TWI668268B - Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin - Google Patents

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Abstract

提供一種可構成具有低吸水性及高耐熱性之電氣機器零件或電子機器零件的含磷之難燃性環氧樹脂。
一種含磷之難燃性環氧樹脂，係使1分子內具有3個以上環氧基之環氧樹脂與下述通式(I)所示之有機磷化合物反應而獲得。
(式中，Y1為芳烷基或芳基)

Description

含磷之難燃性環氧樹脂
本發明係關於一種含磷之難燃性環氧樹脂。
環氧樹脂藉由與硬化劑反應，分子被連結而形成三維交聯結構，從而成為機械強度高，具有耐化學品性之硬化物。環氧樹脂之硬化物可藉由硬化劑之種類而廣泛調節強韌性、耐熱性、耐水性、耐化學品性、耐候性等特性。因此，環氧樹脂發揮此種優異特性而被廣泛用於半導體密封材料、各種積層板、印刷配線板等電氣機器零件及電子機器零件等領域。但是，由於環氧樹脂為可燃性，故於利用其時多數情況下為了確保對於燃燒、火災之安全性而併用難燃劑。
作為上述難燃劑，迄今為止使用分子中具有鹵素原子之鹵素化合物(鹵素系難燃劑)，但鹵素化合物存在燃燒時產生戴奧辛(dioxine)等問題。因此，就應對環境之觀點而言，近年來，發展轉變為分子中不具有鹵素原子而具有磷原子之磷化合物作為難燃劑。
關於作為難燃劑之磷化合物，已知有不與環氧樹脂反應之添加型磷化合物及與環氧樹脂反應之反應型磷化合物。
作為添加型磷化合物，例如已知有磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷 酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)等。但是，添加型磷化合物存在如下等問題：由於即便添加至環氧樹脂，亦不與環氧樹脂反應，故使環氧樹脂硬化而獲得之成形物於吸濕後之焊料耐熱性或玻璃轉移溫度(Tg)降低(參照專利文獻1)。
另一方面，作為反應型磷化合物，例如下式所示之9,10-二氫-9-氧雜(oxa)-10-磷雜菲(phospha phenanthrene)-10-氧化物以簡稱「DOPO」被人所熟知，亦以商品名「HCA」被市售(以下有時將DOPO簡稱為「HCA」)(參照專利文獻2)。已證實若使用HCA，則添加型磷化合物之問題即Tg之降低會獲得改善，且可獲得高難燃性。
[專利文獻1]日本特開平4-11662號公報
[專利文獻2]日本特開平11-124489號公報
但是，經與HCA反應之環氧樹脂存在水分之吸收性(吸水性)高之問題。推測其原因在於：因與環氧樹脂結合之HCA於其結構中具有磷原子，而容易吸取水(水分)(吸水性高)。
近年來，電氣機器零件及電子機器零件等因其高細密化而被 要求具有進一步之高耐熱性及低吸水性。尤其是使用經與HCA反應之環氧樹脂的印刷配線板等，吸水性之高低與曝露於高溫下之焊接加工階段中基板之鼓出、焊接不良等有直接關係。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種可構成具有低吸水性及高耐熱性之電氣機器零件或電子機器零件的含磷之難燃性環氧樹脂。
為了解決上述課題，本發明提供一種含磷之難燃性環氧樹脂，係使1分子內具有3個以上環氧基之環氧樹脂與下述通式(I)所示之有機磷化合物反應而獲得。
(式中，Y1為芳烷基或芳基)
於本發明之含磷之難燃性環氧樹脂中，上述通式(I)所示之有機磷化合物較佳為下式(I)-101或(I)-201所示之有機磷化合物。
本發明之含磷之難燃性環氧樹脂較佳為對於上述環氧樹脂100質量份摻合上述通式(I)所示之有機磷化合物1~100質量份使之反應而獲得者。
根據本發明，可提供一種可構成具有低吸水性及高耐熱性之電氣機器零件或電子機器零件的含磷之難燃性環氧樹脂。
<含磷之難燃性環氧樹脂>
本發明之含磷之難燃性環氧樹脂係使1分子內具有3個以上環氧基之環氧樹脂(以下有時僅簡稱為「環氧樹脂」)與下述通式(I)所示之有機磷化合物(以下有時簡稱為「化合物(I)」)反應而獲得者。
上述含磷之難燃性環氧樹脂藉由具有源自化合物(I)之結構，而兼具低吸水性及高難燃性之優異特性。
再者，於本說明書中，只要未特別說明，則僅為「環氧樹脂」之記載意指用於其製造之「1分子內具有3個以上環氧基之環氧樹脂」，而非意指「含磷之難燃性環氧樹脂」。
(I)
(式中，Y1為芳烷基或芳基)
(環氧樹脂)
上述環氧樹脂只要為1分子內具有3個以上環氧基者，則並無特別限定，作為較佳者，可例示：苯酚酚醛清漆(phenol novolac)環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)環氧樹脂、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基異氰尿酸酯、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷等。
上述環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，其組合及比率可任意調節。
於化合物(I)與環氧樹脂之反應時，典型而言，由於化合物(I)1莫耳與環氧基1莫耳反應，故藉由使用1分子內具有3個以上環氧基者作為上述環氧樹脂，而將化合物(I)穩定地裝入上述環氧樹脂骨架，且使環氧樹脂彼此連結，而抑制所獲得之含磷之難燃性環氧樹脂的交聯密度降低。其結果，該含磷之難燃性環氧樹脂成為可不使用鹵素化合物而達成高難燃性且具有高耐熱性及低吸水性者。
但是，於本發明中，含磷之難燃性環氧樹脂並不限定於僅1分子之化合物(I)與1分子之上述環氧樹脂反應而成者，亦可包含2分子以上之化合物(I)與1分子之上述環氧樹脂反應而成的含磷之難燃性環氧樹脂。
