TWI673310B - 增韌母料摻合物 - Google Patents

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Abstract

揭露一種包含一溶劑及一核殼橡膠之母料摻合物，其係藉由將一核殼橡膠分散於一分散區域之溶劑而形成。然後，該母料摻合物可與一熱固性樹脂混合形成一可固化組成物。

Description

增韌母料摻合物 相關申請案之參考資料
本申請案主張於2012年9月7日申請之美國臨時申請案第61/698,091號之利益。
發明領域
本發明係有關於熱固性樹脂。更特別地，本發明係有關於增韌調配物於熱固性樹脂之用途。
發明背景
環氧樹脂係最廣泛使用之工程樹脂之一，且係已知其於電層合物之用途。因其於耐熱性、耐化學性、絕緣性質、尺寸穩定性、黏著性等係較佳，環氧樹脂已被作為用於電/電子設備之材料，諸如，用於電層合物之材料。
已知自含環氧之基質樹脂及纖維強化物製造電層合物及其它複合物。
酚類固化化學被用於無鉛焊料材料以改良以環氧為主之電層合物調配物之熱穩定性(增加玻璃轉移溫度及熱分解溫度(Tg及Td))。此係由於酚類硬化劑增加交聯間之分子剛性，因此增加玻璃轉移溫度及熱分解溫度。但是，交聯間增加之剛性賦予樹脂基質顯著脆性。脆性係重要，因為其影響零件製造及可靠度。於諸如印刷電路板之電子零件的製造，孔洞係鑽入敷銅多層板內，且其後，鑽孔係被鍍銅。此等孔洞之機械式鑽孔會於脆性層合板造成諸如 破裂、脫層，及解離之缺陷。再者，脆層合物之鑽孔造成高的鑽頭磨損及破裂。因為鑽孔處理於裝置製造方式係一極昂貴的步驟，鑽孔參數被最佳化以獲得高品質之鑽孔及使鑽頭磨損達最小。在不顯著影響經濟性地降低鑽孔缺陷方面，工程方法變革尚未獲致成功之事實造成挑戰。因此，需要添加劑以改良樹脂韌性。
發明概要
於本發明之一實施例，揭露一種母料摻合物，係包含a)一溶劑及b)一核殼橡膠，由其等所構成，或基本上由其等所構成。
於本發明之另一實施例，係揭示一種方法，係包含a)將一核/殼橡膠分散於一溶劑形成一母料摻合物；及b)將此母料摻合物與一熱固性樹脂混合形成一可固化組成物，由此等所構成，或基本上由此等所構成。
詳細說明
於本發明之一實施例，係揭露一種母料摻合物，係包含a)一溶劑；及b)一核殼橡膠，由此等所構成，或基本上由此等所構成。
溶劑
可使用適於層合物調配物之任何溶劑。適合溶劑之非限制性例子包括酮、醇、水、二醇醚、芳香族烴，及其等之混合物。較佳之溶劑不受限制地包括甲基乙基酮、 丙酮、DowanolTM PM(1-羥基-2-甲氧基丙烷及1-甲氧基-2-羥基丙烷之混合物)、環己酮、DowanolTM PMA(1-乙醯氧基-2-甲氧基丙烷及1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷之混合物)、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲苯、甲苯、甲醇，及丁醇。任何二種或更多種溶劑之組合物亦可被使用。
核殼橡膠
一般，核殼橡膠具有一苯乙烯丁二烯核及/或一甲基丙烯酸甲酯殼。於一實施例，核於溶劑中不膨脹。
可使用之核殼橡膠的例子不受限制地包括其中殼係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯，且核係丁二烯、丁二烯/苯乙烯、丙烯酸丁酯，及其等之任何二者或更多者之組合物者。
於一實施例，以母料摻合物總重量為基準，該母料摻合物包含從5重量%至40重量%之核殼橡膠。母料摻合物於另一實施例係包含從10重量%至30重量%之核殼橡膠，且於另一實施例係從15重量%至30重量%。於另一實施例，母料摻合物包含約30重量%之核殼橡膠。
於本發明之另一實施例，揭露一種方法，係包含a)於一分散區域將一核殼橡膠分散於一溶劑形成一母料摻合物；及b)將母料摻合物與一熱固性樹脂混合形成一可固化組成物，由此等所構成，或基本上由此等所構成。
分散
