CN105017505B - 含磷的难燃性环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含磷的难燃性环氧树脂，更具体地，本发明涉及提供一种可构成具有低吸水性及高耐热性的电气机器零件或电子机器零件的含磷的难燃性环氧树脂。一种含磷的难燃性环氧树脂，其通过使1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂与下述通式(I)所示的有机磷化合物反应而获得。(式中，Y1为芳烷基或芳基)。

Description

含磷的难燃性环氧树脂
技术领域
本发明涉及一种含磷的难燃性环氧树脂。
背景技术
环氧树脂通过与硬化剂反应，分子被连结而形成三维交联结构，从而成为机械强度高，具有耐化学品性的硬化物。环氧树脂的硬化物可通过硬化剂的种类而广泛调节强韧性、耐热性、耐水性、耐化学品性、耐候性等特性。因此，环氧树脂发挥此种优异特性而被广泛用于半导体密封材料、各种层压板、印刷配线板等电气机器零件及电子机器零件等领域。但是，由于环氧树脂为可燃性，故于利用其时多数情况下为了确保对于燃烧、火灾的安全性而并用难燃剂。
作为上述难燃剂，迄今为止使用分子中具有卤素原子的卤素化合物(卤素类难燃剂)，但卤素化合物存在燃烧时产生二氧杂环己烯(dioxine)等问题。因此，就应对环境的观点而言，近年来，发展转变为分子中不具有卤素原子而具有磷原子的磷化合物作为难燃剂。
关于作为难燃剂的磷化合物，已知有不与环氧树脂反应的添加型磷化合物及与环氧树脂反应的反应型磷化合物。
作为添加型磷化合物，例如已知有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)等。但是，添加型磷化合物存在如下等问题：由于即便添加至环氧树脂，亦不与环氧树脂反应，故使环氧树脂硬化而获得的成形物于吸湿后的焊料耐热性或玻璃化转变温度(Tg)降低(参照专利文献1)。
另一方面，作为反应型磷化合物，例如下式所示的9,10－二氢－9－氧杂(oxa)－10－磷杂菲(phospha phenanthrene)－10－氧化物以简称“DOPO”被人所熟知，亦以商品名“HCA”被市售(以下有时将DOPO简称为“HCA”)(参照专利文献2)。已证实若使用HCA，则添加型磷化合物的问题即Tg的降低会获得改善，且可获得高难燃性。
[专利文献1]日本特开平4－11662号公报
[专利文献2]日本特开平11－124489号公报。
发明内容
但是，经与HCA反应的环氧树脂存在水分的吸收性(吸水性)高的问题。推测其原因在于：因与环氧树脂结合的HCA于其结构中具有磷原子，而容易吸取水(水分)(吸水性高)。
近年来，电气机器零件及电子机器零件等因其高细密化而被要求具有进一步的高耐热性及低吸水性。尤其是使用经与HCA反应的环氧树脂的印刷配线板等，吸水性的高低与曝露于高温下的焊接加工阶段中基板的鼓出、焊接不良等有直接关系。
本发明为鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种可构成具有低吸水性及高耐热性的电气机器零件或电子机器零件的含磷的难燃性环氧树脂。
为了解决上述课题，本发明提供一种含磷的难燃性环氧树脂，其通过使1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂与下述通式(I)所示的有机磷化合物反应而获得。
(式中，Y1为芳烷基或芳基)。
在本发明的含磷的难燃性环氧树脂中，上述通式(I)所示的有机磷化合物优选为下式(I)－101或(I)－201所示的有机磷化合物。
本发明的含磷的难燃性环氧树脂优选为通过对于上述环氧树脂100质量份掺合上述通式(I)所示的有机磷化合物1～100质量份并使之反应而获得的。
根据本发明，可提供一种可构成具有低吸水性及高耐热性的电气机器零件或电子机器零件的含磷的难燃性环氧树脂。
具体实施方式
＜含磷的难燃性环氧树脂＞
本发明的含磷的难燃性环氧树脂其通过使1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂(以下有时仅简称为“环氧树脂”)与下述通式(I)所示的有机磷化合物(以下有时简称为“化合物(I)”)反应而获得。
上述含磷的难燃性环氧树脂通过具有源自化合物(I)的结构，而兼具低吸水性及高难燃性的优异特性。
再者，在本说明书中，只要未特别说明，则仅为“环氧树脂”的记载意指用于其制造的“1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂”，而非意指“含磷的难燃性环氧树脂”。
(式中，Y1为芳烷基或芳基)。
(环氧树脂)
上述环氧树脂只要为1分子内具有3个以上环氧基的，则并无特别限定，作为优选的，可例示：苯酚酚醛清漆(phenol novolac)环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)环氧树脂、三环氧丙基对胺基苯酚、四环氧丙基二胺基二苯基甲烷、三环氧丙基异氰脲酸酯、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷等。