就可在不使交聯密度降低下，將化合物(I)更穩定地裝入環氧樹脂骨架之方面而言，上述環氧樹脂更佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂。
(化合物(I))
化合物(I)為上述通式(I)所示之有機磷化合物，係與上述環氧樹脂反應之反應型有機磷化合物。
化合物(I)具有低吸水性，藉由與環氧基之反應而可容易地裝入環氧樹脂骨架。
式中，Y1為芳烷基或芳基。
Y1之上述芳基可為單環狀及多環狀之任一者。
上述芳基較佳為碳數為6~12，可例示苯基、1-萘基、2-萘基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等，進而可例示該等芳基之1個以上氫原子被直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基取代者。此處，作為取代氫原子之直鏈狀、支鏈狀及環狀之烷基，可例示於下述伸烷基(alkylene group)之說明中所列舉者，作為芳基，可列舉上述所例示者。
上述芳基較佳為苯基。
於認為Y1之上述芳烷基係芳基與伸烷基鍵結而成的1價基之情形時，上述芳基可為單環狀及多環狀之任一者，可例示與Y1之芳基相同者。又，上述伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一者，於環狀之情形時，可為單環狀及多環狀之任一者，亦可混合存在鏈狀結構及環狀結構，較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為上述伸烷基，可例示自下述之基中去除1個氫原子而成之2價基：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、 2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、壬基、癸基等碳數為1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等碳數為3~10之環狀烷基；上述環狀烷基之1個以上氫原子被直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基取代的烷基(作為取代氫原子之直鏈狀、支鏈狀及環狀之烷基，可列舉上述所例示者)。
上述芳烷基較佳為碳數為7~20，可例示苄基(苯基甲基)、鄰甲基苄基、間甲基苄基、對甲基苄基、苯乙基(苯基乙基)等，更佳為苄基。
推測上述含磷之難燃性環氧樹脂為低吸水性之原因是否在於：具有源自化合物(I)之結構，其中芳烷基或芳基不使水(水分)靠近，而抑制源自化合物(I)之結構吸取水(水分)。
又，上述含磷之難燃性環氧樹脂為高難燃性之原因在於：具有源自化合物(I)之結構。
於Y1為芳烷基之情形時，推測芳烷基於燃燒時裂解而產生自由基種，其補充燃燒反應時因自由基連鎖反應所產生之其他自由基種，而抑制燃燒反應，藉此表現高難燃性。例如於文獻「日本特開2001-19835號公報」揭示有如下化合物：藉由與聚酯樹脂一併加熱而產生自由基種，藉由交聯而提高耐熱性。
另一方面，推測於Y1為芳基之情形時，苯環骨架以單鍵與鄰接之基鍵 結，故燃燒時之殘渣產物會增加，而阻斷燃燒時所需之氧，藉此表現高難燃性。
就進一步低吸水性及高難燃性而言，化合物(I)較佳為下式(I)-101所示之有機磷化合物(8-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，以下有時簡稱為「化合物(I)-101」)、或下式(I)-201所示之有機磷化合物(8-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，以下有時簡稱為「化合物(I)-201」)。推測化合物(I)-101之難燃性更優異之原因在於：燃燒時所生成之成分將磷(P)與氧一併阻斷，進一步提高難燃性。
關於化合物(I)-101，例如三光公司製造之「Bz-HCA」等之市售品而可容易獲得，關於化合物(I)-201，例如三光公司製造之「Ph-HCA」等之市售品而可容易地獲得。
化合物(I)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，其組合及比率可任意調節。
化合物(I)可藉由公知之方法而製造。例如除了所使用之原料之Y1的種類不同之方面以外，藉由與市售品之化合物(I)-101或化合物(I)-201相同之方法，亦可製造除化合物(I)-101及化合物(I) -201以外之化合物(I)。
於本發明中係使用化合物(I)作為反應型有機磷化合物，但推測於化合物(I)中Y1為氫原子且苯環骨架中之7個氫原子的任1個以上被芳烷基或芳基取代之結構的反應型有機磷化合物亦會達到與化合物(I)相同之效果。
上述含磷之難燃性環氧樹脂係使上述環氧樹脂與化合物(I)反應而獲得者。
反應時之原料化合物之摻合量並無特別限定，化合物(I)之摻合量相對於環氧樹脂100質量份較佳為1~100質量份，更佳為2~85質量份，尤佳為3~75質量份。藉由化合物(I)之摻合量為上述下限值以上，化合物(I)與上述環氧樹脂之反應量增大，而含磷之難燃性環氧樹脂的難燃性進一步提高。又，藉由化合物(I)之摻合量為上述上限值以下，化合物(I)與上述環氧樹脂之過度反應得到抑制，未反應之環氧基的殘留量適度增大，而含磷之難燃性環氧樹脂的交聯密度進一步提高。
於上述環氧樹脂及化合物(I)之反應時，較佳使用三苯基膦等觸媒。
上述觸媒之摻合量並無特別限定，相對於環氧樹脂及化合物(I)之總摻合量，較佳為0.01~1質量%，更佳為0.02~0.5質量%。