分散區域可包含任何適合之高剪切混合方法。於一實施例，可用以製造此分散之混合設備具有氧監測及氮沖洗，及於裝填核殼橡膠期間及混合期間提供用於分散容器之惰性氛圍之能力。此實施例可用於具有低的最小引燃能量之核殼橡膠欲分散於揮發性溶劑。對於此等核殼橡膠，粉塵爆炸的可能性需被考量。核殼橡膠可使用任何適合方法分散於溶劑形成母料摻合物。
混合設備及方法之各種不同物件可被用於製造此分散。此等不受限制地包括高剪切混合器、靜態混合器、轉子定子、超音波、膠體磨、液體警笛、閥均質器，及攪拌容器。於一實施例，選擇之任何混合設備需產生每單位質量之功率係至少0.5 W/Kg，於另一實施例係多於8 W/Kg，且於另一實施例係多於13 W/Kg。約13 W/Kg之功率輸入將固體聚結物破裂成約10微米及更少。低功率輸入(<13 W/Kg)會造成50微米之固體的大聚結物，而較大功率輸入(>13 W/Kg)會造成高溫堆積，造成溶劑損失及能量浪費。於一實施例，選擇性之冷卻可助於降低溶劑之蒸氣壓，且因此能降低溶劑損失。再者，對於任何選擇之混合技術，被使用之單元操作可為連或批式之方法。
可用於本發明實施例之各種型式的混合器包括廣泛各種不同之設計幾何及許多可調整之參數，其可使特別應用達最佳化。一混合系統之主要組件係固體及液體供料系統及混合容器。為使固體分散於液體，液體可預先裝填於混合容器，且固體組份於連續混合下緩慢饋入。於一 另外方法，混合可藉由於混合前將液體及固體組份以適當比率添加至混合容器而實施。於另一方法，於混合容器內接受高剪切混合前，液體及固體組份可於一分開之貯存槽內或於混合溶器內預先浸漬或預先混合。此等方法可以連續或批式方法進行，其係依設備設計或所需品質而定。
Thakur,R.K.,Vial,Ch.,Nigam,K.D.P.,Nauman,E.D.,Djelveh,G.，處理產業之靜態混合器-評論(Static Mixers in the Process Industries-A Review),Trans IChemE.Vol 81,Part A(2003)呈現用於處理產業之各種靜態混合器之評論。此等混合器之設計及限制被探討，且選擇用於混合可溶混液體、液體-液體及氣體-液體界面產生、液體固體分散之適合混合器所需之關鍵參數亦被呈現。Zhang,J.,Xu,S.,Li,W.，高剪切混合器：對於功率耗損、流動型式、能量損耗及轉移性質之典型應用及研究之評論(High Shear Mixers：A Review of Typical Applications and Studies on Power Draw,Flow Pattern,Energy Dissipation and Transfer Properties),Chemical Engineering and Processing 57-58(2012)25-41呈現有關於聚焦於功率耗損、流動型式、能量損耗及轉移性質之典型應用及研究之高剪切混合器之評論。有關於固-液懸浮、液-液乳化，及化學反應之高剪切混合器之典型應用。用於混合固體及液體物質之裝置之另一例子可於美國專利第4,448,589號案中發現。此裝置包含一迴路式反應器外殼，其具有位於一端之入口裝置及位於相反端之出口裝置，且具有用於將物質引入反應器內之一 管座。用於混合一液體材料及一固體材料之另一系統係揭示於歐洲專利申請案EP 1 745 840 A1。此系統包含：(i)一底座單元，液體材料及固體材料係於其中流動；(ii)一液體材料供應；(iii)一固體材料供應；(iv)一液體/固體混合輸出，及(v)一射出裝置，其係與液體材料供應及固體材料供應連接。任何上述混合系統可用於本發明實施例。
然後，母料摻合物可與一熱固性樹脂混合形成一可固化組成物。熱固性樹脂可不受限制地包括環氧樹脂、氰酸酯、乙烯酯、聚氰酸酯、酚 樹脂、聚胺甲酸酯，及聚醯亞胺。
於一實施例，熱固性樹脂係環氧樹脂。
用於此處揭露之實施例之環氧樹脂可包含傳統及可購得之環氧樹脂，其可單獨或以二或更多者之組合而使用，包含，例如，線型酚醛樹脂、經異氰酸酯改質之環氧樹脂，及羧酸酯加成物等。於選擇用於此處揭露之組成物之環氧樹脂，不僅需考量最終產物之性質，亦需考量會影響樹脂組成物加之黏度及其它性質。