上述环氧树脂可单独使用1种，亦可并用2种以上，于并用2种以上的情形时，其组合及比率可任意调节。
在化合物(I)与环氧树脂的反应时，典型而言，由于化合物(I)1摩尔与环氧基1摩尔反应，故通过使用1分子内具有3个以上环氧基者作为上述环氧树脂，而将化合物(I)稳定地装入上述环氧树脂骨架，且使环氧树脂彼此连结，而抑制所获得的含磷的难燃性环氧树脂的交联密度降低。其结果，该含磷的难燃性环氧树脂成为可不使用卤素化合物而达成高难燃性且具有高耐热性及低吸水性的。
但是，在本发明中，含磷的难燃性环氧树脂并不限定于仅1分子的化合物(I)与1分子的上述环氧树脂反应而得到的，亦可包含2分子以上的化合物(I)与1分子的上述环氧树脂反应而得到的含磷的难燃性环氧树脂。
就可在不使交联密度降低下，将化合物(I)更稳定地装入环氧树脂骨架的方面而言，上述环氧树脂更优选为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。
(化合物(I))
化合物(I)为上述通式(I)所示的有机磷化合物，为与上述环氧树脂反应的反应型有机磷化合物。
化合物(I)具有低吸水性，通过与环氧基的反应而可容易地装入环氧树脂骨架。
式中，Y1为芳烷基或芳基。
Y1的上述芳基可为单环状及多环状的任一者。
上述芳基优选为碳数为6～12，可例示苯基、1－萘基、2－萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等，进而可例示所述芳基的1个以上氢原子被直链状、支链状或环状的烷基或芳基取代者。此处，作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基，可例示于下述烷撑基(alkylene group)的说明中所列举者，作为芳基，可列举上述所例示者。
上述芳基优选为苯基。
在认为Y1的上述芳烷基为芳基与烷撑基键合而成的1价基的情形时，上述芳基可为单环状及多环状的任一者，可例示与Y1的芳基相同者。此外，上述烷撑基可为直链状、支链状及环状的任一者，在环状的情形时，可为单环状及多环状的任一者，亦可混合存在链状结构及环状结构，优选为直链状或支链状。
作为上述烷撑基，可例示自下述的基中去除1个氢原子而成的2价基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－甲基丁基、正己基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、正庚基、2－甲基己基、3－甲基己基、2,2－二甲基戊基、2,3－二甲基戊基、2,4－二甲基戊基、3,3－二甲基戊基、3－乙基戊基、2,2,3－三甲基丁基、正辛基、异辛基、壬基、癸基等碳数为1～10的直链状或支链状的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降莰基、异莰基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、三环癸基等碳数为3～10的环状烷基；上述环状烷基的1个以上氢原子被直链状、支链状或环状的烷基取代的烷基(作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基，可列举上述所例示的)。
上述芳烷基优选为碳数为7～20，可例示苄基(苯基甲基)、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、苯乙基(苯基乙基)等，更优选为苄基。
推测上述含磷的难燃性环氧树脂为低吸水性的原因是否在于：具有源自化合物(I)的结构，其中芳烷基或芳基不使水(水分)靠近，而抑制源自化合物(I)的结构吸取水(水分)。
此外，上述含磷的难燃性环氧树脂为高难燃性的原因在于：具有源自化合物(I)的结构。
在Y1为芳烷基的情形时，推测芳烷基于燃烧时裂解而产生自由基种，其补充燃烧反应时因自由基连锁反应所产生的其他自由基种，而抑制燃烧反应，由此表现高难燃性。例如于文献“日本特开2001－19835号公报”揭示有如下化合物：通过与聚酯树脂一并加热而产生自由基种，通过交联而提高耐热性。
另一方面，推测于Y1为芳基的情形时，苯环骨架以单键与邻接的基键合，故燃烧时的残渣产物会增加，而阻断燃烧时所需的氧，由此表现高难燃性。
就进一步低吸水性及高难燃性而言，化合物(I)优选为下式(I)－101所示的有机磷化合物(8－苄基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物，以下有时简称为“化合物(I)－101”)、或下式(I)－201所示的有机磷化合物(8－苯基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物，以下有时简称为“化合物(I)－201”)。推测化合物(I)－101的难燃性更优异的原因在于：燃烧时所生成的成分将磷(P)与氧一并阻断，进一步提高难燃性。