上述環氧樹脂及化合物(I)之反應時的條件並無特別限定，反應溫度較佳為130~230℃，更佳為150~200℃。反應時間只要考慮反應溫度作適當調節即可，較佳為3~20小時，更佳為5~12小時。
於上述環氧樹脂及化合物(I)之反應後，可直接使用所獲 得的反應物作為上述含磷之難燃性環氧樹脂，亦可使用對所獲得的反應物進行公知之後處理而獲得者作為上述含磷之難燃性環氧樹脂。
上述含磷之難燃性環氧樹脂的磷含有率較佳為1~10質量%，更佳為2~6質量%。藉由含磷之難燃性環氧樹脂的磷含有率為此種範圍，可更容易地製造難燃性及經濟性優異的含磷之難燃性環氧樹脂。
再者，於本說明書中，所謂「含磷之難燃性環氧樹脂的磷含有率」，意指含磷之難燃性環氧樹脂中磷(P)的質量相對於含磷之難燃性環氧樹脂的總質量之比率，例如可藉由下述實施例記載之方法而算出。
<難燃性環氧樹脂組成物>
本發明之難燃性環氧樹脂組成物含有上述含磷之難燃性環氧樹脂，例如以複合物或清漆之形式使用。
上述難燃性環氧樹脂組成物藉由使用上述含磷之難燃性環氧樹脂而具有低吸水性及高難燃性。
上述難燃性環氧樹脂組成物亦可於不損害本發明之效果的範圍內含有除上述含磷之難燃性環氧樹脂以外的成分(以下有時簡稱為「其他成分」)。
於上述難燃性環氧樹脂組成物中，含磷之難燃性環氧樹脂之含量相對於固形物成分之總含量的比率較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。含磷之難燃性環氧樹脂之上述含量的上限值並無特別限定，只要根據目的作適當調節即可，亦可為100質量%，於使用上述其他成分之情形時，較佳為80質量%，更佳為60質量%。
作為上述其他成分中較佳者，可例示硬化劑、硬化促進劑、 除上述含磷之難燃性環氧樹脂以外的環氧樹脂、填料、添加劑、溶劑。
上述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，其組合及比率可任意調節。
上述其他成分之硬化劑(環氧樹脂硬化劑)係使用上述難燃性環氧樹脂組成物而形成硬化物、膜、預浸體、覆金屬箔積層板、印刷配線板等之所需成分。
上述硬化劑只要為可使環氧樹脂硬化者，則無特別限定，可例示胺、酸酐、路易士酸型胺錯合物、鎓鹽、咪唑衍生物、酚醛清漆樹脂、酚類等。
作為上述胺，可例示：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺；脂肪族胺；雙氰胺；1,1,3,3-四甲基胍；硫脲加成胺；該等化合物(芳香族胺~硫脲加成胺)之異構物及改質體等。
作為上述酸酐，可例示：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐等。
作為上述路易士酸型胺錯合物，可例示：三氟化硼(BF3)-胺錯合物、氯化鋅(ZnCl2)-胺錯合物、氯化錫(IV)(SuCl4)-胺錯合物、氯化鐵(III)(FeCl3)-胺錯合物、氯化鋁(AlCl3)-胺錯合物等。
作為上述鎓鹽，可例示：二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等。
所謂上述咪唑衍生物，意指咪唑之1個以上氫原子被烷基等除氫原子以外之基取代者。作為上述咪唑衍生物，可例示：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作為上述酚醛清漆樹脂，可例示：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚 酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等。
所謂上述酚類意指苯酚之1個以上氫原子被除氫原子以外之基取代者。作為上述酚類，可例示：甲酚、雙酚A等。
例如於使用上述難燃性環氧樹脂組成物而形成預浸體之情形時，就提高所獲得之預浸體的保存性之方面而言，上述硬化劑較佳為雙氰胺、苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂。
上述硬化劑之摻合量較佳為上述硬化劑之活性氫當量相對於難燃性環氧樹脂組成物中除上述硬化劑以外之成分的環氧當量之比成為0.3~1.0之量，更佳成為0.5~0.8之量。藉由上述比為上述下限值以上，上述含磷之難燃性環氧樹脂的硬化會更加進行，藉由上述比為上述上限值以下，可抑制硬化劑之過量使用。
上述其他成分之硬化促進劑係與上述硬化劑另外使用，從而促進硬化反應之成分。
作為上述硬化促進劑，可例示胺系硬化促進劑、磷系硬化促進劑等。
作為胺系硬化促進劑，可例示2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作為磷系硬化促進劑，可例示三苯基膦、三環己基膦等。
上述硬化促進劑之摻合量相對於難燃性環氧樹脂組成物之固形物成分的總摻合量，較佳為0.01~3質量%，更佳為0.03~1質量%。
上述其他成分中之除上述含磷之難燃性環氧樹脂以外的環氧樹脂(以下有時簡稱為「其他環氧樹脂」)，例如為可於使用上述難燃性環氧樹脂組成物作為母料(masterbatch)時調節難燃性環氧樹脂組成物之磷濃度、黏度、以及耐熱性、難燃性及紫外線吸收性等功能的成分。
作為上述其他環氧樹脂，可例示：苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基異氰尿酸酯、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、苯基縮水甘油醚、鄰苯基苯酚縮水甘油醚等，但並不限定於該等。
上述其他環氧樹脂可為1分子內具有3個以上環氧基者，亦可為1分子內具有2個以下(1個或2個)環氧基者。
上述難燃性環氧樹脂組成物中之其他環氧樹脂的含量並無特別限定。例如於上述難燃性環氧樹脂組成物中，上述含磷之難燃性環氧樹脂的含量相對於上述含磷之難燃性環氧樹脂及其他環氧樹脂的總含量之比率較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。
