TW201615683A - 用於高密度印刷線路板之具低熱膨脹性的無鹵且阻燃之組成物 - Google Patents

用於高密度印刷線路板之具低熱膨脹性的無鹵且阻燃之組成物 Download PDF

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Abstract

本發明揭示出一種多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物，其係下列之反應產物：a)一萘酚，其係i)1至99重量百分比的1-萘酚與ii)1至99重量百分比的2-萘酚之反應產物；及b)一表鹵醇。本發明亦揭示出一種可硬化組成物，其包含：a)一環氧樹脂組分，其包含該多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物；及b)一硬化劑組分，其包含i)一選自於由下列所組成之群的酚樹脂組分：酚型酚醛樹脂、三酚烷酚樹脂、芳烷基酚樹脂、聯苯酚樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、經取代的萘酚樹脂、未經取代的萘酚樹脂及其組合；及ii)一含磷組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(DOPO)之反應產物。 可使用該可硬化組成物來製備半固化片、電積層板、印刷電路板及印刷線路板。

Description

用於高密度印刷線路板之具低熱膨脹性的無鹵且阻燃之組成物 發明領域
本發明係關於一種環氧樹脂組成物。更特別的是，本發明係關於一種無鹵或實質上無鹵調配物。
發明背景
環氧樹脂廣泛使用在塗料、黏著劑、印刷電路板、半導體封裝劑、黏著劑及航太複合物中，此係責承其優良的機械強度；抗化學、濕氣及腐蝕性；好的熱、黏著及電性質。
積體電路及印刷電路板工業需要低成本、能支撐在ASICs及微處理器中快速增加的輸入/輸出(I/O)計數之高度可信賴的互連設計。對在習知印刷電路板中用於單及多晶片載體應用的標準陶瓷晶片之代用品的興趣日益增大。但是，在印刷線路板(PWB)平面的x軸及y軸中之基礎材料與矽間的熱膨脹係數(CTE)失配導致在構件與PWB間產生應力。該應力主要藉由焊球及PWB的變形釋放。另一 方面，在PWB於z軸上之基礎材料與銅間的CTE失配導致該板損壞，雖然其機制不同。銅電鍍通孔(PTH)及銅電鍍通道將由於實質上較高的PWB膨脹而在該銅中遭遇到破裂。因此，想要一種在面對矽的x及y軸中及在面對銅的z軸中具有較低CTE而在PWB與其構件間產生較低應力之組成物。
發明概要
在一個具體實例中，本發明提供一種多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物。
在另一個可替代的具體實例中，本發明提供一種多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物，其係a)一萘酚酚醛樹脂，其係i)1至99重量百分比的1-萘酚與ii)1至99重量百分比的2-萘酚之反應產物；與b)一表鹵醇的反應產物。
在另一個可替代的具體實例中，本發明進一步提供一種可硬化組成物，其包含：a)一環氧樹脂組分，其包含一多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物；及b)一硬化劑組分，其包含i)一選自於由下列所組成之群的酚樹脂組分：酚型酚醛樹脂、三酚烷酚樹脂、芳烷基酚樹脂、聯苯酚樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、經取代的萘酚樹脂、未經取代的萘酚樹脂及其組合；及ii)一含磷組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物。
在可替代的具體實例中，本發明提供一種從該 可硬化組成物製備之半固化片、電積層板、印刷電路板及印刷線路板。
較佳實施例之詳細說明
本發明係一種組成物。本發明係一種多官能基萘酚基底的環氧樹脂。本發明亦係一種可硬化組成物。本發明係一種可硬化組成物，其包含下列、由下列或實質上由下列組成：一環氧樹脂組分，其包含一多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物；及一硬化劑組分，其包含i)一選自於由下列所組成之群的酚樹脂：酚型酚醛樹脂、三酚烷酚樹脂、芳烷基酚樹脂、聯苯酚樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、經取代的萘酚樹脂、未經取代的萘酚樹脂及其組合；及ii)一含磷組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物。