環氧樹脂組份可為可用於模製組成物之任何型式的環氧樹脂，包括含有一或多個反應性環氧乙烷基團(此處稱為“環氧基團”或“環氧官能性”之任何材料。可用於此處揭露之實施例之環氧樹脂可包括單官能性之環氧樹脂、複個或多官能性之環氧樹脂，及此等之組合。單體及聚合物之環氧樹脂可為脂族、環脂族、芳香族，或雜環狀之環氧樹脂。於一實施例，環氧樹脂不受限制地包括縮水甘油 醚、環脂族樹脂、經環氧化之油等。特別例子包括雙酚A二縮水甘油醚與雙酚A、四溴雙酚A之縮合產物，或四溴雙酚A之二縮水甘油醚與雙酚A或四溴雙酚A之縮合產物。商業上之例子不受限制地包括D.E.R.TM 592及D.E.R.TM 593，每一者可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司。普遍地係添加雙酚、線型酚醛樹脂(自甲醛或其它醛與酚之縮合反應衍生之聚酚)之縮水甘油醚。特別例子包括四溴雙酚A、酚、甲酚、二甲基醚、對-羥基聯苯、萘酚，及溴酚之線型酚醛樹脂，各種寡聚物樹脂。
其它商業上之例子包括D.E.R.TM 331(雙酚A液體環氧樹脂)及D.E.R.TM 332(雙酚A之二縮水甘油醚)、D.E.R.TM 592(阻燃性溴化環氧樹脂)、可以商品名D.E.R.TM 560獲得之阻燃性溴化雙酚型環氧樹脂、酚甲醛線型酚醛之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(諸如，可以商品名D.E.N.TM 431及D.E.N.TM 438獲得者)。D.E.N.TM及D.E.R.TM產品可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司。上示環氧樹脂之任何者的混合物當然亦可被使用。
上述實施例中之組成物可用以製造清漆。除環氧樹脂外，清漆亦可含有固化劑、硬化劑、催化劑、阻燃劑、增效劑、添加劑，及惰性填料。
硬化劑/固化劑
硬化劑或固化劑可被提供用以促進可固化組成物之交聯作用。硬化劑及固化劑可個別或以二或更多者之混合物使用。於某些實施例，硬化劑可包括二氰基二醯胺 (dicy)或酚類固化劑，諸如，線型酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂，及雙酚。諸如聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)之酐亦可被使用。
固化劑亦可包括一級與二級聚胺及其等之加成物、酐，及聚醯胺。例如，多官能性之胺可包括脂族胺化合物，諸如，二伸乙基三胺(D.E.H.TM 20，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)、三伸乙基四胺(D.E.H.TM 24，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)、四伸乙基五胺(D.E.H.TM 26，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)，與上述胺與環氧樹脂、稀釋劑或其它胺反應性化合物之加成物。芳香族胺(諸如，間苯二胺及二胺二苯基碸)、脂族聚胺(諸如，胺基乙基哌及聚乙烯聚胺)，及芳香族聚胺(間苯二胺、二胺基二苯基碸，及二乙基甲苯二胺)亦可被使用。
酐固化劑可包括，例如，奈迪克酸甲基酐、六氫酞酸酐、苯偏三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐，及甲基四氫酞酸酐等。
硬化劑或固化劑可包括酚衍生或經取代之酚衍生之線型酚醛樹脂或酐。適合硬化劑之非限制性例子包括酚線型酚醛硬化劑、甲酚線型酚醛硬化劑、二環戊二烯雙酚硬化劑、檸烯型硬化劑、酐，及此等之混合物。
於其它實施例，固化劑可包括二氰二醯胺、三氟化硼單乙基胺，及二胺基環己烷。固化劑亦可包括咪唑、基鹽類，及加成物。其它固化劑包括酚、苯并噁、芳香族胺、醯胺基胺、脂族胺、酐，及酚。
催化劑