上述其他成分之填料係提高上述難燃性環氧樹脂組成物的Tg、難燃性、或剛性等之成分。
上述填料較佳為無機填料，作為無機填料，可例示：二氧化矽粉末；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物之粉末；滑石、黏土等黏土礦物之粉末等。
於上述難燃性環氧樹脂組成物中，填料之含量相對於除填料以外之成分的總含量較佳為0~800質量%。
作為上述其他成分之添加劑，可例示反應助劑、難燃劑、難燃助劑、調平劑、著色劑等。
上述難燃性環氧樹脂組成物之上述添加劑的含量只要根據添加劑之種類作適當調節即可，並無特別限定。
上述其他成分之溶劑係將上述難燃性環氧樹脂組成物製成清漆之所需成分。
上述溶劑較佳為有機溶劑，可例示：苯、甲苯等芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；丙酮、甲基乙基酮等酮；甲醇、乙醇等醇；二甲醚、二乙醚等醚等。
上述難燃性環氧樹脂組成物中之上述溶劑的含量，只要考慮目標黏度等作適當調節即可，並無特別限定。
上述難燃性環氧樹脂組成物之磷含有率較佳為0.1~8質量%，更佳為0.3~3質量%。難燃性環氧樹脂組成物藉由其磷含有率為上述下限值以上，而難燃性進一步提高。又，難燃性環氧樹脂組成物藉由其磷含有率為上述上限值以下而不會損害難燃性，從而抑制化合物(1)或上述含磷之難燃性環氧樹脂之過量使用，經濟性進一步提高。再者，於本說明書中，所謂「難燃性環氧樹脂組成物之磷含有率」意指難燃性環氧樹脂組成物中之磷(P)的質量相對於難燃性環氧樹脂組成物之總質量的比率，例如可藉由下述實施例中記載之方法而算出。
上述難燃性環氧樹脂組成物，可藉由摻合上述含磷之難燃性環氧樹脂及視需要之其他成分而獲得。於摻合各成分後，可將所獲得者直接作為難燃性環氧樹脂組成物，亦可將視需要繼而進行公知之後處理而獲得者作為難燃性環氧樹脂組成物。
於摻合各成分時，可添加所有成分後將該等混合，可一面依序添加一部分成分一面進行混合，亦可一面依序添加所有成分一面進行混合。
混合方法並無特別限定，只要自使用球磨機、珠磨機、攪拌機或摻合 機之方法等公知的方法中適當選擇即可。於混合時，較佳使各成分均勻地溶解或分散。
摻合時之溫度及時間只要不會使各摻合成分劣化，則無特別限定，溫度較佳為15~30℃，時間較佳為0.5~24小時。
<硬化物>
上述難燃性環氧樹脂組成物可使其硬化而作為難燃性硬化物使用，上述硬化物例如作為電氣機器及電子機器等之構件而有用，尤其適合作為密封材料等。
上述硬化物可藉由加熱上述難燃性環氧樹脂組成物而獲得。更具體而言，例如可藉由使用分配器之方法或其他方法將液狀之難燃性環氧樹脂組成物注入至承杯、模腔、封裝凹部等，並進行加熱使其硬化，亦可藉由加熱等使固體狀或高黏度之液狀的難燃性環氧樹脂組成物流動，並以與上述同樣之方式將其注入至承杯、模腔、封裝凹部等，進而進行加熱使其硬化。
<膜>
上述難燃性環氧樹脂組成物可使其成形而作為難燃性膜使用。
上述膜例如可藉由將上述清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物塗佈於支持體上並使其乾燥而獲得。
難燃性環氧樹脂組成物之塗佈例如可藉由印刷法、塗佈法、浸漬法等公知之方法進行。
難燃性環氧樹脂組成物之乾燥例如可藉由利用加熱去除溶劑而進行，可於加熱時送風，亦可藉由熱風之吹送等進行乾燥。
上述支持體之材質並無特別限定，可例示：聚苯乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；紙；銅、鋁等金屬等。
上述支持體之塗佈面亦可經實施加速擴散改質(MAD，Modification by Accelerated Diffusion)處理、電暈處理、脫模處理等表面處理。
上述支持體之厚度並無特別限定，較佳為10~150μm，上述支持體較佳為膜狀。作為此種支持體，例如若為由金屬構成者，則可列舉銅箔、鋁箔等金屬箔。
<預浸體>
上述難燃性環氧樹脂組成物係適於製造難燃性預浸體者。
預浸體例如可藉由使上述清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物含浸於纖維質基材中並進行加熱而獲得。
上述纖維質基材並無特別限定，可例示：玻璃等無機質纖維之織布及不織布、聚芳醯胺布(aramid cloth)、聚酯布(polyester cloth)、碳纖維、及紙等。
上述纖維質基材之厚度並無特別限定，較佳為20~200μm，上述纖維質基材較佳為片狀。
難燃性環氧樹脂組成物之含浸例如可藉由浸漬法、塗佈法等公知之方法進行。
難燃性環氧樹脂組成物之含浸可僅進行1次，亦可進行2次以上，於進行2次以上之情形時，所使用之難燃性環氧樹脂組成物可為每次全部相同之種類，可為全部不同之種類，亦可為僅一部分不同之種類。此處，所謂難燃性環氧樹脂組成物之種類不同，意指難燃性環氧樹脂組成物之含有 成分的種類及濃度之至少一者互不相同。例如亦可藉由使用種類不同之難燃性環氧樹脂組成物進行複數次含浸，而調整所獲得之預浸體之樹脂的組成及量。
於難燃性環氧樹脂組成物之含浸後的加熱中，去除溶劑使其乾燥，並且使樹脂成分進行半硬化(B階段化)。此時之加熱例如較佳於100~180℃進行3~15分鐘。
預浸體之樹脂的含量較佳為20~90質量%。此處，所謂「樹脂」意指不僅包含含磷之難燃性環氧樹脂及其硬化物，亦包含例如上述其他環氧樹脂等在內之全部樹脂成分。
<覆金屬箔積層板>
上述預浸體係適於製造覆金屬箔積層板者。