該可硬化組成物可進一步選擇性包括一充填劑。該可硬化組成物可進一步選擇性包括一觸媒及/或一溶劑。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種選自於由下列所組成之群的充填劑：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁、滑石、氧化鋁三水合物、氫氧化鎂及其組合。該可硬化組成物可包含10至80重量百分比的一或多種充填劑。於本文中包括及於本文中揭示出10至 80重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該充填劑的重量百分比可從下限10、12、15、20或25重量百分比至上限62、65、70、75或80重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含15至75重量百分比的一或多種充填劑；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含20至70重量百分比的一或多種充填劑。此充填劑包括但不限於天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁、滑石、氧化鋁三水合物、氫氧化鎂及其組合。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種觸媒。該可硬化組成物可包含0.01至10重量百分比的一或多種觸媒。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至10重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該觸媒的重量百分比可從下限0.01、0.03、0.05、0.07或1重量百分比至上限2、3、4、6或10重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含0.05至10重量百分比的一或多種觸媒；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含0.05至2重量百分比的一或多種觸媒。此觸媒包括但不限於2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯膦(TPP)、四苯基硼酸四苯基鏻(TPP-k)及其組合。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種增韌劑。該可硬化組成物可包含0.01至70重量百分比的一或多種增韌劑。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至70重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該增韌劑的重量百 分比可從下限0.01、0.05、1、1.5或2重量百分比至上限15、30、50、60或70重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含1至50重量百分比的一或多種增韌劑；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含2至30重量百分比的一或多種增韌劑。
此增韌劑包括但不限於核殼型橡膠。該核殼型橡膠係一聚合物，其包括一由含彈性體的聚合物或橡膠似的聚合物作為主要成份而形成之橡膠顆粒核心，及一由在該核心上進行接枝聚合的聚合物所形成之外殼層。該外殼層係藉由將一單體接枝聚合至核心來部分或全部覆蓋該橡膠顆粒核心之表面。通常來說，該橡膠顆粒核心係由丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體、或二烯(共軛二烯)單體、或乙烯基單體、或矽氧烷型式單體及其組合構成。該增韌劑可選自於可商業購得的產品，例如，Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL 2691 A，其每種可從The Dow Chemical Company獲得；或來自Kaneka Corporation的Kane Ace® MX系列，諸如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可從Mitsubishi Rayon獲得的METABLEN SX-006。
