分を含む化合物が挙げられる。適切なアミン含有硬化剤の例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、メラミン、ピリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジネチルアミン（benzyldinethylamine）、ベンジルアミン、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等、及びアミンとポリエポクスド（polyepoxude）との可溶性付加物、並びにそれらの塩が挙げられる。

好ましくは、ポリアミドはポリ酸及びアミンの反応生成物である。このポリアミドの生成に用いられるポリ酸の例として、特に１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカンジエン二酸、１，２０−エイコサジエン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、並びに二量体化及び三量体化した脂肪酸が挙げられる。好ましくは、ポリアミドの生成に用いられるアミンとして、脂肪族及び脂環式ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ジアミノ−ブタン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアミン等が挙げられる。特に好ましいポリアミドとして、１２個以下の炭素原子を含む脂肪族ポリアミド由来のもの、並びに２５個以下の炭素原子を含むエチレン性不飽和脂肪酸の二量体化及び／又は三量体化により得られる高分子脂肪酸由来のものが挙げられる。好ましくは、この好ましいポリアミドは４０℃で１０〜７５０ポアズの粘度を有している。好ましいポリアミドはまた、５０〜４５０のアミン価を有している。

ある実施形態において、硬化剤として、脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドアミン、イミダゾリン、反応性ポリアミド、ケチミン、芳香脂肪族ポリアミン（即ちキシリレンジアミン）、脂環式アミン（即ちイスホロンジアミン（isphoronediamine）又はジアミノシクロヘキサン）メタンジアミン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、複素環アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（メチレンジアニリン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−アミノヘキシル）メラミン等が挙げられる。最も好ましい硬化剤として、シアナミド、ジシアンジアミド、及びその誘導体、ジアミノジフェニルスルホン、並びにメチレンジアニリンが挙げられる。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の比は、樹脂（resn）が完全に硬化するのに適したものである。存在することができる硬化剤の量は、使用される個々の硬化剤に応じて変化することができる。硬化性組成物は、好ましくは樹脂１００部当たり（ｐｈｒ）約０〜約１５０部の硬化剤、より好ましくは約０．５〜約３０ｐｈｒの硬化剤を含有し、更に別の実施形態では１．０〜１０．０ｐｈｒの硬化剤、及び最も好ましくは２〜４ｐｈｒの硬化剤を含有する。硬化剤部分に対するエポキシ部分の当量比は通常、少なくとも約０．８：１であり、別の実施形態では少なくとも０．９：１である。当量比は、好ましくは約１．５：１以下であり、より好ましくは約１．２：１以下である。

触媒
任意選択で、前述した組成物に触媒を添加することができる。触媒として、１分子当たり１個のイミダゾール環を有する化合物を含むイミダゾール化合物、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアン酸付加物（2-methyl-imidazo-lium-isocyanuric acid adduct）、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアン酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等；及び前記ヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ−メチルイミダゾールの脱水により得られる、１分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含む化合物；並びにそれらとホルムアルデヒドとの縮合、例えば４，４’−メチレンービス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）等を挙げることができるがこれらに限定されない。組成物はまた、シアネートの硬化に従来用いられている金属触媒、即ちナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、並びにそれらと同じアニオンを有するマンガン、銅、及び他の遷移元素（第４〜１３族）を含有することができる。

阻害剤
組成物は、ルイス酸硬化阻害剤であるホウ酸トリアルキルを含有し、ホウ酸トリアルキルは触媒と錯体を形成する。ある実施形態において、ホウ酸トリアルキルはホウ酸トリメチルである。錯体は、錯体を形成しない触媒及び錯化剤と平衡状態で存在する。いかなる時点においても、触媒の一部は錯化剤と錯体を形成し、一部は形成していない。フリーな触媒の部分は、錯化剤、触媒に対する錯化剤の濃度、及び混合物の温度を含むいくつかの変数によって決まる。