覆金屬箔積層板例如可使用1片預浸體、或使用對複數片預浸體將其主面彼此重疊並積層而成之積層體，並藉由以下之方法而獲得。即，將銅箔等金屬箔重疊於1片預浸體或上述積層體之上表面及下表面之任一者或兩者，對該重疊而成者進行加熱及加壓使其成形，從而使其一體化。藉此，可獲得於1片預浸體或上述積層體之一面(上表面或下表面)具備金屬箔之單面覆金屬箔積層板、或於1片預浸體或上述積層體之兩面(上表面及下表面)具備金屬箔之雙面覆金屬箔積層板。
成形條件並無特別限定，只要根據目標覆金屬箔積層板之厚度或預浸體中之樹脂的種類等而適當設定即可，加熱時之溫度較佳為50~190℃，加壓時之壓力較佳為1~5000kPa，加熱及加壓時間較佳為5~180分鐘。
<印刷配線板>
上述覆金屬箔積層板係適於製造印刷配線板者。
印刷配線板例如可藉由對覆金屬箔積層板之表面的上述金屬箔進行蝕刻，形成電路圖案而獲得。又，印刷配線板亦可藉由於自上述覆金屬箔積層板去除金屬箔而成者之表面，藉由鍍敷等利用導電體直接形成電路圖案而獲得。
上述硬化物、膜、預浸體、覆金屬箔積層板及印刷配線板(以下有時簡稱為「硬化物等」)均使用上述難燃性環氧樹脂組成物，藉此，即便不使用鹵素系難燃劑，亦具有高難燃性。又，上述硬化物及膜，以及上述預浸體、覆金屬箔積層板及印刷配線板之使用上述難燃性環氧樹脂組成物所形成之部位具有低吸水性及高耐熱性，且玻璃轉移溫度(Tg)高，該等硬化物等係曝露於高溫下之焊接加工階段中基板之鼓出、焊接不良等品質劣化得到抑制者，可構成良好品質之電氣機器零件或電子機器零件。
例如關於上述硬化物及膜、以及上述預浸體、覆金屬箔積層板及印刷配線板之使用上述難燃性環氧樹脂組成物所形成之部位，可將Tg較佳設為140℃以上。
[實施例]
以下，藉由具體之實施例對本發明進行進一步詳細之說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例任何限定。
[實施例1]
<含磷之難燃性環氧樹脂之製造>
於2000mL之四口燒瓶中添加化合物(I)-101(519.4g，1.70mol)、 苯酚酚醛清漆環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YDPN-638」，環氧當量177g/eq)(731.3g)、及作為觸媒之三苯基膦(0.52g，0.0020mol)並進行加熱，使該等溶解，一面於180℃攪拌一面反應9小時。於反應結束後，將反應物排出至金屬製槽中並進行冷卻，從而獲得玻璃狀的含磷之難燃性環氧樹脂(C-1)(1213.6g)。所獲得之含磷之難燃性環氧樹脂(C-1)的環氧當量為496g/eq，磷含有率如表1所示為4.1%(磷含有率理論值4.2%)。磷含有率係依據JIS K 0102 46.3.1及JIS K 0102 46.1.1進行測量。
<難燃性環氧樹脂組成物之製造>
如表2所示，於含磷之難燃性環氧樹脂(C-1)(100質量份)中添加鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂(40.7質量份)、雙酚A型環氧樹脂(26.8質量份)、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1質量份)、作為硬化劑之雙氰胺(和光純藥公司製造)(5.3質量份)、作為硬化促進劑之2-甲基咪唑(和光純藥公司製造)(0.24質量份)、以及作為填料之氧化矽(廣東中山市駿展光電材料公司製造)(35.3質量份)及氫氧化鋁(濟南金盈泰化工公司製造)(44.1質量份)，並於25℃均勻混合60分鐘，藉此獲得樹脂組成物(難燃性環氧樹脂組成物)。再者，於表2中，摻合成分(質量份)之欄之「-」意指未摻合其成分。
進而，於該樹脂組成物之全部量中添加甲基乙基酮(76.1質量份)及N,N-二甲基甲醯胺(68.4質量份)，並於25℃利用攪拌機混合60分鐘，藉此獲得清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物。所獲得之清漆狀的難燃性環氧樹脂組成物之磷含有率如表2所示為2.5%(磷含有率理論值2.4%)。磷含有率係藉由與含磷之難燃性環氧樹脂之情形相同的方法而測量。
<印刷配線板之製造>
將玻璃布(巨石集團公司製造之「7628布」)浸漬於上述所獲得的清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物中，使清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物以其含浸量相對於玻璃布之總量成為20~90質量%的方式含浸後，於175℃加熱4分鐘，去除溶劑並且使樹脂成分半硬化，從而製作預浸體。所獲得之預浸體之樹脂的含量為66質量%。
繼而，將5片所獲得之預浸體重疊，於該積層體之兩面(上表面及下表面)配置厚度35μm之銅箔(江銅耶茲銅箔公司製造之「電解銅箔」)而製成被壓體。對該被壓體一面於溫度50~185℃、壓力1450~3900kPa之範圍內改變條件，一面進行合計155分鐘加熱及加壓處理，使銅箔與預浸體接著，藉此獲得厚度1.0mm之覆銅積層板。
繼而，藉由對該覆銅積層板之銅箔進行蝕刻而形成電路圖案，從而獲得印刷配線板。
<印刷配線板之評價>
對於上述所獲得之印刷配線板，藉由下述方法對玻璃轉移溫度(Tg)、耐熱性、吸水性及難燃性進行評價。將結果示於表2。
(玻璃轉移溫度(Tg))
於去除覆銅積層板之表面的銅箔後，使用TA Instrument公司製造之「DSC Q-20」測量所獲得之積層板之Tg。更具體而言，將於升溫速度20℃/分鐘之條件下將積層板自室溫升溫至180℃時之顯示出反曲點的溫度設為Tg。
(耐熱性)
於去除覆銅積層板之表面的銅箔後，使用熱分析裝置(TMA，TA-Instrument-Waters LLC公司製造之「TMA-400型」)，於升溫速度10℃/分鐘之條件下將所獲得之積層板自室溫升溫至288℃後，保持於288℃，求出產生層間剝離為止之時間。
(吸水性(吸水率))