該可硬化組成物可進一步包括一或多種溶劑。該可硬化組成物可包含0.01至50重量百分比的一或多種溶劑。於本文中包括及於本文中揭示出0.01至50重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該溶劑的重量百分比可從下限0.01、0.03、0.05、0.07或1重量百分比至上限2、6、 10、15或50重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含1至50重量百分比的一或多種溶劑；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含2至30重量百分比的一或多種溶劑。此溶劑包括但不限於甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、環己酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲基醚(PM)、醋酸丙二醇甲基醚酯(DOWANOLTM PMA)及其組合。
在多個具體實例中，該多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物係一種環氧化的萘酚酚醛樹脂。該環氧組成物的實施例係在式1中描出。
在式1中，m係在1至10間之整數。於本文中包括及於本文中揭示出1至10之全部各別值及次範圍，例如，m可係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在多個具體實例中，該環氧樹脂組分係藉由首先合成一萘酚酚醛樹脂(mNPN)而形成。在多個具體實例中，讓一萘酚成分與一醛接觸以形成該萘酚酚醛樹脂。該反應方法的實施例係在下列式2中描繪出。
該萘酚酚醛樹脂係I)1至99重量百分比的1-萘酚與II)1至99重量百分比的2-萘酚之反應產物。於本文中包括及於本文中揭示出1至99重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該1-萘酚的重量百分比可從下限1、10、14、33、50、66、71或80重量百分比至上限25、33、55、66、82或95重量百分比。同樣地，該2-萘酚的重量百分比可從下限1、10、14、33、50、66、71或80重量百分比至上限25、33、55、66、82或95重量百分比。
在多個具體實例中，可使用三聚甲醛作為該醛。可使用其它醛，包括但不限於甲醛、脂肪族醛及芳香族醛。
在多個具體實例中，可在與醛接觸前，將該萘酚成分加入至溶劑。可使用任何合適的溶劑，諸如例如，甲苯及二甲苯。
然後，該萘酚酚醛樹脂組成物可與表鹵醇接觸以形成環氧化的萘酚酚醛樹脂。在多個具體實例中，該表鹵醇係表氯醇(EPI)。該反應方法的一個實施例係在下列式3中描出。
該可硬化組成物包含a)一環氧樹脂組分，其包含上述多官能基萘酚基底的環氧樹脂組成物；b)一酚樹 脂，其包含一具有至少一個經取代或未經取代的萘環之分子；及c)一包含磷組成物的寡聚性化合物硬化劑，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物。
該可硬化組成物可包含1至99重量百分比的環氧樹脂組分。於本文中包括及於本文中揭示出1至99重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該環氧樹脂的重量百分比可從下限12、17、20、30或35重量百分比至上限55、70、86、90或98重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含20至98重量百分比的一或多種環氧樹脂；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含30至90重量百分比的一或多種環氧樹脂。
該可硬化組成物可包含1至99重量百分比的一或多種酚樹脂。在具體實例中，該酚樹脂係一種萘型式酚樹脂。此酚樹脂保證在硬化狀態下的環氧樹脂組成物於室溫至等於或大於Tg的溫度範圍內具有低線性膨脹係數及高Tg。於本文中包括及於本文中揭示出1至99重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該酚樹脂的重量百分比可從下限1、1.2、1.5、12或20重量百分比至上限45、50、54、60或70重量百分比。
可使用的酚樹脂包括但不限於酚醛清漆型式酚樹脂(例如，酚型酚醛樹脂、甲酚型酚醛樹脂)、三酚烷型式酚樹脂(例如，三酚甲烷酚樹脂、三酚丙烷酚樹脂)、酚芳烷基型式酚樹脂、聯苯芳烷基型式酚樹脂、聯苯型式酚 樹脂。在具體實例中，該酚樹脂係萘型式酚樹脂。這些酚樹脂可單獨或以二或更多種之組合使用。