阻害剤及びその濃度は、複合物への含浸及び積層に通常用いられる温度での樹脂のゲル化が過度に早くならないように選択される。好ましくは、阻害剤を含有する樹脂の約１７１℃でのストロークキュアゲル化時間は、阻害剤を含有しない類似の組成物のゲル化時間よりも少なくとも約５０％長い。ストロークキュアゲル化時間は、好ましくは少なくとも約１００％長く、より好ましくは少なくとも約２００％長い。約１７１℃での組成物のストロークキュアゲル化時間は、好ましくは７０秒を超えており、非常に好ましくは１００秒を超えており、より好ましくは２００秒を超えており、より非常に好ましくは２５０秒を超えており、最も好ましくは３００秒を超えている。ゲル化時間を可能な限り長く維持することが望ましいが、有用な組成物に関しては約１０００秒を超えることはほとんどない。少なくとも２日、より好ましくは少なくとも約１０日、最も好ましくは少なくとも約３０日の期間にわたって約２０℃〜２５℃で保存された際に、好ましくは、組成物はゲル化時間において顕著な変化を示さない。

阻害剤はまた、通常の触媒含有量を有しているとともに阻害剤を有していない組成物に比べて過剰な触媒がより速やかな硬化をもたらすように、硬化温度で触媒から解離しなくてはならない。ＩＰＣ試験方法６５０ ２．４．２５による１番目及び２番目の試験の間に３℃以下でガラス転移温度が変化する際に、試料は硬化したと見なされる。硬化条件下で、通常の触媒含有量を有しているとともに阻害剤を有していない系と少なくとも同程度の触媒活性（及び好ましくはより高い触媒活性）であることを試験は立証している。組成物は約１７５℃の温度で約６０分以内に硬化すべきである。組成物は、より好ましくは約５０分以内に硬化し、より好ましくは約３０分以内であり、最も好ましくは約２０分以内である。

阻害剤に対する触媒のモル比は前述の結果をもたらすように選択される。最適な比は触媒及び阻害剤によって異なってもよい。多くの場合、阻害剤対触媒のモル比は少なくとも約０．６：１であり、より好ましくは少なくとも約０．７５：１であり、最も好ましくは少なくとも約１：１である。阻害剤対触媒のモル比は通常、約３：１以下であり、より好ましくは約１．４：１以下であり、最も好ましくは約１．３５：１以下である。

阻害剤及び触媒を本発明の組成物に別々に添加してもよく、又は錯体として添加してもよい。阻害剤の溶液を触媒の溶液に接触させて密に混合することにより錯体が形成される。このような接触は通常、常温で行なわれるが、他の温度、例えば０〜１００℃の温度、より好ましくは２０〜６０℃を用いてもよい。接触時間は錯体が完全に形成されるのに十分なものであり、用いられる温度によって決まり、１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。

組成物の一部になる前は、ホウ酸トリアルキル阻害剤は溶媒に溶解していない。このことにより、低引火点を有し、組成物の他の成分にとって貧溶媒であると思われる溶媒を組成物に添加することを防ぐことができる。このことにより、組成物はより経済的に製造される。

ある実施形態において、ホウ酸トリメチル阻害剤とともに、組成物は約７０重量％〜約７９重量％の範囲内で固形分を有することができる。

ハロゲン化難燃剤
組成物はまた、ハロゲン化難燃剤を含有してもよい。ハロゲン化難燃剤として臭素化難燃剤を挙げることができる。臭素化添加剤の具体例として、臭素化ポリフェノール、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びテトラブロモビスフェノールＦ並びにそれらに由来する物質、即ちＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はＴＢＢＡとＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとの反応生成物、及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＴＢＢＡとの反応生成物が挙げられる。前述した難燃性添加剤の一種又は複数種の混合物を用いることもできる。

非ハロゲン化難燃剤
組成物はまた、非ハロゲン難燃剤を含有してもよい。ある実施形態において、非ハロゲン難燃剤としてリン含有化合物を挙げることができる。リン含有化合物は、組成物のエポキシ樹脂又は硬化剤と反応することができるいくつかの反応基、例えばフェノール基、酸性基、アミノ基、酸無水物基、ホスフェート基、又はホスフィネート基を含むことができる。

リン含有化合物は、エポキシ基と反応可能な官能基を平均して１個又は複数個含むことができる。このようなリン含有化合物は通常、平均して１〜６個の官能基を含む。ある実施形態においてリン含有化合物は官能基を１〜５個の範囲内で含み、別の実施形態においてリン含有化合物はエポキシ樹脂と反応可能な官能基を２〜５個の範囲内で含む。官能基を平均して複数個有することは、熱硬化性樹脂のＴｇがより高くなることから通常は有利である。