於去除覆銅積層板之表面的銅箔後，切出長度50mm、寬度50mm之試驗片(以下簡稱為「試驗片(1)」)。於常溫、常壓條件下將該試驗片(1)於水中浸漬24小時後，擦拭附著於試驗片(1)表面之水分，並測量浸漬後之試驗片(1)的質量。然後，算出因浸漬處理所引起之試驗片(1)的質量增加份之百分率({[浸漬後之試驗片(1)的質量]-[浸漬前之試驗片(1)的質量]}/[浸漬前之試驗片(1)的質量]×100)，將其作為吸水率，從而對吸水性進行評價。
(難燃性)
於去除覆銅積層板之表面之銅箔後，切出長度127mm、寬度12.7mm之試驗片(以下簡稱為「試驗片(2)」)。對於該試驗片(2)，按照保證人研究所公司(Underwriters Laboratories)之「塑膠材料的可燃性試驗UL 94(Test for Flammability of PlasticMaterials UL 94)」之燃燒試驗法進行燃燒試驗，對難燃性進行判定。
[實施例2]
<含磷之難燃性環氧樹脂之製造>
於2000mL之四口燒瓶中添加化合物(I)-101(368.2g，1.21mol)、苯酚酚醛清漆環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YDPN-638」，環氧 當量177g/eq)(884.1g)、及作為觸媒之三苯基膦(0.37g，0.0014mol)並進行加熱，使該等溶解，一面於180℃攪拌一面反應7.5小時。於反應結束後，將反應物排出至金屬製槽中並進行冷卻，從而獲得玻璃狀的含磷之難燃性環氧樹脂(C-2)(1233.0g)。所獲得的含磷之難燃性環氧樹脂(C-2)的環氧當量為327g/eq，藉由與實施例1之情形相同的方法所測得之磷含有率如表1所示為3.0%(磷含有率理論值3.0%)。
<難燃性環氧樹脂組成物之製造>
於含磷之難燃性環氧樹脂(C-2)(100質量份)中添加鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂(40.7質量份)、雙酚A型環氧樹脂(26.8質量份)、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1質量份)、作為硬化劑之雙氰胺(和光純藥公司製造)(4.7質量份)、作為硬化促進劑之2-甲基咪唑(和光純藥公司製造)(0.44質量份)、以及作為填料之氧化矽(廣東中山市駿展光電材料公司製造)(35.3質量份)及氫氧化鋁(濟南金盈泰化工公司製造)(44.1質量份)，並於25℃均勻混合60分鐘，藉此獲得樹脂組成物(難燃性環氧樹脂組成物)。
進而，於該樹脂組成物之全部量中添加甲基乙基酮(76.1質量份)及N,N-二甲基甲醯胺(68.4質量份)，並於25℃利用攪拌機混合60分鐘，藉此獲得清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物。藉由與實施例1之情形相同的方法所測得之清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物的磷含有率如表2所示為1.8%(磷含有率理論值1.7%)。
<印刷配線板之製造及評價>
使用上述所獲得的清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造及評價印刷配線板。將結果示於表2。再者，所 獲得之預浸體的樹脂之含量為66質量%。
[實施例3]
<含磷之難燃性環氧樹脂之製造>
於2000mL之四口燒瓶中添加化合物(I)-201(362.4g，1.24mol)、苯酚酚醛清漆環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YDPN-638」，環氧當量177g/eq)(870.4g)、及作為觸媒之三苯基膦(0.35g，0.0013mol)並進行加熱，使該等溶解，一面於180℃攪拌一面反應7.5小時。於反應結束後，將反應物排出至金屬製槽中並進行冷卻，從而獲得玻璃狀的含磷之難燃性環氧樹脂(C-3)(1220.0g)。所獲得的含磷之難燃性環氧樹脂(C-3)的環氧當量為337g/eq，藉由與實施例1之情形相同的方法所測得之磷含有率如表1所示為3.0%(磷含有率理論值3.1%)。
<難燃性環氧樹脂組成物之製造>
於含磷之難燃性環氧樹脂(C-3)(100質量份)中添加鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂(40.7質量份)、雙酚A型環氧樹脂(26.8質量份)、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1質量份)、作為硬化劑之雙氰胺(和光純藥公司製造)(4.5質量份)、作為硬化促進劑之2-甲基咪唑(和光純藥公司製造)(0.38質量份)、以及作為填料之氧化矽(廣東中山市駿展光電材料公司製造)(35.3質量份)及氫氧化鋁(濟南金盈泰化工公司製造)(44.1質量份)，並於25℃均勻混合60分鐘，藉此獲得樹脂組成物(難燃性環氧樹脂組成物)。
進而，於該樹脂組成物之全部量中添加甲基乙基酮(76.1質量份)及N,N-二甲基甲醯胺(68.4質量份)，並於25℃利用攪拌機混合60分鐘，藉此獲得清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物。藉由與實施例1之情形相同的方 法所測得之清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物的磷含有率如表2所示為1.7%(磷含有率理論值1.7%)。
<印刷配線板之製造及評價>
使用上述所獲得的清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造及評價印刷配線板。將結果示於表2。再者，所獲得之預浸體之樹脂的含量為66質量%。