選擇性地，催化劑可添加至上述之可固化組成物。催化劑不受限制地包括咪唑化合物，包括每一分子具有一個咪唑環之化合物，諸如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三、2-甲基-咪唑鎓異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑聬異三聚氰酸加成物、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑等；及每一分子含有2或更多個咪唑環之化合物，其係藉由將上示含羥基甲基之咪唑化合物(諸如，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，及2-苯基-4-苯甲基-5-羥基-甲基咪唑)脫水；及使其等與甲醛縮合而獲得，例如，4,4'-伸甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
於其它實施例，適合催化劑可包括胺催化劑，諸如，N-烷基嗎啉、N-烷基烷醇胺、N,N-二烷基環己基胺，及烷基胺，其中，烷基基團係甲基、乙基、丙基、丁基，及其等之異構物型式，及雜環狀胺。
阻燃劑
可固化組成物亦可含有阻燃劑。於一實施例，阻燃劑係經溴化之阻燃劑。經溴化之阻燃劑的例子不受限制地包括經溴化之聚酚，諸如，四溴雙酚A(TBBA)及四溴雙酚F，及自其等衍生之材料：TBBA-二縮水甘油醚、雙酚A或TBBA與TBBA-二縮水甘油醚之反應產物，及雙酚A二縮水甘油醚與TBBA之反應產物。
於另一實施例，阻燃劑係非鹵素之阻燃劑。於一實施例，非鹵素之阻燃劑可為含磷之化合物。含磷之化合物可含有某些反應性基團，諸如，酚基團、酸基團、胺基基團、酸酐基團、磷酸鹽基團，或次磷酸鹽基團，其可與組成物之環氧樹脂或硬化劑反應。
含磷之化合物平均可含有一或多於一個能與環氧基團反應之官能性。此含磷之化合物一般平均含有0.8至5個官能性。於一實施例，含磷之化合物含有範圍從0.9至4個之官能性，且於另一實施例，其含有範圍係1至3個能與環氧樹脂反應之官能性。
可用於本發明之含磷化合物包含，例如，下列化合物之一或多者：P-H官能性化合物，諸如，HCA、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基亞膦酸、甲基乙基亞膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、酚(HCA-HQ)；三(4-羥基苯基)氧化膦、雙(2-羥基苯基)苯基氧化膦、雙(2-羥基苯基)苯基亞膦酸酯、三(2-羥基-5-甲基苯基)氧化膦，酸酐化合物，諸如，M-酸-AH，及胺基官能性化合物，諸如， 雙(4-胺基苯基)苯基磷酸酯，及其等之混合物。於一實施例，可使用膦酸酯化合物。亦含有能與環氧樹脂或硬化劑反應之膦酸酯(諸如，具共價鍵結之三環狀膦酸酯之聚縮水甘油醚或聚酚)係有用。例子不受限制地包括自DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物)衍生之各種不同材料，諸如，DOP-氫醌(10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物)、DOP與線型酚醛樹脂之縮水甘油基醚衍生物之縮合產物，及無機阻燃劑，諸如，鋁三水合物、氫氧化鋁(勃姆石)，及次膦酸鋁。若使用無機阻燃填料，經矽烷處理之等級係較佳。
一或多種上述阻燃化合物之混合物亦可被使用。
另外之選擇性組份
此處揭露之組成物可選擇性地包括增效劑，及傳統添加劑，及惰性填料。增效劑可包括，例如，氫氧化鎂、硼酸鋅，及茂金屬)、溶劑(例如，丙酮、甲基乙基酮，及DOWANOLTM PMA)。添加劑及惰性填料可包括，例如，矽石、氧化鋁、玻璃、滑石、金屬粉末、二氧化鈦、濕潤劑、色料、著色劑、脫模劑、偶合劑、離子清除劑、UV穩定劑、撓化劑，及增黏劑。添加劑及填料亦可包括煙燻矽石、諸如玻璃珠之聚集物、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、石墨、二硫化鉬、研磨色料、黏度降低劑、氮化硼、雲母、成核劑，及穩定劑等。填料可包括官能性或非官能性之顆粒填料其可具有範圍從0.5 nm至100微米之顆粒尺寸，且可包括，例如，氧化鋁三水合物、氧化鋁、氫 氧化鋁氫氧化物、金屬氧化物，及奈米管)。添加至環氧樹脂組成物前，填料及改質劑可被預熱以驅散水份。另外，於固化之前及/或之後，此等選擇性之添加劑可對組成物之性質具有作用，且當調配此組成物及所欲反應產物時需被考量。經矽烷處理之填料亦可被使用。