本発明に有用なリン含有化合物は、例えば以下の化合物の内の１個又は複数個を含む：Ｐ−Ｈ官能性化合物、例えばＨＣＡ、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール系（ＨＣＡ−ＨＱ）等；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、酸無水物化合物、例えばＭ−ａｃｉｄ−ＡＨ、及びアミノ官能性化合物、例えばビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート等、並びにそれらの混合物。他の適切な化合物がＥＰ１２６８６６５に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

ある実施形態において、ホスホネート化合物を用いることができる。エポキシ樹脂又は硬化剤と反応可能な基も含むホスホネート、例えば共有結合性の三環系ホスホネートを有するポリグリシジルエーテル又はポリフェノールは有用である。例として、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）由来の様々な物質、例えばＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）、ＤＯＰとノボラックのグリシジルエーテル誘導体との縮合生成物、並びに無機難燃剤、例えばアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマイト）及びアルミニウムホスフィニト（aluminum phosphinite）が挙げられるがこれらに限定されない。無機難燃性充填材が用いられる場合、シラン処理されたグレードが好ましい。

ある実施形態において、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００５１１８６０４に開示されたリン含有化合物を用いることができる。

また、前述の難燃性強化化合物の一種又は複数種の混合物を用いてもよい。

本開示の実施形態はまた、本開示の熱硬化性モノマーを有する少なくとも一種のマレイミド樹脂の使用を含むことができる。適切なマレイミド樹脂の例として、無水マレイン酸とジアミン又はポリアミンとに由来する２個のマレイミド基を有するものが挙げられるがこれに限定されない。適切なマレイミド樹脂として、ビスマレイミド、例えば特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

本開示の実施形態はまた、シアネート化合物を含むことができる。シアネート化合物の具体例として、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）エタン、並びにフェノール及びジシクロペンタジエンのコポリマーのシアネート及びフェノールノボラックシアネートが挙げられるがこれらに限定されず、これらの化合物を単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、優れた誘電特性及び優れた耐熱性の観点から２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンがより好ましく、自己重合により予め形成されるトリアジン環を有する三量体及びより大きなオリゴマー（ポリマー）の混合物を含む化合物が更に好ましく、耐熱性及びゲル化の予防とともに誘電率と誘電正接との良好なバランスを達成するという観点から、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの１０〜９０モル％が三量体及び／又はより大きなオリゴマー（ポリマー）を形成している化合物が特に好ましい。

本開示の実施形態はまた、ベンゾオキサジンのモノマー及びオリゴマー並びにポリベンゾオキサジンを含むことができる。例として、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのベンゾオキサジン、及びフェノールノボラックのベンゾオキサジンが挙げられるがこれらに限定されない。前述したこれらの化合物の混合物を用いてもよい。

本開示の実施形態はまた、ＵＳ７３９３９０４及びＵＳ７５４１４２１に記載されている、反応性の鎖末端を有する官能性ポリフェニレンエーテルを含むことができる。

本開示の実施形態はまた、本開示の熱硬化性モノマー及び少なくとも一種の熱可塑性ポリマーを含有する組成物を提供する。典型的な熱可塑性ポリマーとして、ビニル芳香族モノマーから生成されるポリマー、並びにジエン水素型、及び芳香族水素化を含む芳香族水添型の両方を含むその水添型、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、（高衝撃ポリスチレンを含む）ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣ組成物、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ヒドロキシフェノキシエーテルポリマー（ＰＨＥ）、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリオレフィンカーボンモノオキシド共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、環状オレフィンコポリマー、並びにそれらの組み合わせ又は混和物が挙げられるが、これらに限定されない。

追加のある実施形態において、本開示の組成物は、本開示の熱硬化性モノマー及び少なくとも一種の反応性及び／又は非反応性の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリプタルイミド（polypthalimide）、ポリベンゾイミジアゾール（polybenzimidiazole）、アシルリック（acyrlics）、フェノキシ、及びそれらの組み合わせ又は混和物が挙げられるがこれらに限定されない。

様々な実施形態に関して、本開示の熱硬化性モノマーは、熱可塑性樹脂と混和されてハイブリッド架橋ネットワークを形成することができる。本開示の組成物の調製は、当分野において公知の適切な混合手段であって、個々の成分を乾燥混和する工程、及び続いて最終製品を製造するために用いられる押出機内で直接に、又は他の押出機内でプレミックスする工程のいずれかで溶融混合する工程を含む混合手段によって実施することができる。組成物の乾燥混和物を予め溶融混合することなく直接に射出成型することもできる。