[比較例1]
<含磷之難燃性環氧樹脂之製造>
於2000mL之四口燒瓶中添加HCA(363.0g，1.68mol)、苯酚酚醛清漆環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YDPN-638」，環氧當量177g/eq)(871.8g)、及作為觸媒之三苯基膦(0.37g，0.0014mol)並進行加熱，使該等溶解，一面於180℃攪拌一面反應4小時。於反應結束後，將反應物排出至金屬製槽中並進行冷卻，從而獲得玻璃狀的含磷之難燃性環氧樹脂(CR-1)(1201.2g)。所獲得的含磷之難燃性環氧樹脂(CR-1)的環氧當量為390g/eq，藉由與實施例1之情形相同的方法所測得之磷含有率如表1所示為4.1%(磷含有率理論值4.2%)。
<難燃性環氧樹脂組成物之製造>
於含磷之難燃性環氧樹脂(CR-1)(100質量份)中添加鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂(40.7質量份)、雙酚A型環氧樹脂(26.8質量份)、四(環氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1質量份)、作為硬化劑之雙氰胺(和光純藥公司製造)(5.8質量份)、作為硬化促進劑之2-甲基咪唑(和光純藥公司製造)(0.16質量份)、以及作為填料之氧化矽(廣東中山市駿展光電材料公司製 造)(35.3質量份)及氫氧化鋁(濟南金盈泰化工公司製造)(44.1質量份)並均勻混合，藉此獲得樹脂組成物(難燃性環氧樹脂組成物)。
進而，於該樹脂組成物之全部量中添加甲基乙基酮(76.1質量份)及N,N-二甲基甲醯胺(68.4質量份)，並於25℃利用攪拌機混合60分鐘，藉此獲得清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物。藉由與實施例1之情形相同的方法所測得之清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物的磷含有率如表2所示為2.5%(磷含有率理論值2.4%)。
<印刷配線板之製造及評價>
使用上述所獲得的清漆狀之難燃性環氧樹脂組成物，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造及評價印刷配線板。將結果示於表2。再者，所獲得的預浸體之樹脂的含量為66質量%。
根據上述結果明確，實施例1~3之印刷配線板的Tg均高(144℃以上)，為高耐熱性(12.3分鐘以上)，即便不使用鹵素系難燃劑難燃性亦高，進而為低吸水性(吸水率0.22%以下)。如此，實施例1~3之印刷配線板係例如曝露於高溫下之焊接加工階段中之不良產生的抑制效果優異者。
相對於此，比較例1之印刷配線板為低耐熱性、高吸水性。
通常，含磷之難燃性環氧樹脂的磷含有率，換言之即難燃性環氧樹脂組成物之磷含有率會對難燃性環氧樹脂組成物的難燃性產生較大影響。關於實施例1之難燃性環氧樹脂組成物，以與比較例1之難燃性環 氧樹脂組成物的磷含有率成為同等之方式進行調節，實施例1之印刷配線板與比較例1之印刷配線板同樣地於UL 94試驗中滿足V-0之規定。但是，化合物(I)-101因具有苄基，分子量相對於HCA為約1.4倍，為了將使用化合物(I)-101之難燃性環氧樹脂組成物的磷含有率設為與使用HCA之難燃性環氧樹脂組成物的磷含有率同等，必須將化合物(I)-101之使用量設為HCA之使用量的1.4倍，導致成本上升。相對於此，關於實施例2之難燃性環氧樹脂組成物，以與比較例1之難燃性環氧樹脂組成物中之HCA的使用量成為同等之方式調節化合物(I)-101的使用量，使磷含有率低於實施例1之難燃性環氧樹脂組成物，實施例2之印刷配線板與比較例1之印刷配線板同樣地於UL 94試驗中滿足V-0之規定。如此，化合物(I)-101之難燃性的賦予效果優異。推測其原因在於：於燃燒時由化合物(I)-101中之苄基(芳烷基)所產生之自由基種具有燃燒反應的抑制效果。同樣，關於實施例3之難燃性環氧樹脂組成物，以與比較例1之難燃性環氧樹脂組成物中之HCA的使用量成為同等之方式調節化合物(I)-201的使用量，實施例3之印刷配線板與比較例1之印刷配線板同樣地於UL 94試驗中滿足V-0之規定。如此，化合物(I)-201與化合物(I)-101同樣，難燃性之賦予效果優異。推測其原因在於：於燃燒時源自化合物(I)-201中之苯基(芳基)的殘渣產物會阻斷燃燒時所需之氧，藉此具有燃燒反應之抑制效果。
Tg於任一印刷配線板中均高，但實施例1之印刷配線板的Tg略低於實施例2及比較例1之印刷配線板。推測其原因是否在於：由於化合物(I)-101與HCA相比分子體積大，故於使化合物(I)-101與苯 酚酚醛清漆環氧樹脂之環氧基的一部分反應後，利用硬化劑使未反應之環氧基發生反應(硬化反應)時，因源自化合物(I)-101之部分的位阻而導致上述未反應之環氧基難以進行硬化反應。於化合物(I)-101之使用量少於實施例1的實施例2中，Tg高於實施例1，推測其原因是否在於：於實施例2中上述位阻得到緩和，而未反應之環氧基容易進行硬化反應。
如此，本發明之難燃性環氧樹脂組成物即便磷含有率低而難燃性亦優異，因此就低吸水性、高耐熱性及難燃性以及經濟性之方面而言，優於習知之難燃性環氧樹脂組成物。
[產業上之可利用性]
本發明可用於製造電氣機器零件或電子機器零件。

Claims (3)