該可硬化組成物可包含1至80重量百分比的一或多種包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與DOPO之反應產物。此含DOPO樹脂可選自於DOPO-BN、DOPO-HQ及/或其它反應性或非反應性含DOPO樹脂。於本文中包括及於本文中揭示出1至80重量百分比之全部各別值及次範圍，例如，該DOPO化合物的重量百分比可從下限1.5、2、3、5或10重量百分比至上限20、40、55、60或70重量百分比。例如，該可硬化組成物可包含1至60重量百分比的一或多種DOPO化合物；或在可替代的實例中，該可硬化組成物可包含5至40重量百分比的一或多種DOPO化合物。
在具體實例中，該含DOPO化合物係一種包括含磷化合物的寡聚性組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)之反應產物。此反應產物係在下列式4中描出。
可在美國專利案號8,124,716中找到關於此組成物及其製備之進一步訊息。
在一或多個具體實例中，該可硬化組成物可包括一溶劑。可使用溶劑來溶解該環氧樹脂及硬化劑組分或調整最後清漆之黏度。可使用的溶劑之實施例包括但不限於甲醇、丙酮、正丁醇、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲基醚(PM)、醋酸丙二醇甲基醚酯(DOWANOLTM PMA)及其混合物。
該組成物可藉由熟習該項技術者已知之任何合適的方法製造。在具體實例中，如上所述般製備該環氧樹脂組分。然後，一起混合該環氧樹脂組分、樹脂及含磷組成物之溶液。然後，將任何其它想要的組分，諸如上述的選擇性組分加入至該混合物。
本揭示的具體實例提供一種半固化片，其包括 一補強組分及如於本文中所討論的可硬化組成物。該半固化片可藉由一包括讓一基質組分浸滲進該補強組分中之方法獲得。該基質組分包圍及/或支撐該補強組分。可將所揭示的可硬化組成物使用於該基質組分。該半固化片之基質組分與補強組分提供協合作用。此協合作用提供該半固化片及/或藉由硬化該半固化片所獲得之產物具有僅有各別組分所達不到的機械及/或物理性質。可使用該半固化片來製得用於印刷電路板的電積層板。
該補強組分可係纖維。該纖維的實施例包括但不限於玻璃、芳族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質及其組合。該纖維可經塗佈。該纖維塗料的實施例包括但是不限於硼。
該玻璃纖維的實施例包括但不限於A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、R-玻璃纖維、S-玻璃纖維、T-玻璃纖維及其組合。該芳族聚醯胺係有機聚合物，其實施例包括但不限於Kevlar®、Twaron®及其組合。該碳纖維的實施例包括但不限於從聚丙烯腈、瀝青、嫘螢、纖維素及其組合形成之那些纖維。該金屬纖維的實施例包括但不限於不銹鋼、鉻、鎳、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢及其組合。該陶瓷纖維的實施例包括但不限於從氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、氮化矽、碳化矽、碳化硼、氮化硼、硼化矽及其組合形成的那些纖維。該生物質纖維的實施例包括但不限於從木材、非木材及其組合形成的那些纖維。
該補強組分可係織物。如於本文中所討論，該 織物可從纖維形成。該織物的實施例包括但不限於縫合織物、梭織物及其組合。該織物可係單向、多軸及其組合。該補強組分可係纖維與織物之組合。
該半固化片可藉由讓該基質組分浸滲進該補強組分中獲得。可藉由多種方法達成讓該基質組分浸滲進該補強組分中。可經由輥塗、浸泡、噴灑或其它此程序，讓該補強組分與該基質組分接觸來形成該半固化片。在該半固化片補強組分已經與該半固化片基質組分接觸後，可經由揮發移除該溶劑。同時及/或在溶劑揮發後，可硬化例如部分硬化該半固化片基質組分。此溶劑之揮發及/或部分硬化可指為B-階段化。該B-階段化的產物可指為半固化片。
對某些應用來說，該B-階段化可經由曝露至溫度60℃至250℃發生；例如，該B-階段化可經由曝露至溫度65℃至240℃，或70℃至230℃發生。對某些應用來說，該B-階段化可發生一段時間1分鐘(min)至60分鐘；例如，該B-階段化可發生一段時間2分鐘至50分鐘，或5分鐘至40分鐘。但是，對某些應用來說，該B-階段化可在另一種溫度下發生及/或另一段時間時期。