熱を加えることにより軟化又は溶融する場合、従来技術、例えば圧縮成型、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダ加工、真空成形、熱成形、押出及び／又はブロー成型を単独で、又は組み合わせて使用して本開示の熱硬化性モノマーの組成物及び熱可塑性樹脂を成形又は成型することができる。また、本開示の熱硬化性モノマーの組成物及び熱可塑性樹脂を膜、繊維、多層積層物若しくは押出シートに形成、紡糸若しくは延伸してもよく、又は一種若しくは複数種の有機若しくは無機物質と混ぜ合わせることができる。

本開示の実施形態はまた、本開示の熱硬化性モノマーと、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重又は三重結合を含む不飽和樹脂系、及びそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含有する組成物を提供する。

前述した本開示の組成物はまた、任意選択で少なくとも一種の触媒を用いてもよい。適切な硬化触媒の例として、アミン、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール系、アミノ、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部分又はそれらの混合物が挙げられる。

それらの特性の独特な組み合わせにより、熱硬化性モノマー及び／又は熱硬化性モノマーを含有する組成物は、様々な製品の作製に有用となり得る。従って、本開示はまた、前記組成物のプリプレグ、並びに造形品、強化組成物、積層物、電気用積層物、塗膜、成形品、接着剤、熱硬化性モノマー又は本開示の熱硬化性モノマーを含有する組成物の硬化又は部分的な硬化からの以下に記載される複合製品を含む。また、様々な目的のために、本開示の組成物を乾燥粉末、ペレット、均質な塊、含浸製品又は／又は化合物の形態で使用することができる。

様々な付加的な添加剤を本開示の組成物に添加してもよい。この付加的な添加剤の例として、繊維状強化材、充填剤、顔料、染料、増粘剤、湿潤剤、潤滑剤、難燃剤等が挙げられる。適切な繊維状及び／又は粒子状の強化材として、特にシリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、ナノチューブ、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、Ｋｅｖｌａｒ繊維、及びＴｅｆｌｏｎ繊維が挙げられる。繊維状及び／又は粒子状の強化材の大きさの範囲として、０．５ｎｍ〜１００μｍを挙げることができる。様々な実施形態に関して、繊維状の強化材をマット、布、又は長繊維の形態で供給することができる。

繊維状又は強化材は、意図した目的のために組成物に強度の増加を付与するのに有効な量で、即ち全組成物の重量を基準として一般的に１０〜７０重量％、通常は３０〜６５重量％で組成物中に存在する。本開示の積層物は任意選択で異なる材料の１つ又は複数の層を含むことができ、電気用積層物において、本開示の積層物は導電性材料、例えば銅等の１つ又は複数の層を含むことができる。本開示の樹脂組成物が成型品、積層品、又は接着構造体の製造に用いられる場合、加圧下で硬化が行なわれることが望ましい。

部分的な硬化状態において、本開示の組成物が含浸した繊維状強化材は、比較的緩やかな加熱処理（「Ｂステージ化」）を施されて「プリプレグ」を形成することができる。次いで、組成物が硬く柔軟性がない状態により完全に硬化するように、プリプレグを高温及び高圧に曝すことができる。複数のプリプレグを積層して硬化させ、回路基板に有用な積層物を形成することができる。

硬化した組成物の消炎能力の改善を促進するために、組成物の実施形態はまた、少なくとも一種の相乗剤を含有してもよい。このような相乗剤の例として、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタロセン、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。また、組成物の実施形態は、接着促進剤、例えば修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アシトルアセトネート（acytlacetonate）、硫黄含有分子、及びこれらの組み合わせを含有してもよい。他の添加剤として、湿潤及び分散助剤、例えば修飾オルガノシラン、Ｂｙｋ（登録商標）９００シリーズ及びＷ９０１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、修飾フルオロカーボン並びにこれらの組み合わせ；脱泡添加剤、例えばＢｙｋ（登録商標）Ａ５３０、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５５５、及びＢｙｋ（登録商標）Ａ５６０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）；表面改質剤、例えばスリップ及び光沢添加剤；離型剤、例えばワックス；並びに他の機能性添加剤又はポリマー特性を向上させる予備反応生成物、例えばイソシアネート、イソシアヌレート、シアン酸エステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、アクリレート及びこれらの組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。