关于化合物(I)－101，例如三光公司制造的“Bz－HCA”等的市售品而可容易获得，关于化合物(I)－201，例如三光公司制造的“Ph－HCA”等的市售品而可容易地获得。
化合物(I)可单独使用1种，亦可并用2种以上，在并用2种以上的情形时，其组合及比率可任意调节。
化合物(I)可通过公知的方法而制造。例如除了所使用的原料的Y1的种类不同的方面以外，通过与市售品的化合物(I)－101或化合物(I)－201相同的方法，亦可制造除化合物(I)－101及化合物(I)－201以外的化合物(I)。
在本发明中其通过使用化合物(I)作为反应型有机磷化合物，但推测于化合物(I)中Y1为氢原子且苯环骨架中的7个氢原子的任1个以上被芳烷基或芳基取代的结构的反应型有机磷化合物亦会达到与化合物(I)相同的效果。
上述含磷的难燃性环氧树脂为通过使上述环氧树脂与化合物(I)反应而获得的。
反应时的原料化合物的掺合量并无特别限定，化合物(I)的掺合量相对于环氧树脂100质量份优选为1～100质量份，更优选为2～85质量份，尤其优选为3～75质量份。通过化合物(I)的掺合量为上述下限值以上，化合物(I)与上述环氧树脂的反应量增大，而含磷的难燃性环氧树脂的难燃性进一步提高。此外，通过化合物(I)的掺合量为上述上限值以下，化合物(I)与上述环氧树脂的过度反应得到抑制，未反应的环氧基的残留量适度增大，而含磷的难燃性环氧树脂的交联密度进一步提高。
在上述环氧树脂及化合物(I)反应时，优选使用三苯基膦等催化剂。
上述催化剂的掺合量并无特别限定，相对于环氧树脂及化合物(I)的总掺合量，优选为0.01～1质量％，更优选为0.02～0.5质量％。
上述环氧树脂及化合物(I)的反应时的条件并无特别限定，反应温度优选为130～230℃，更优选为150～200℃。反应时间只要考虑反应温度作适当调节即可，优选为3～20小时，更优选为5～12小时。
在上述环氧树脂及化合物(I)的反应后，可直接使用所获得的反应物作为上述含磷的难燃性环氧树脂，亦可使用对所获得的反应物进行公知的后处理而获得者作为上述含磷的难燃性环氧树脂。
上述含磷的难燃性环氧树脂的磷含有率优选为1～10质量％，更优选为2～6质量％。通过含磷的难燃性环氧树脂的磷含有率为此种范围，可更容易地制造难燃性及经济性优异的含磷的难燃性环氧树脂。
再者，于本说明书中，所谓“含磷的难燃性环氧树脂的磷含有率”，意指含磷的难燃性环氧树脂中磷(P)的质量相对于含磷的难燃性环氧树脂的总质量的比率，例如可通过下述实施例记载的方法而算出。
＜难燃性环氧树脂组合物＞
本发明的难燃性环氧树脂组合物含有上述含磷的难燃性环氧树脂，例如以复合物或清漆的形式使用。
上述难燃性环氧树脂组合物通过使用上述含磷的难燃性环氧树脂而具有低吸水性及高难燃性。
上述难燃性环氧树脂组合物亦可在不损害本发明的效果的范围内含有除上述含磷的难燃性环氧树脂以外的成分(以下有时简称为“其他成分”)。
在上述难燃性环氧树脂组合物中，含磷的难燃性环氧树脂的含量相对于固形物成分的总含量的比率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。含磷的难燃性环氧树脂的上述含量的上限值并无特别限定，只要根据目的作适当调节即可，亦可为100质量％，于使用上述其他成分的情形时，优选为80质量％，更优选为60质量％。
作为上述其他成分中优选的，可例示硬化剂、硬化促进剂、除上述含磷的难燃性环氧树脂以外的环氧树脂、填料、添加剂、溶剂。
上述其他成分可单独使用1种，亦可并用2种以上，在并用2种以上的情形时，其组合及比率可任意调节。
上述其他成分的硬化剂(环氧树脂硬化剂)为通过使用上述难燃性环氧树脂组合物而形成硬化物、膜、预浸体、覆金属箔层压板、印刷配线板等的所需成分。
上述硬化剂只要为可使环氧树脂硬化的，则无特别限定，可例示胺、酸酐、路易斯酸型胺络合物、鎓盐、咪唑衍生物、酚醛清漆树脂、酚类等。
作为上述胺，可例示：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等芳香族胺；脂肪族胺；双氰胺；1,1,3,3－四甲基胍；硫脲加成胺；所述化合物(芳香族胺～硫脲加成胺)的异构物及改性体等。
作为上述酸酐，可例示：邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐等。
作为上述路易斯酸型胺络合物，可例示：三氟化硼(BF3)－胺络合物、氯化锌(ZnCl2)－胺络合物、氯化锡(IV)(SuCl4)－胺络合物、氯化铁(III)(FeCl3)－胺络合物、氯化铝(AlCl3)－胺络合物等。
作为上述鎓盐，可例示：二苯基錪六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等。