可硬化(例如，更完全硬化)一或多片該半固化片以獲得一硬化產物。該半固化片可在進一步硬化前積層及/或形成一形狀。對某些應用來說(例如，當製造電積層板時)，該半固化片層可與導電材料層交替放置。該導電材料的實施例包括但是不限於銅箔。然後，可讓該半固化 片層曝露至該基質組分將變得更完全硬化的條件。
一個用以獲得該更完全硬化的產物的方法之實施例為加壓。可將一或多片半固化片放進加壓機中，於此讓其接受一硬化力量一段預定的硬化時間區間以獲得該更完全硬化的產物。該加壓機具有一在上述陳述的硬化溫度範圍中之硬化溫度。對一或多個具體實例來說，該加壓機具有一硬化溫度，其在一跳躍時間區間內從較低的硬化溫度跳躍至較高的硬化溫度。
在加壓期間，該一或多片半固化片可經由加壓機接受一硬化力量。該硬化力量的值可係10千巴斯卡(kPa)至350千巴斯卡；例如，該硬化力量的值可係20千巴斯卡至300千巴斯卡，或30千巴斯卡至275千巴斯卡。該預定的硬化時間區間之值可係5秒至500秒；例如，該預定的硬化時間區間之值可係25秒至540秒，或45秒至520秒。對用以獲得該硬化產物之其它方法來說，其它硬化溫度、硬化力量值及/或預定的硬化時間區間係可能的。額外的是，可重覆該方法以進一步硬化該半固化片及獲得該硬化產物。
該半固化片可使用來製造複合物、電積層板及塗層。從該電積層板製備的印刷電路板可使用於多種應用。在具體實例中，該印刷電路板係使用在智慧型手機及平板電腦中。在多個具體實例中，該電積層板具有銅剝除強度在4磅/英吋至12磅/英吋的範圍內。
實施例 萘酚酚醛樹脂硬化劑(mNPN)之合成
除非如其它方面提到，否則在合成萘酚酚醛樹脂時所使用的全部材料係來自Sinopharm Co.(上海，中國)。
於50℃下，將1-萘酚(24克，0.17莫耳)及2-萘酚(12克，0.083莫耳)溶解在甲苯(75毫升)中(使用250毫升裝備有攪拌器、凝結器及用以引進N2的管子之3頸圓底燒瓶)。在固體消失後，加入草酸(300毫克，5毫莫耳)，接著三聚甲醛(6.75克，0.225莫耳)。將該反應混合物慢慢加熱至90℃及顯露出許多氣泡。在其平靜下來後，回流伴隨著攪拌該混合物6.5小時。然後，將其冷卻至50℃及移除上層甲苯溶液。然後，在80℃下以環己酮(30毫升)溶解殘餘物1小時。可沒有進一步純化而使用該溶液。移出小部分及在80℃真空烘箱中乾燥3小時以計算mNPN在環己酮中的濃度。
類似地，藉由調整1-萘酚與2-萘酚之比率來合成具有較低分子量的萘酚酚醛樹脂。根據在表1中的設定，藉由凝膠滲透層析法(GPC)標出該等mNPNs之特徵。在表2中顯示出所使用之具有不同官能基的mNPNs。
萘酚酚醛環氧樹脂(e-mNPN)之合成
除非如其它方面提到，否則在合成萘酚酚醛樹脂時所使用的全部材料係來自Sinopharm Co.(上海，中國)。
將150毫升乙醇加入至500毫升三頸瓶中及將21克NaOH溶解進乙醇中。該瓶係裝備有攪拌器、凝結器及用以引進N2的管子。在NaOH完全溶解後，加入300毫升從上述方法合成之萘酚酚醛樹脂(50%在甲苯中的固體)及攪拌。然後，將溫度增加至80℃以蒸發乙醇。在蒸發乙醇後，於80℃下慢慢加入150毫升表氯醇及保持該反應12小時。在反應結束後，將該反應混合物傾入甲醇中及形成大量的紅色固體產物。以甲醇清洗所獲得的粗樹脂產物兩 次。然後，以水清洗及在80℃真空烘箱中乾燥。
清漆調配物 成份
Epoxy e-mNPN(5官能基環氧樹脂，60%在甲基乙基酮中)，來自上述方法
HP 4700(4官能基環氧樹脂)，來自DIC Corporation
Epoxy L-e-mNPN(2.6官能基環氧樹脂)，來自上述方法
Epoxy D.E.N.438(3.6官能基環氧樹脂，60%在甲基乙基酮中)，來自The Dow Chemical Company
eBPAN(雙酚A型式酚型酚醛環氧樹脂，EEW=200)，來自The Dow Chemical Company
mNPN(5官能基萘酚酚醛樹脂)，來自上述方法的合成化合物
L-mNPN(2.6官能基萘酚酚醛樹脂)，來自上述方法的合成化合物
2-DN(雙(2-羥基-1-萘基)甲烷)，來自Sinopharm Co.(上海，中國)
X.Z.92535(酚型酚醛樹脂，50%在丙二醇單甲基醚中)，來自The Dow Chemical Company
式4之磷化合物(60%在甲基乙基酮中)，來自The Dow Chemical Company
HF-1M(酚型酚醛樹脂，HEW=106)，來自Meiwa Plastic Company
MEH7000(甲酚/萘酚/醛型式樹脂，HEW=143)，來自 Meiwa Plastic Industries LTD