組成物の製造工程
通常、組成物の複数の成分が共に混合される。常温で成分を任意の組み合わせ又は部分的組み合わせで共に混合することができる。通常、成分の混合は混合羽根又は撹拌器で実現される。

組成物の硬化工程
本明細書に開示した組成物の硬化は、使用される場合にはエポキシ樹脂、硬化剤及び触媒に応じて数分〜数時間の期間にわたって低くとも約３０℃〜約２５０℃の温度を必要とする場合がある。他の実施形態において、硬化は数分から数時間の期間にわたって低くとも１００℃の温度で起きることができる。更に後処理も用いることができ、このような後処理は通常、約１００℃〜２５０℃の温度である。

いくつかの実施形態において、大規模な発熱反応を防ぐために硬化を段階的に行なうことができる。例えば、段階的実施は、ある温度で所定の期間にわたって硬化させる工程、続いてより高い温度で所定の期間にわたって硬化させる工程を含む。段階的硬化は２つ以上の硬化段階を含んでもよく、いくつかの実施形態では約１８０℃未満の温度で、他の実施形態では約１５０℃未満で開始されてもよい。

いくつかの実施形態において、硬化温度は３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、又は１８０℃の下限から２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限までに及ぶことができ、範囲は任意の下限値から任意の上限値までとなり得る。

様々な実施形態に関して、本開示の熱硬化性モノマー及び／又は組成物から樹脂シートを形成することができる。一実施形態において、複数のシートを互いに接合して積層板を形成することができ、シートは少なくとも一層の樹脂シートを含む。熱硬化性モノマー及び／又は熱硬化性モノマーを含有する組成物を、樹脂被覆金属箔の形成に使用することもできる。例えば、銅箔等の金属箔を熱硬化性モノマー及び／又は本開示の熱硬化性モノマーを含有する組成物で被覆することができる。様々な実施形態はまた、積層基材を本開示の熱硬化性モノマー及び／又は組成物で被覆することにより製造可能な多層板を含む。

本開示の組成物は、固体、溶液又は分散体等の任意の所望の形態でそれぞれ使用することができる１つ又は複数の成分を含有する。これらの成分は溶媒の非存在下で混合し、本開示の組成物を形成する。例えば、混合手順は、熱硬化性モノマー及び１つ又は複数の配合成分の溶液を適切な不活性有機溶媒、例えばメチルエチルケトン等のケトン、塩化メチレン等の塩素化炭化水素、エーテル等の中で別々に、又は共に混合する工程と、得られる混合溶液を室温で、又は溶媒の沸点以下の高温で均質化して溶液の形態で組成物を形成する工程とを含む。この溶液を室温で、又は高温で均質化する際、構成成分の間でいくつかの反応が起こる場合がある。樹脂成分がゲル化することなく溶液の状態で維持されている限り、このような反応は、得られる組成物の作業性、例えば接合、被覆、積層、又は成型作業における作業性に特に影響を与えない。

様々な実施形態に関して、塗膜又は接着層として本開示の組成物を基材に塗布することができる。また、粉末、ペレット又は繊維状強化材等の基材中に含浸された形態で、本開示の熱硬化性モノマー及び／又は組成物を成形又は積層することができる。次いで、熱を加えることにより本開示の熱硬化性モノマー及び／又は組成物を硬化させることができる。

適切な硬化条件を規定するのに必要な熱は、組成物を構成する成分の割合及び用いられる成分の性質によって決まる場合がある。触媒若しくは硬化剤の存在若しくはその量、又は組成物中の成分の種類によって異なるが、通常、０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で加熱することにより本開示の組成物を硬化させることができる。加熱に要する時間は３０秒〜１０時間の場合があり、正確な時間は、電気的に非導電性の材料に塗布され、続いて組成物を硬化させる際に、例えば薄い塗膜として、比較的大きな厚さの成型品として、積層物として、又は繊維強化複合物用のマトリックス樹脂として、特に電気的及び電子的応用のためのマトリックス樹脂として樹脂組成物が用いられるか否かによって異なるだろう。

いくつかの実施形態において、本明細書に開示した組成物の硬化により複合物を形成することができる。他の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物を基材又は強化材に塗布することにより、例えば基材又は強化材に含浸又は塗布してプリプレグを形成し、加圧下でプリプレグを硬化させて電気用積層組成物を形成することにより、複合物を形成することができる。