預浸體可藉由包括將一基質組份浸漬於一強化組份內之方法獲得。基質組份圍繞及/或支撐強化組份。所揭露之可固化組成物/清漆可用於基質組份。預浸體之基質組份及強化組份提供加乘作用。此加乘作用提供預浸體及/或藉由固化預浸體而獲得之產物具有僅以個別組份不可達成之機械及/或物理性質。
強化組份可為纖維。纖維之例子不受限制地包括玻璃、芳香族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質，及其等之組合。纖維可經塗覆。纖維塗覆物之例子不受限制地包括硼。
將基質組份浸漬於強化組份可以各種方法完成。預浸體可藉由使強化組份及基質組份經由滾軋、浸漬、噴灑，或某些其它程序接觸而形成。於預浸體強化組份與預浸體基質組份接觸後，溶劑可經由揮發移除。於溶劑被揮發時及/或之後，預浸體基質組份可被固化，例如，部份固化。此溶劑揮發及/或部份固化可被稱為B-階段。B-階段產物可稱為預浸體。對於某些應用，B-階段可經由曝露於60℃至250℃之溫度而發生；例如，B-階段可經由曝露於從65℃至240℃或70℃至230℃之溫度而發生。對於某些應 用，B-階段可發生1分鐘至60分鐘之時期；例如，B-階段可發生從2分鐘至50分鐘或5分鐘至40分鐘之時期。但是，對於某些應用，B-階段可於另一溫度及/或以另一時間發生。
一或多個預浸體可被固化，例如，更完全固化，以獲得一產物。預浸體於進一步固化前可被層化及/或形成一成型物。對於某些應用，例如，當電層合物欲被製造時，預浸體之層狀物可與導性物質層呈交替。導性材料之例子不受限制地包括銅箔。然後，預浸體層可曝露於使得基質組份變成更完全固化之條件。
用以獲得更完全固化之產物的方法之一例子係壓製。一或多個預浸體可被置於一壓製機內，於其中接受一固化力量持續預定固化時間間隔，以獲得更完全固化之產物。壓製機可具有80℃至250℃之固化溫度；例如，壓製機可具有85℃至240℃或90℃至230℃之固化溫度。對於一或多個實施例，壓製機具有於一上升時間間隔期間從較低固化溫度至較高固化溫度上升之固化溫度。
於壓製期間，一或多個預浸體可經由壓製機接受一固化力。固化力可具有5磅/平方英吋(psi)至50 psi之值；例如，固化力可具有10 psi至45 psi或15 psi至40 psi之值。預定固化時間間隔可具有5秒(s)至500 s之值；例如，預定固化時間間隔可具有25 s至540 s或45 s至520 s之值。對於用以獲得此產物之其它方法，其它固化溫度、固化力值，及/或預定固化時間間隔係可能。此外，此方法可被重複以將預浸體進一步固化及獲得產物。
此處揭露之清漆可用以製造電層合物，然後，此等可用於製造印刷電路板。此處揭露之組成物之另外用途不受限制地包括塗覆物、複合物、鑄製物，及黏著劑。
範例 測試方法 掃瞄式電子顯微術(SEM)
SEM影像係使用裝設Bruker 4030 X-Flash SDD光譜儀及Esprit 1.8軟體之FEI Nova 600 Schottky場發射SEM獲得。層合物試片被嵌入，且使用Leco Spectrum System 1000拋光輪拋光以露出截面。淨環氧樹脂板材使用鑽石刀拋光以曝露出截面。一旦經拋光，截面係使用碳膠帶及碳漆安裝於鋁SEM短管，且其後以銥噴濺塗覆。顯微鏡條件係5 kV，點尺寸5，5與10 mm間之操作距離。使用固態反向散射檢測器。
玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度係於雙腔式TA Instruments Q200上藉由差式掃瞄量熱術(DSC)測量。約10毫克之樣品接受以10℃/分鐘從環境上升至250℃之二連續溫度上升。第一掃瞄之放熱活性被密切依循以確保完全固化。然後，樣品接受20℃/分鐘之第三上升，且Tg係使用半高度點判定。因此，層合物於DSC評估經歷另外固化，其於物理性質測試前未被使用。
分解溫度