MEH7500(三苯基甲烷型式酚樹脂，HEW=97)，來自Meiwa Plastic Industries LTD
MEH7600-4H(高官能基酚樹脂，HEW=100)，來自Meiwa Plastic Industries LTD
BPAN(雙酚A型式酚型酚醛樹脂，HEW=125)，來自The Dow Chemical Company
2-甲基咪唑(2-MI)：硬化觸媒(10%在丙二醇單甲基醚中)，來自Sinopharm Chemical and Reagent Company
根據相應調配物來混合上述成份及在搖動器上搖晃以形成一均勻的溶液。然後，將觸媒加入至該清漆，及在維持於171℃的加熱板上測試該清漆之膠凝時間。從該加熱板表面回收該凝膠化的材料及在220℃烘箱中後硬化2小時。然後，藉由DSC測量該硬化材料的熱性質及藉由TMA測量CTE。該調配物及結果係顯示在表3中。
在表3中的結果顯示出：在發明實施例1與比較例A、發明實施例2與比較例B、發明實施例1與2間之比較具有改良的Tg及較低的CTE，雖然該等環氧樹脂全部係萘型式。對酚型酚醛清漆型式硬化劑來說，與使用習知高官能性酚型式環氧樹脂之比較例C-H比較，使用萘酚酚醛環氧樹脂之發明實施例3-6顯示出改良的CTE。
酚樹脂硬化劑的型式亦影響CTE性能。與發明實施例5比較，發明實施例6顯示出使用高官能性三苯基甲烷型式硬化劑產生較低的CTE。
積層板的性質
製備發明及三個比較用積層板。表4列出該等清漆調配物。首先，混合該等聚合物成份以形成一在MEK中的均勻60%溶液及在搖動器上搖晃1小時。然後，將該清漆塗裝在玻璃薄片(Hexcel 2116)上及在171℃換氣烘箱中部分硬化一段所提供的時間以製得半固化片。最後，在220℃下熱加壓8片半固化片二小時以製得一積層板。然後，測試該等積層板的性質及詳細的結果係顯示在表5中。
在表4中的結果顯示出與對照高官能性環氧樹脂比較，發明實施例7顯示出較低的Z軸CTE、較低的吸水性及較好的阻燃性能，同時幾乎保留其它性質，諸如Tg、耐熱性及介質性質諸如Dk及Df。此外，可藉由使用具有較高分子量的e-mNPN有效地推升該積層板Tg。
測試方法
就該材料至凝膠所需要的時間來決定不同清漆調配物之反應性。凝膠點係該樹脂從黏的液體返回至彈性體之點。使用大約0.7毫升液體，將其給料在維持於171℃的加熱板上，在60秒後，於該加熱板上來回敲打該液體直到其凝膠來測量及記錄膠凝時間。
手工鋪疊技術
發展手工鋪疊技術以便小規模快速及簡易地製得半固化片。將大約十二平方英吋的單一玻璃織物薄片釘至木框。將該含有e-玻璃織物的框架放在一覆蓋有可棄換式塑膠薄片的平坦表面上。將約25-35克清漆傾倒到該e-玻璃織物上，然後以漆刷均勻地塗敷二英吋寬。隨後，將該含有潮濕的玻璃織物之框架懸浮在溫度171℃的空氣循環烘箱中以移除溶劑。在一分鐘後，移除該框架及允許冷卻至室溫。壓碎該半固化片以獲得用於進一步測試的粉末。
以Instrument TGA Q5000 V3.10 Build 258進行該硬化的樹脂之熱重分析(TGA)。該測試溫度的範圍係室溫至600℃；加熱速率係20℃/分鐘，氮氣流保護。透過選擇在材料的5%重量損失(剩餘重量95%)處之相應溫度來決定分解溫度(Td)。
藉由DSC及DMTA二者來決定該硬化的樹脂之玻璃轉換溫度(Tg)。
DSC測試條件如下：N2環境
循環一：
初始溫度：室溫
最後溫度：180℃
跳躍速率=20℃/分鐘
循環二：
初始溫度：180℃
最後溫度：室溫
跳躍速率=-20℃/分鐘
循環三：
初始溫度：23℃
最後溫度：200℃
跳躍速率=10℃/分鐘
使用RSA III動態機械熱分析器(DMTA)來決定該硬化的樹脂之DMTA Tg。以3℃/分鐘之加熱速率將樣品從-50加熱至250℃。測試頻率係6.28弧度/秒。從正切δ波峰獲得該硬化的環氧樹脂之Tg。
CTE測試
根據IPC-TM-650 2.4.41，藉由下列步驟製備及測試用於CTE測試的樣品：1：10.00℃/分鐘跳躍至Tg；2：等溫5.00分鐘；3：10.00℃/分鐘跳躍至30.00℃；4：5.00℃/分鐘跳躍至大於Tg 20℃；5：跳至30.00℃
UL 94測試
將該半固化片薄片模塑進積層板中及藉由一般熱壓機在220℃下硬化3小時。將最後積層板切割成用於UL-94 FR測試的標準樣品。在由Nanjing Jiangning Analytical Equipment Company製造之CZF-2垂直/水平燃燒測試機中進行UL 94垂直火焰測試。該艙尺寸係720毫米×370毫米×500毫米，使用天然氣作為燃燒器氣體資源。該艙在整個測試過程期間係開放，其中禁止空氣繞著該測試裝置流動。每個樣品燃燒兩次且記錄殘焰時間(AFT)t1及t2。如下獲得AFT t1及t2：將測試火焰施用至該樣品10秒，然後移除。該時間長度(t1)係在火焰移除與在樣品上的火焰熄滅之時間間的時期。一旦火焰已經熄滅，施加測試火焰另外10秒，然後移除。再次記錄樣品的燃燒時期(t2)。