所谓上述咪唑衍生物，意指咪唑的1个以上氢原子被烷基等除氢原子以外的基团取代者。作为上述咪唑衍生物，可例示：2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等。
作为上述酚醛清漆树脂，可例示：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等。
所谓上述酚类意指苯酚的1个以上氢原子被除氢原子以外的基团取代者。作为上述酚类，可例示：甲酚、双酚A等。
例如于使用上述难燃性环氧树脂组合物而形成预浸体的情形时，就提高所获得的预浸体的保存性的方面而言，上述硬化剂优选为双氰胺、苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂。
上述硬化剂的掺合量优选为上述硬化剂的活性氢当量相对于难燃性环氧树脂组合物中除上述硬化剂以外的成分的环氧当量之比成为0.3～1.0的量，更优选成为0.5～0.8的量。通过上述比为上述下限值以上，上述含磷的难燃性环氧树脂的硬化会更加进行，通过上述比为上述上限值以下，可抑制硬化剂的过量使用。
上述其他成分的硬化促进剂为与上述硬化剂另外使用，从而促进硬化反应的成分。
作为上述硬化促进剂，可例示胺类硬化促进剂、磷类硬化促进剂等。
作为胺类硬化促进剂，可例示2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等。
作为磷类硬化促进剂，可例示三苯基膦、三环己基膦等。
上述硬化促进剂的掺合量相对于难燃性环氧树脂组合物的固形物成分的总掺合量，优选为0.01～3质量％，更优选为0.03～1质量％。
上述其他成分中的除上述含磷的难燃性环氧树脂以外的环氧树脂(以下有时简称为“其他环氧树脂”)，例如为可于使用上述难燃性环氧树脂组合物作为母料(masterbatch)时调节难燃性环氧树脂组合物的磷浓度、粘度、以及耐热性、难燃性及紫外线吸收性等功能的成分。
作为上述其他环氧树脂，可例示：苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三环氧丙基对胺基苯酚、四环氧丙基二胺基二苯基甲烷、三环氧丙基异氰脲酸酯、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚茀型环氧树脂、苯基缩水甘油醚、邻苯基苯酚缩水甘油醚等，但并不限定于所述。
上述其他环氧树脂可为1分子内具有3个以上环氧基者，亦可为1分子内具有2个以下(1个或2个)环氧基者。
上述难燃性环氧树脂组合物中的其他环氧树脂的含量并无特别限定。例如于上述难燃性环氧树脂组合物中，上述含磷的难燃性环氧树脂的含量相对于上述含磷的难燃性环氧树脂及其他环氧树脂的总含量之比率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。
上述其他成分的填料为提高上述难燃性环氧树脂组合物的Tg、难燃性、或刚性等的成分。
上述填料优选为无机填料，作为无机填料，可例示：二氧化硅粉末；氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的粉末；滑石、粘土等粘土矿物的粉末等。
在上述难燃性环氧树脂组合物中，填料的含量相对于除填料以外的成分的总含量优选为0～800质量％。
作为上述其他成分的添加剂，可例示反应助剂、难燃剂、难燃助剂、调平剂、着色剂等。
上述难燃性环氧树脂组合物的上述添加剂的含量只要根据添加剂的种类作适当调节即可，并无特别限定。
上述其他成分的溶剂为将上述难燃性环氧树脂组合物制成清漆的所需成分。
上述溶剂优选为有机溶剂，可例示：苯、甲苯等芳香族烃；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等酮；甲醇、乙醇等醇；二甲醚、二乙醚等醚等。
上述难燃性环氧树脂组合物中的上述溶剂的含量，只要考虑目标粘度等作适当调节即可，并无特别限定。
上述难燃性环氧树脂组合物的磷含有率优选为0.1～8质量％，更优选为0.3～3质量％。难燃性环氧树脂组合物通过其磷含有率为上述下限值以上，而难燃性进一步提高。此外，难燃性环氧树脂组合物通过其磷含有率为上述上限值以下而不会损害难燃性，从而抑制化合物(1)或上述含磷的难燃性环氧树脂的过量使用，经济性进一步提高。再者，在本说明书中，所谓“难燃性环氧树脂组合物的磷含有率”意指难燃性环氧树脂组合物中的磷(P)的质量相对于难燃性环氧树脂组合物的总质量的比率，例如可通过下述实施例中记载的方法而算出。
上述难燃性环氧树脂组合物，可通过掺合上述含磷的难燃性环氧树脂及视需要的其他成分而获得。在掺合各成分后，可将所获得者直接作为难燃性环氧树脂组合物，亦可将视需要继而进行公知的后处理而获得者作为难燃性环氧树脂组合物。
在掺合各成分时，可添加所有成分后将所述混合，可一面依序添加一部分成分一面进行混合，亦可一面依序添加所有成分一面进行混合。
混合方法并无特别限定，只要自使用球磨机、珠磨机、搅拌机或掺合机的方法等公知的方法中适当选择即可。于混合时，优选使各成分均匀地溶解或分散。