前述したように組成物が製造された後、電気用積層組成物の硬化前、硬化中、又は硬化後において前記基材上、基材中、又は基材の間に組成物を配置することができる。例えば、基材を硬化性組成物で被覆することにより複合物を形成することができる。スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーターによる被覆、はけ塗り、及びディッピング又は浸漬コーティングを含む様々な手順で被覆を行なうことができる。

様々な実施形態において、基材は単層又は多層でもよい。例えば、基材は、特に例えば２種類の合金の複合物、多層重合体品及び金属被覆ポリマーでもよい。他の様々な実施形態において、硬化性組成物の１つ又は複数の層を基材上に配置してもよい。基材層及び電気用積層組成物層の様々な組み合わせによって形成される他の多層複合物も本明細書で想定される。

いくつかの実施形態において、組成物の加熱を、例えば温度感受性基材の過熱を避けるように局所的に行なうことができる。他の実施形態において、加熱として、基材及び組成物を加熱することを挙げることができる。

硬化生成物の特性
本発明に従って調製及び硬化した配合物は、フェノールノボラックを含む他のポリフェノール樹脂及びオキサキソリジノン（oxaxolidinone）変性樹脂に比べて著しく高いガラス転移温度を示す。

最終使用用途
本明細書に開示した硬化性組成物は、高強度のフィラメント又は繊維、例えば炭素（グラファイト）、ガラス、ホウ素等を含有する複合物において有用となり得る。複合物は、該複合物の全体積を基準として、いくつかの実施形態では約３０％〜約７０％で、他の実施形態では４０％〜７０％でこれらの繊維を含有することができる。

例えば、繊維強化複合物をホットメルトプリプレグ化によって形成することができる。プリプレグ化法は、長繊維の帯又は布に本明細書に記載した熱硬化性組成物を溶融状態で含浸してプリプレグを得ることを特徴とし、プリプレグは、繊維及びエポキシ樹脂の複合物を提供するために積み上げられて硬化される。

他の加工技術を、本明細書に開示した組成物を含有する電気用積層複合物を形成するために用いることができる。例えば、フィラメント巻き、溶媒プリプレグ化、及び引き抜きは、硬化性組成物を用いることができる典型的な加工技術である。更に、束状構造の形態の繊維を硬化性組成物で被覆し、フィラメント巻き等によって積み上げて硬化させることにより複合物を形成することができる。

本明細書に記載した硬化性組成物及び複合物は、接着剤、構造用及び電気用積層物、コーティング剤、船舶用の塗料、複合物、粉体塗料、接着剤、キャスト品、航空宇宙産業用の構造物、及び電子工業用の回路基板等として有用となり得る。

いくつかの実施形態において、硬化性組成物及び生じた熱硬化樹脂を、様々な基材上、基材中、又は基材の間に配置することができる複合物、キャスト品、コーティング剤、接着剤、又はシーラントに用いてもよい。他の実施形態において、硬化性組成物を基材に塗布してエポキシ系プリプレグを得てもよい。本明細書で用いる場合、基材として、例えばガラス布、ガラス繊維、ガラス紙、紙、並びに同様なポリエチレン及びポリプロピレンの基材が挙げられる。得られたプリプレグを所望の大きさに切断することができる。電気伝導性材料により積層物／プリプレグ上に電気伝導層を形成することができる。本明細書で用いる場合、適切な電気伝導性材料として、電気伝導性金属、例えば銅、金、銀、白金、及びアルミニウムが挙げられる。このような電気用積層物を、例えば電気又は電子機器のための多層印刷回路基板として用いることができる。マレイミド−トリアジン−エポキシポリマーの混和物から製造される積層物は、ＨＤＩ（高密度相互接続）基板の製造に特に有用である。ＨＤＩ基板の例として、携帯電話で使用されるもの、又は相互接続（ＩＣ）基材のために用いられるものが挙げられる。

分析方法
ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ２０００ＤＳＣを用いるＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。使用した方法はＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．４．２５であった。

熱分解（Ｔｄ）は、ＩＰＣ試験方法６５０ ２．３．４０に従ってＴＧＡ（ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ５０００ ＴＧＡ）により１０℃／分Ｔｄのランプ速度で測定した、硬化積層物の５重量％が分解産物となって失われる温度である。