  1. 一種含磷之難燃性環氧樹脂，係使1分子內具有3個以上環氧基之環氧樹脂與下述通式(I)所示之有機磷化合物反應而獲得， (式中，Y1為碳數為7~20的芳烷基或碳數為6~12的芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含磷之難燃性環氧樹脂，其中，該通式(I)所示之有機磷化合物為下式(I)-101或(I)-201所示之有機磷化合物，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含磷之難燃性環氧樹脂，係對於該環氧樹脂100質量份摻合該通式(I)所示之有機磷化合物1~100質量份使之反應而獲得。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021502370A (ja) * 2017-11-09 2021-01-28 ブルー キューブ アイピー エルエルシー リン酸化無水物含有エポキシ樹脂
JP7211744B2 (ja) * 2018-09-19 2023-01-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012740A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927775B2 (ja) * 1976-10-04 1984-07-07 旭化成株式会社 難燃性グラフト共重合体組成物
JP3092009B2 (ja) 1990-05-01 2000-09-25 東都化成株式会社 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物
ES2135824T3 (es) * 1991-08-28 1999-11-01 Daicel Chem Derivados de 6h-dibenz(c,e)(1,2)oxafosforin-6-oxido para la estabilizacion de 3,4-epoxiciclohexilmetil(met)acrilato.
JP3613724B2 (ja) * 1997-09-09 2005-01-26 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
JP3611435B2 (ja) 1997-10-22 2005-01-19 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2000239525A (ja) * 1999-02-16 2000-09-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤
JP4461515B2 (ja) 1999-07-05 2010-05-12 日油株式会社 架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法
JP4605855B2 (ja) * 2000-04-28 2011-01-05 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂組成物
CN100567376C (zh) * 2003-12-09 2009-12-09 东洋纺织株式会社 母料用热塑性树脂组合物及其成形材料的制造方法、以及热塑性树脂组合物及其制造方法
JP5034181B2 (ja) * 2005-07-22 2012-09-26 住友ベークライト株式会社 プリプレグおよび積層板
JP2012177777A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
WO2012151171A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Dow Global Technologies Llc Trimethyl borate in epoxy resins
WO2013056426A1 (zh) * 2011-10-18 2013-04-25 广东生益科技股份有限公司 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板
JP6022230B2 (ja) * 2012-06-22 2016-11-09 新日鉄住金化学株式会社 高分子量エポキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物および硬化物
JP2014089503A (ja) 2012-10-29 2014-05-15 Kyocera Corp 電子機器及び電子機器の制御方法
JP2015003875A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 三光株式会社 リン系化合物及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012740A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途

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Publication number Publication date
TW201540771A (zh) 2015-11-01
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KR102263009B1 (ko) 2021-06-09
CN105017505B (zh) 2019-08-09
US20150307648A1 (en) 2015-10-29
JP6369892B2 (ja) 2018-08-08
JP2015209435A (ja) 2015-11-24
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