掺合时的温度及时间只要不会使各掺合成分劣化，则无特别限定，温度优选为15～30℃，时间优选为0.5～24小时。
＜硬化物＞
上述难燃性环氧树脂组合物可使其硬化而作为难燃性硬化物使用，上述硬化物例如作为电气机器及电子机器等的构件而有用，尤其适合作为密封材料等。
上述硬化物可通过加热上述难燃性环氧树脂组合物而获得。更具体而言，例如可通过使用分配器的方法或其他方法将液状的难燃性环氧树脂组合物注入至承杯、模腔、封装凹部等，并进行加热使其硬化，亦可通过加热等使固体状或高粘度的液状的难燃性环氧树脂组合物流动，并以与上述同样的方式将其注入至承杯、模腔、封装凹部等，进而进行加热使其硬化。
＜膜＞
上述难燃性环氧树脂组合物可使其成形而作为难燃性膜使用。
上述膜例如可通过将上述清漆状的难燃性环氧树脂组合物涂布于支持体上并使其干燥而获得。
难燃性环氧树脂组合物的涂布例如可通过印刷法、涂布法、浸渍法等公知的方法进行。
难燃性环氧树脂组合物的干燥例如可通过利用加热去除溶剂而进行，可于加热时送风，亦可通过热风的吹送等进行干燥。
上述支持体的材质并无特别限定，可例示：聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；纸；铜、铝等金属等。
上述支持体的涂布面亦可经实施加速扩散改质(MAD，Modification byAccelerated Diffusion)处理、电晕处理、脱模处理等表面处理。
上述支持体的厚度并无特别限定，优选为10～150μm，上述支持体优选为膜状。作为此种支持体，例如若为由金属构成的，则可列举铜箔、铝箔等金属箔。
＜预浸体＞
上述难燃性环氧树脂组合物为适于制造难燃性预浸体者。
预浸体例如可通过使上述清漆状的难燃性环氧树脂组合物含浸于纤维质基材中并进行加热而获得。
上述纤维质基材并无特别限定，可例示：玻璃等无机质纤维的织布及不织布、芳纶布(aramid cloth)、聚酯布(polyester cloth)、碳纤维、及纸等。
上述纤维质基材的厚度并无特别限定，优选为20～200μm，上述纤维质基材优选为片状。
难燃性环氧树脂组合物的含浸例如可通过浸渍法、涂布法等公知的方法进行。
难燃性环氧树脂组合物的含浸可仅进行1次，亦可进行2次以上，在进行2次以上的情形时，所使用的难燃性环氧树脂组合物可为每次全部相同的种类，可为全部不同的种类，亦可为仅一部分不同的种类。此处，所谓难燃性环氧树脂组合物的种类不同，意指难燃性环氧树脂组合物的含有成分的种类及浓度的至少一者互不相同。例如亦可通过使用种类不同的难燃性环氧树脂组合物进行多次含浸，而调整所获得的预浸体的树脂的组成及量。
在难燃性环氧树脂组合物的含浸后的加热中，去除溶剂使其干燥，并且使树脂成分进行半硬化(B阶段化)。此时的加热例如优选在100～180℃进行3～15分钟。
预浸体的树脂的含量优选为20～90质量％。此处，所谓“树脂”意指不仅包含含磷的难燃性环氧树脂及其硬化物，亦包含例如上述其他环氧树脂等在内的全部树脂成分。
＜覆金属箔层压板＞
上述预浸体系适于制造覆金属箔层压板。
覆金属箔层压板例如可使用1片预浸体、或使用对多片预浸体将其主面彼此重叠并层压而成的层压体，并通过以下的方法而获得。即，将铜箔等金属箔重叠于1片预浸体或上述层压体的上表面及下表面的任一者或两者，对该重叠而成者进行加热及加压使其成形，从而使其一体化。由此，可获得于1片预浸体或上述层压体的一面(上表面或下表面)具备金属箔的单面覆金属箔层压板、或在1片预浸体或上述层压体的两面(上表面及下表面)具备金属箔的双面覆金属箔层压板。
成形条件并无特别限定，只要根据目标覆金属箔层压板的厚度或预浸体中的树脂的种类等而适当设定即可，加热时的温度优选为50～190℃，加压时的压力优选为1～5000kPa，加热及加压时间优选为5～180分钟。
＜印刷配线板＞
上述覆金属箔层压板系适于制造印刷配线板者。
印刷配线板例如可通过对覆金属箔层压板的表面的上述金属箔进行蚀刻，形成电路图案而获得。此外，印刷配线板亦可通过于自上述覆金属箔层压板去除金属箔而成者的表面，通过镀敷等利用导电体直接形成电路图案而获得。
上述硬化物、膜、预浸体、覆金属箔层压板及印刷配线板(以下有时简称为“硬化物等”)均使用上述难燃性环氧树脂组合物，由此，即便不使用卤素类难燃剂，亦具有高难燃性。此外，上述硬化物及膜，以及上述预浸体、覆金属箔层压板及印刷配线板的使用上述难燃性环氧树脂组合物所形成的部位具有低吸水性及高耐热性，且玻璃化转变温度(Tg)高，所述硬化物等为曝露于高温下的焊接加工阶段中基板的鼓出、焊接不良等质量劣化得到抑制的，可构成良好质量的电气机器零件或电子机器零件。
例如关于上述硬化物及膜、以及上述预浸体、覆金属箔层压板及印刷配线板的使用上述难燃性环氧树脂组合物所形成的部位，可将Tg优选设为140℃以上。
[实施例]
以下，通过具体的实施例对本发明进行进一步详细的说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例任何限定。