ＴＭＡ（ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ４００）によるＩＰＣ試験方法６５０−２．４．２４によって、２６０°（Ｔ−２６０）での層間剥離までの時間を測定する。また、１０℃／分の加熱速度により、測定するＴｇ前及びＴｇ後の熱膨張係数を求めることが可能になる。

ＡＴＬＡＳ ＨＶＵＬ−２可燃性チャンバを用いるＩＰＣ試験方法６５０−２．３．１０Ｂにより、積層物の可燃性に関する試験（ＵＬ−９４）を行なう。

ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２０００滑り剥離試験を用いるＩＰＣ試験方法６５０−２．４．８Ｃにより、銅剥離強度を測定する。

モデル８１００オートクレーブ＠１５ｐｓｉ及び化学天秤を用いるＩＰＣ方法６５０−２，６，１６により、水分吸収を測定する。

錫銀銅合金を有するはんだ槽を用いるＩＰＣ試験方法６５０−２．６．１６により、はんだ浸漬を測定する。

３４０℃に設定した四面体銀銅合金ホットプレートを用いるＩＰＣ試験方法６５０−２．３．４０により、プリプレグのゲル化時間を測定する。

ＴＰＣ試験方法６５０−２．３．１６．１Ｃにより、樹脂含有量を測定した。

実施例１
ＤＥＲ（商標）５９２Ａ８０、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ、メタノール中ホウ酸（ＢＡＭ）及びメタノール（６１６７ｇ）を適切な混合比で用いてＤＥＲ（商標）５９３からホウ酸の実施例を調製した。次いで、混合物をジシアナミド溶液（５０／５０Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ及びジメチルホルムアミド中に１０重量％、１４８０ｇ）に添加し、１５分間にわたって撹拌器上で、又は混合羽根を用いて混合した。この溶液に２メチルイミダゾール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭの２０重量％溶液、８６．１４ｇ）を添加し、常温で１時間にわたり混合した。他の試験に関してワニスをそのまま用いることができる。この実施例から調製したこのワニスを様々な積層物の品質に関して試験し、表１に示したコントロールとして示す。

実施例２
ＤＥＲ ５９２Ａ８０、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ、及び未希釈のホウ酸トリメチル（４６１２ｇ）を適切な混合比で用いてＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３からホウ酸トリメチルの実施例を調製した。次いで、混合物をジシアナミド溶液（５０／５０Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ及びジメチルホルムアミド中に１０重量％、１１０７ｇ）に添加し、１５分間にわたって撹拌器上で、又は混合羽根を用いて混合した。この溶液に２メチルイミダゾール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭの２０重量％溶液、６４．６ｇ）を添加し、混合物を常温で１時間にわたり混合した。他の試験に関してワニスをそのまま用いることができる。この実施例から調製したワニスを様々な積層物の品質に関して試験し、コントロールとして表１に示す。

表Ｉから明らかなように、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を含有する組成物は、ホウ酸（ＢＡＭ）を含有する組成物に類似の品質を有している。２つの系の間に実験誤差の範囲内で差違はない。

実施例３
メタノール及びＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭをＤＥＲ（商標）５９２エポキシ樹脂に添加することにより、試料配合物を調製した。次いで、溶媒量及び混合比を同一に維持しつつ、試料にＢＡＭ及びＴＭＢをそれぞれ添加した。次に、常温で１時間にわたって撹拌器上で樹脂混合物を十分に混合した。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭを用いて混合物を可溶化した。この試料を接触角及び表面エネルギーの測定に用いた。

ＢＡＭ／ＴＭＢ含有試料の表面張力及び接触角
Ｃａｈｎ動的接触角分析器（ＤＣＡ）を用いて表面張力及び接触角の測定を行なった。ＤＣＡは、１つの物体が別のものに接触する際の力の変化を測定することにより接触角を算出する。顕微鏡のカバーガラス２４ｍｍ×３０ｍｍ×０．１６ｍｍを正確に計測し、計器に取り付けた。直径６０ｍｍ×深さ１５ｍｍのガラス皿に、約６〜８ｍｍの深さまで試料溶液を満たした。試料溶液から約３ｍｍ上にカバーガラスが位置するまでステージを上昇させた。次いで試験プログラムを開始し、ガラス皿内でカバーガラスを徐々に下げた。溶液表面がガラススライドに接触した際にデータ収集を開始した。次いで、試験を更に２ｍｍ進めた後、１秒当たり２５ミクロンの速度で引き上げた。溶液からのスライドの引き上げが液体の表面張力を最もよく捕らえている間に表面張力を測定した。新しい溶液を用いて少なくとも２個の試料に関してこの工程を繰り返した。平均表面張力を求めた。