水吸收
藉由在壓力鍋中，將4或5片試樣曝露在蒸氣(121℃，2大氣壓)中1小時進行水吸收。移出試樣及快速烘烤，然後稱重以決定水吸收。
銅剝除強度測試
根據在IPC TM-650 2.4.8.1中所描述的方法，藉由IMASS SP-2000 Slip/Peel Tester來測試銅剝除強度。使用35微米標準銅箔來製備積層板。
Dk及Df測量
在室溫下，使用裝備有Agilent 16453A測試夾具 的Agilent 4991A Impendence/Material Analyzer來分析樣品。使用Agilent Teflon標準飾板，使用由供應商所提供的Dk/Df參數進行校正。藉由測微計來測量Teflon標準飾板及全部樣品的厚度。
透明鑄塊或板加壓方法：
a)將溫度增加至220℃
b)在220℃下運用24000磅的力量，重覆數次以排出氣泡
c)在220℃下保持固定壓力2小時
d)冷卻至室溫

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含下列結構： 其中m係1至10的整數。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物係下列之反應產物：a)一萘酚，其係下列之反應產物：i)1至99重量百分比的1-萘酚及ii)1至99重量百分比的2-萘酚；及b)一表鹵醇。
  3. 一種可硬化組成物，其包含：a)一環氧樹脂組分，其包含如請求項1或2之組成物；b)一硬化劑組分，其包含：i)一選自於由下列所組成之群的酚樹脂組分：酚型酚醛樹脂、三酚烷酚樹脂、芳烷基酚樹脂、聯苯酚樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、經取代的萘酚樹脂、未經取代的萘酚樹脂及其組合；及ii)一含磷組成物，其係醚化的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物。
  4. 如請求項3之可硬化組成物，更包含一選自於由下列所 組成之群的充填劑：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁、滑石、氧化鋁三水合物、氫氧化鎂及其組合。
  5. 如請求項3或4之可硬化組成物，其中該磷組成物具有下列結構：
  6. 如請求項3至5中任一項之可硬化組成物，更包含一觸媒。
  7. 如請求項3至6中任一項之可硬化組成物，更包含一增韌劑。
  8. 如請求項3至7中任一項之可硬化組成物，其中，以該可硬化組成物的總重量為基準，該環氧樹脂組分係以20重量百分比至80重量百分比範圍之量存在，該樹脂係以1重量百分比至60重量百分比範圍之量存在，及該含磷化合物係以1重量百分比至60重量百分比範圍之量存在。
  9. 如請求項4至8中任一項之可硬化組成物，其中該充填劑係以10重量百分比至80重量百分比範圍之量存在。
  10. 如請求項6至9中任一項之可硬化組成物，其中該觸媒係以0.01重量百分比至10重量百分比範圍之量存在。
  11. 如請求項7至10中任一項之可硬化組成物，其中該增韌劑係以0.01重量百分比至70重量百分比範圍之量存在。
  12. 一種用以製備如請求項3至11中任一項之可硬化組成物之方法，其包括：a)在一反應區域中，於一反應條件下，讓I)1至99重量百分比的1-萘酚與II)1至99重量百分比的2-萘酚接觸，以形成一萘酚酚醛樹脂組成物；b)在一反應區域中，於一反應條件下，讓該萘酚酚醛樹脂組成物與表鹵醇接觸，以形成一包含下列結構之環氧化的萘酚酚醛樹脂組成物： 其中m係1至10的整數；及c)混合i)該環氧化的萘酚酚醛樹脂組成物；ii)一酚樹脂硬化劑，其在分子中包含至少一個經取代或未經取代的萘環；及iii)一包含磷組成物的寡聚性化合物，其係醚化 的可溶酚醛樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之反應產物。
  13. 一種半固化片，其係從如請求項3至11中任一項之可硬化組成物製備。
  14. 一種電積層板，其係從如請求項3至11中任一項之可硬化組成物製備。
  15. 一種印刷電路板，其係從如請求項3至11之電積層板製備。
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