[实施例1]
＜含磷的难燃性环氧树脂的制造＞
在2000mL的四口烧瓶中添加化合物(I)－101(519.4g，1.70mol)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“YDPN－638”，环氧当量177g/eq)(731.3g)、及作为催化剂的三苯基膦(0.52g，0.0020mol)并进行加热，使其溶解，一面于180℃搅拌一面反应9小时。在反应结束后，将反应物排出至金属制槽中并进行冷却，从而获得玻璃状的含磷的难燃性环氧树脂(C－1)(1213.6g)。所获得的含磷的难燃性环氧树脂(C－1)的环氧当量为496g/eq，磷含有率如表1所示为4.1％(磷含有率理论值4.2％)。磷含有率依据JIS K 010246.3.1及JIS K 0102 46.1.1进行测量。
＜难燃性环氧树脂组合物的制造＞
如表2所示，在含磷的难燃性环氧树脂(C－1)(100质量份)中添加邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(40.7质量份)、双酚A型环氧树脂(26.8质量份)、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1质量份)、作为硬化剂的双氰胺(和光纯药公司制造)(5.3质量份)、作为硬化促进剂的2－甲基咪唑(和光纯药公司制造)(0.24质量份)、以及作为填料的氧化硅(广东中山市骏展光电材料公司制造)(35.3质量份)及氢氧化铝(济南金盈泰化工公司制造)(44.1质量份)，并于25℃均匀混合60分钟，由此获得树脂组合物(难燃性环氧树脂组合物)。再者，在表2中，掺合成分(质量份)的栏的“－”意指未掺合其成分。
进而，在该树脂组合物的全部量中添加甲基乙基酮(76.1质量份)及N,N－二甲基甲酰胺(68.4质量份)，并于25℃利用搅拌机混合60分钟，由此获得清漆状的难燃性环氧树脂组合物。所获得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率如表2所示为2.5％(磷含有率理论值2.4％)。磷含有率系通过与含磷的难燃性环氧树脂的情形相同的方法而测量。
＜印刷配线板的制造＞
将玻璃布(巨石集团公司制造的“7628布”)浸渍于上述所获得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物中，使清漆状的难燃性环氧树脂组合物以其含浸量相对于玻璃布的总量成为20～90质量％的方式含浸后，于175℃加热4分钟，去除溶剂并且使树脂成分半硬化，从而制作预浸体。所获得的预浸体的树脂的含量为66质量％。
继而，将5片所获得的预浸体重叠，于该层压体的两面(上表面及下表面)配置厚度35μm的铜箔(江铜耶兹铜箔公司制造的“电解铜箔”)而制成被压体。对该被压体一面于温度50～185℃、压力1450～3900kPa的范围内改变条件，一面进行合计155分钟加热及加压处理，使铜箔与预浸体接着，由此获得厚度1.0mm的覆铜层压板。
继而，通过对该覆铜层压板的铜箔进行蚀刻而形成电路图案，从而获得印刷配线板。
＜印刷配线板的评价＞
对于上述所获得的印刷配线板，通过下述方法对玻璃化转变温度(Tg)、耐热性、吸水性及难燃性进行评价。将结果示于表2。
(玻璃化转变温度(Tg))
在去除覆铜层压板的表面的铜箔后，使用TA Instrument公司制造的“DSC Q－20”测量所获得的层压板的Tg。更具体而言，将于升温速度20℃/分钟的条件下将层压板自室温升温至180℃时的显示出反曲点的温度设为Tg。
(耐热性)
在去除覆铜层压板的表面的铜箔后，使用热分析装置(TMA，TA－Instrument－Waters LLC公司制造的“TMA－400型”)，在升温速度10℃/分钟的条件下将所获得的层压板自室温升温至288℃后，保持于288℃，求出产生层间剥离为止的时间。
(吸水性(吸水率))
在去除覆铜层压板的表面的铜箔后，切出长度50mm、宽度50mm的试验片(以下简称为“试验片(1)”)。在常温、常压条件下将该试验片(1)在水中浸渍24小时后，擦拭附着在试验片(1)表面的水分，并测量浸渍后的试验片(1)的质量。然后，算出因浸渍处理所引起的试验片(1)的质量增加份的百分率({[浸渍后的试验片(1)的质量]－[浸渍前的试验片(1)的质量]}/[浸渍前的试验片(1)的质量]×100)，将其作为吸水率，从而对吸水性进行评价。
(难燃性)
在去除覆铜层压板的表面的铜箔后，切出长度127mm、宽度12.7mm的试验片(以下简称为“试验片(2)”)。对于该试验片(2)，按照保证人研究所公司(UnderwritersLaboratories)的“塑料材料的可燃性试验UL 94(Test for Flammability ofPlasticMaterials UL 94)”的燃烧试验法进行燃烧试验，对难燃性进行判定。
[实施例2]
＜含磷的难燃性环氧树脂的制造＞