熱重分析器(TGA)，TA Instruments Q5000，用於 判定樣品之分解溫度(Td)。Td係以樣品遭受5%重量損失之溫度而判定。約25毫克之樣品以10℃/分鐘之速率上升至550℃。TGA亦被用以評估殘餘溶劑。
熱膨脹
熱機械分析器(TMA)，TA Instruments Q400，被用以測量低於及高於Tg之線性熱膨脹係數(CLTE)。包銅層合物樣品使用水冷式鑽石陶瓷切割鋸切成~9 mm x 9 mm方塊。CLTE(<Tg及>Tg)係自低於及高於Tg之溫度計錄圖的斜率獲得。TMA亦被用以判定於288℃之脫層時間(T288)。脫層時間係以溫度達288℃時至突然不可逆尺寸變化發生時之消逝時間判定。
層間破裂韌性
標準雙懸臂樑幾何被用於使用ASTM標準D-5528評估層間破裂韌性。樣品係自雙厚度16層之裸層合物製備以增強彎曲韌性。用於破裂測試之破裂起始劑係藉由一薄美拉(MylarTM)片而促進，其係於凝結前於堆疊預浸體期間自疊層中間之一端緣(約2.5英吋)插入。於將此層合物於壓製機內凝結及固化後，一濕圓鋸被用於切割測試樣本，其係約1英吋寬及11英吋長。金屬塊係使用二部份Plexus甲基丙烯酸酯黏著劑黏於塗底漆之樣本。此等塊材係使用C型夾固定於樣本，且使其靜置隔夜使黏著劑固化。為了破裂測試，樣品係使用絞鏈容納此等塊材而被握持於MTS 810伺服液壓測試架。於實驗期間使用一定位銷使樣本定位。樣品係以0.2英吋/分鐘之固定速度載負，且於測試期 間，載負及司托克(stoke)信號電腦控制之數據收集系統記錄。樣品係載負至總破裂長度達45 mm為止。
破裂韌性
臨界應力強度因數KIC測試係使用呈緊密拉伸結構之預裂樣本依據ASTM D5045實施。具有長度27 mm、寬度27 mm及厚度4 mm之測試樣本係自6 mm厚之固化板材切削。二個具5.0 mm直徑的孔洞係於樣品之荷重點鑽孔。一深缺口係先切入樣本之中央內。然後，已先於液態氮冷卻之新的剃刀片係以一鎚子輕敲入缺口內，以於樣本產生尖銳之預裂前緣。
然後，樣品被裝載至測試架內。呈緊密拉伸幾何之固化本體樹脂之破裂韌性值KIC係自下列關係式計算： 其中，f(a/W)係幾何校正因數，其係破痕長度對樣本寬度之比率的函數，且對於緊密拉伸幾何係定義為： P、a、B，及W個表示最大載重、裂痕長度、厚度，及樣本寬度。
水分吸收及浸焊
水分吸收係藉由將預先稱重之2”x 3”之層合物試片置於122℃之內2小時而判定。然後，試片自高壓釜移開，清理，及再次稱重。高壓釜前與高壓釜後之樣品間的重量差對試片起始重量之比值被判定為水分吸收百分率。然後，經調節的樣品浸漬於288℃焊料內20秒，且以視覺檢測起泡及脫層。
範例1-核殼橡膠之可溶性
數個核殼橡膠被評估其可溶性。表1顯示於MEK內之此等核殼橡膠(CSR)的概述。
結果顯示分散穩定性及於MEK中之黏度衝擊。於MEK中膨脹之核殼橡膠由於加工限制而排除其作為電層合物之增韌劑的應用。使用過量溶劑降低黏度會造成樹脂於玻璃上差的裝載。因為加工性問題，增韌劑於溶劑中之分散及其對黏度之衝擊對於用於電層合物之增韌材料的可溶性係極重要參數。
範例2-製備母料摻合物
母料摻合物係依據如下表2中之設定以於甲基乙基酮內之30%核殼橡膠製備。Myer混合器被使用。
範例3-層合物
用於電層合物之示範高玻璃轉移溫度調配物被作為基本樹脂。此調配物係由高熱穩定性樹脂D.E.N.TM 438、經溴化之樹脂D.E.R.TM 560，及酚硬化劑ResicureTM 3026所構成。
調配物之細節係於下之表3中顯示。
清漆製備
最終調配物之固體含量係使用Gardner氣泡黏度標準以甲基乙基酮調整獲得“B”之黏度。清漆之反應性係使用衝擊固化測試測量。數克之樣品置於171℃之熱板上，且使用木製冰棒棍衝擊。膠凝(以黏度突然增加而指示)所需之以秒計的時間係樹脂反應性，且目標係300秒。反應性因此係藉由使用2-甲基咪唑催化劑調整。
預浸體製備
預浸體係使用Litzler Pilot處理器製備。清漆系統浸漬於Hexcel 7628機織玻璃上，然後，通過處理器內之30英呎的加熱爐空間。爐溫度係350℉且線速度係5.5英呎/分鐘。預浸體被評估膠凝時間、樹脂裝載量，及反應性。調整因此被進行。