ＤＥＲ ５９２（商標）（ＢＡ）及びＤＥＲ（商標）５９２（ＴＭＢ）の両方を前述の成分により４０％の固形物で調製した。少なくとも２個の試料に関して、前述した標準的な試験手順に従って表面張力分析を行なった。ホウ酸含有物質に関して２７．４８（ダイン／ｃｍ）の表面張力及びＴＭＢ含有物質に関して２６．９７（ダイン／ｃｍ）を示している表２に表面張力の結果を示す。これらの差違はわずかである。

実施例４
ホウ酸（ＢＡＭ）を有するＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を有するＤ．Ｅ．Ｒ．５９２の両方を前記実施例３に記載の成分により４５％の固形物で調製した。少なくとも２個の試料に関して、前述した標準的な試験手順に従って表面張力分析を行なった。ＢＡＭ含有物質に関して２８．１３（ダイン／ｃｍ）の表面張力及びＴＭＢ含有物質に関して２８．０（ダイン／ｃｍ）を示している表３に表面張力の結果を示す。これらの差違はわずかである。

実施例５
ホウ酸（ＢＡＭ）を有するＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を有するＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２の両方を前記実施例３に記載の成分により５０％の固形物で調製した。少なくとも２個の試料に関して、前述した標準的な試験手順に従って表面張力分析を行なった。ホウ酸含有物質に関して２８．２１（ダイン／ｃｍ）の表面張力及びＴＭＢ含有物質に関して２８．０（ダイン／ｃｍ）を示している表４に表面張力の結果を示す。これらの差違はわずかである。

異なるホウ酸及びＴＭＢ量による表面張力の測定
最初の配合物を基準として様々な量のホウ素含有量を検討した。最初の表面張力測定に関して、ホウ酸により０．４１８％の固形物及びホウ酸トリメチルにより０．７０１％にホウ素の量を維持した。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２（ＢＡＭ）及びＤ．Ｅ．Ｒ．５９２（ＴＭＢ）の両試料を５０％固形物で実施例２に記載したように調製した。各実験に関してホウ素量を調整し、前述したように少なくとも２個の試料に関して表面張力分析を完了した。比較的類似している様々な添加量でのホウ酸及びＴＭＢ含有樹脂についての表５に表面張力の結果を示す。

Claims (18)

1. ａ）ポリエポキシド、
   ｂ）硬化剤、
   ｃ）ホウ酸トリメチル、及び
   ｄ）難燃剤
   を含む組成物。
2. 前記ホウ酸トリメチルが、前記組成物の一部になる前は溶媒に分散していない、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリエポキシドが、臭素、リン、窒素、ホウ素及びケイ素から成る群から選択される元素を含む難燃剤でもある、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物の固形物の含有量が約７６重量％〜約７９重量％の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリエポキシドがテトラブロモビスフェノールＡの誘導体を含有する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリエポキシドがエポキシノボラックとＤＯＰＯ（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６−オキシド）との縮合生成物である、請求項１に記載の組成物。
7. （ａ）請求項１の組成物、及び
   （ｂ）エポキシ樹脂触媒、並びに
   （ｃ）任意選択でエポキシ樹脂硬化剤
   を含む反応性混合物。
8. （ｉｉ）ホウ酸トリアルキルを含有していない同様の配合物と比較した場合に、１４０℃で測定されるゲル化時間が少なくとも１０％増加している、請求項７に記載の組成物。
9. （ｉｉ）ホウ酸トリアルキルを含有していない同様の配合物と比較した場合に、完全な硬化後のガラス転移温度が少なくとも５℃上昇している、請求項７に記載の組成物。
10. （ｄ）繊維強化材を更に含む、請求項６に記載の組成物。
11. 請求項１の組成物から製造されるワニス。
12. 請求項１１のワニスから製造されるプリプレグ。
13. 請求項１１のワニスから製造される電気用積層物。
14. 請求項１１のワニスから製造される印刷回路基板。
15. 請求項１１のワニスから製造される塗膜。
16. 請求項１１のワニスから製造される複合物。
17. 請求項１１のワニスから製造されるキャスト品。
18. 請求項１１のワニスから製造される接着剤。