在2000mL的四口烧瓶中添加化合物(I)－101(368.2g，1.21mol)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“YDPN－638”，环氧当量177g/eq)(884.1g)、及作为催化剂的三苯基膦(0.37g，0.0014mol)并进行加热，使其溶解，一面于180℃搅拌一面反应7.5小时。在反应结束后，将反应物排出至金属制槽中并进行冷却，从而获得玻璃状的含磷的难燃性环氧树脂(C－2)(1233.0g)。所获得的含磷的难燃性环氧树脂(C－2)的环氧当量为327g/eq，通过与实施例1的情形相同的方法所测得的磷含有率如表1所示为3.0％(磷含有率理论值3.0％)。
＜难燃性环氧树脂组合物的制造＞
在含磷的难燃性环氧树脂(C－2)(100质量份)中添加邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(40.7质量份)、双酚A型环氧树脂(26.8质量份)、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1质量份)、作为硬化剂的双氰胺(和光纯药公司制造)(4.7质量份)、作为硬化促进剂的2－甲基咪唑(和光纯药公司制造)(0.44质量份)、以及作为填料的氧化硅(广东中山市骏展光电材料公司制造)(35.3质量份)及氢氧化铝(济南金盈泰化工公司制造)(44.1质量份)，并于25℃均匀混合60分钟，由此获得树脂组合物(难燃性环氧树脂组合物)。
进而，在该树脂组合物的全部量中添加甲基乙基酮(76.1质量份)及N,N－二甲基甲酰胺(68.4质量份)，并于25℃利用搅拌机混合60分钟，由此获得清漆状的难燃性环氧树脂组合物。通过与实施例1的情形相同的方法所测得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率如表2所示为1.8％(磷含有率理论值1.7％)。
＜印刷配线板的制造及评价＞
使用上述所获得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造及评价印刷配线板。将结果示于表2。再者，所获得的预浸体的树脂的含量为66质量％。
[实施例3]
＜含磷的难燃性环氧树脂的制造＞
在2000mL的四口烧瓶中添加化合物(I)－201(362.4g，1.24mol)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“YDPN－638”，环氧当量177g/eq)(870.4g)、及作为催化剂的三苯基膦(0.35g，0.0013mol)并进行加热，使其溶解，一面于180℃搅拌一面反应7.5小时。在反应结束后，将反应物排出至金属制槽中并进行冷却，从而获得玻璃状的含磷的难燃性环氧树脂(C－3)(1220.0g)。所获得的含磷的难燃性环氧树脂(C－3)的环氧当量为337g/eq，通过与实施例1的情形相同的方法所测得的磷含有率如表1所示为3.0％(磷含有率理论值3.1％)。
＜难燃性环氧树脂组合物的制造＞
在含磷的难燃性环氧树脂(C－3)(100质量份)中添加邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(40.7质量份)、双酚A型环氧树脂(26.8质量份)、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1质量份)、作为硬化剂的双氰胺(和光纯药公司制造)(4.5质量份)、作为硬化促进剂的2－甲基咪唑(和光纯药公司制造)(0.38质量份)、以及作为填料的氧化硅(广东中山市骏展光电材料公司制造)(35.3质量份)及氢氧化铝(济南金盈泰化工公司制造)(44.1质量份)，并于25℃均匀混合60分钟，由此获得树脂组合物(难燃性环氧树脂组合物)。
进而，在该树脂组合物的全部量中添加甲基乙基酮(76.1质量份)及N,N－二甲基甲酰胺(68.4质量份)，并于25℃利用搅拌机混合60分钟，由此获得清漆状的难燃性环氧树脂组合物。通过与实施例1的情形相同的方法所测得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率如表2所示为1.7％(磷含有率理论值1.7％)。
＜印刷配线板的制造及评价＞
使用上述所获得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造及评价印刷配线板。将结果示于表2。再者，所获得的预浸体的树脂的含量为66质量％。
[比较例1]
＜含磷的难燃性环氧树脂的制造＞