為判定預浸體之膠凝時間，粉末係自預浸體壓碎。小心確保粉末中無玻璃纖維。約0.25克之預浸體粉末 被置於171℃之熱板上，且使用木製抹刀衝擊。此係量化測量，且膠凝時間係以膠凝所需時間記錄。典型之預浸體膠凝時間係約90秒。
淨鑄製物製備
為製備淨樹脂鑄製物，約200克之清漆倒至一Teflon®盤內，且置於90℃之真空爐內約8小時。然後，經乾燥的成份研磨成粉末，並且篩選。重量損失經由TGA測量。鉑盤係以25℃/分鐘之上升速率從環境溫度至163℃而使用，且保持等溫60分鐘。此步驟重複至重量損失少於0.5%及清漆反應性進步至~75 s為止。經篩選之粉末置於一模具，於室溫使用Carver壓製機並且壓實，造成3”x 3”x 3/8”之厚試片。試片被置於一模具內，且使用Tetrahedron液壓式壓製機壓製，觀察如下表4之條件。
表5及6顯示與未經增韌的對照組相比之與未經增韌的對照組相比之自以不同材料增韌之環氧樹脂調配物製造之層合物試片之熱機械性質。比較亦以用核殼橡膠X，Y，及Z製造之層合物試片進行。CSR X具有丙烯酸丁酯核及甲基丙烯酸甲酯殼，Y具有36/64之核對殼的比率且具有 丁二烯/苯乙烯核及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/苯胺/甲基丙烯酸環氧丙酯殼，且Z具有聚丁二烯核及聚(苯乙烯-共-丙烯腈)殼。
所有增韌劑皆未顯著地負面衝擊玻璃轉移溫度。Tg下降係使用核殼橡膠D(已移動過量界面活性劑之CSR)觀察到。如表7所示，添加Byk-ATM 530消泡助劑之核殼橡膠C亦展現Tg下降。但是，Tg下降量不顯著。添加消泡助劑改良預浸體外觀。但是，對於核殼橡膠D，添加或不添加消泡劑未觀察到Tg差異。

Claims (13)

  1. 一種母料摻合物，包含：a)一溶劑；及b)一核殼橡膠，其中，該核殼橡膠具有一苯乙烯丁二烯核，且其中，該苯乙烯丁二烯核於該溶劑內不膨脹；且其中，該核殼橡膠具有一甲基丙烯酸甲酯殼。
  2. 如申請專利範圍第1項之母料摻合物，其中，該溶劑係選自由甲基乙基酮、丙酮、DowanolTM PM、環己酮、DowanolTM PMA、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯、甲醇、丁醇，及其等之組合所構成之族群。
  3. 如申請專利範圍第1項之母料摻合物，其中，以該母料摻合物之總重量為基準，該母料摻合物包含從5重量%至40重量%之核殼橡膠。
  4. 一種方法，包含：a)將一核殼橡膠分散於一分散區域之一溶劑形成一母料摻合物；及b)將該母料摻合物與一熱固性樹脂混合形成一可固化組成物，其中，該核殼橡膠具有一苯乙烯丁二烯核，且其中，該苯乙烯丁二烯核於該溶劑內不膨脹。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該分散區域包含一能產生至少0.5W/Kg之每單位質量的功率之高剪切混合器。
  6. 一種清漆，係自申請專利範圍第1項之母料摻合物製備。
  7. 一種預浸體，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  8. 一種電層合物，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  9. 一種印刷電路板，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  10. 一種塗覆物，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  11. 一種複合物，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  12. 一種鑄製物，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
  13. 一種黏著劑，係自申請專利範圍第6項之清漆製備。
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