在2000mL的四口烧瓶中添加HCA(363.0g，1.68mol)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的“YDPN－638”，环氧当量177g/eq)(871.8g)、及作为催化剂的三苯基膦(0.37g，0.0014mol)并进行加热，使其溶解，一面于180℃搅拌一面反应4小时。在反应结束后，将反应物排出至金属制槽中并进行冷却，从而获得玻璃状的含磷的难燃性环氧树脂(CR－1)(1201.2g)。所获得的含磷的难燃性环氧树脂(CR－1)的环氧当量为390g/eq，通过与实施例1的情形相同的方法所测得的磷含有率如表1所示为4.1％(磷含有率理论值4.2％)。
＜难燃性环氧树脂组合物的制造＞
在含磷的难燃性环氧树脂(CR－1)(100质量份)中添加邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(40.7质量份)、双酚A型环氧树脂(26.8质量份)、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷(10.1质量份)、作为硬化剂的双氰胺(和光纯药公司制造)(5.8质量份)、作为硬化促进剂的2－甲基咪唑(和光纯药公司制造)(0.16质量份)、以及作为填料的氧化硅(广东中山市骏展光电材料公司制造)(35.3质量份)及氢氧化铝(济南金盈泰化工公司制造)(44.1质量份)并均匀混合，由此获得树脂组合物(难燃性环氧树脂组合物)。
进而，在该树脂组合物的全部量中添加甲基乙基酮(76.1质量份)及N,N－二甲基甲酰胺(68.4质量份)，并于25℃利用搅拌机混合60分钟，由此获得清漆状的难燃性环氧树脂组合物。通过与实施例1的情形相同的方法所测得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率如表2所示为2.5％(磷含有率理论值2.4％)。
＜印刷配线板的制造及评价＞
使用上述所获得的清漆状的难燃性环氧树脂组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造及评价印刷配线板。将结果示于表2。再者，所获得的预浸体的树脂的含量为66质量％。
[表1]
[表2]
根据上述结果明确，实施例1～3的印刷配线板的Tg均高(144℃以上)，为高耐热性(12.3分钟以上)，即便不使用卤素类难燃剂难燃性也高，进而为低吸水性(吸水率0.22％以下)。如此，实施例1～3的印刷配线板为例如曝露于高温下的焊接加工阶段中的不良产生的抑制效果优异的。
相对于此，比较例1的印刷配线板为低耐热性、高吸水性。
通常，含磷的难燃性环氧树脂的磷含有率，换言之即难燃性环氧树脂组合物的磷含有率会对难燃性环氧树脂组合物的难燃性产生较大影响。关于实施例1的难燃性环氧树脂组合物，以与比较例1的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率成为同等的方式进行调节，实施例1的印刷配线板与比较例1的印刷配线板同样地于UL 94试验中满足V－0的规定。但是，化合物(I)－101因具有苄基，分子量相对于HCA为约1.4倍，为了将使用化合物(I)－101的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率设为与使用HCA的难燃性环氧树脂组合物的磷含有率同等，必须将化合物(I)－101的使用量设为HCA的使用量的1.4倍，导致成本上升。相对于此，关于实施例2的难燃性环氧树脂组合物，以与比较例1的难燃性环氧树脂组合物中的HCA的使用量成为同等的方式调节化合物(I)－101的使用量，使磷含有率低于实施例1的难燃性环氧树脂组合物，实施例2的印刷配线板与比较例1的印刷配线板同样地于UL 94试验中满足V－0的规定。如此，化合物(I)－101的难燃性的赋予效果优异。推测其原因在于：在燃烧时由化合物(I)－101中的苄基(芳烷基)所产生的自由基种具有燃烧反应的抑制效果。同样，关于实施例3的难燃性环氧树脂组合物，以与比较例1的难燃性环氧树脂组合物中的HCA的使用量成为同等的方式调节化合物(I)－201的使用量，实施例3的印刷配线板与比较例1的印刷配线板同样地于UL 94试验中满足V－0的规定。如此，化合物(I)－201与化合物(I)－101同样，难燃性的赋予效果优异。推测其原因在于：在燃烧时源自化合物(I)－201中的苯基(芳基)的残渣产物会阻断燃烧时所需的氧，由此具有燃烧反应的抑制效果。
Tg在任一印刷配线板中均高，但实施例1的印刷配线板的Tg略低于实施例2及比较例1的印刷配线板。推测其原因是否在于：由于化合物(I)－101与HCA相比分子体积大，故在使化合物(I)－101与苯酚酚醛清漆环氧树脂的环氧基的一部分反应后，利用硬化剂使未反应的环氧基发生反应(硬化反应)时，因源自化合物(I)－101的部分的位阻而导致上述未反应的环氧基难以进行硬化反应。在化合物(I)－101的使用量少于实施例1的实施例2中，Tg高于实施例1，推测其原因是否在于：于实施例2中上述位阻得到缓和，而未反应的环氧基容易进行硬化反应。
如此，本发明的难燃性环氧树脂组合物即便磷含有率低而难燃性也优异，因此就低吸水性、高耐热性及难燃性以及经济性的方面而言，优于现有的难燃性环氧树脂组合物。
[产业上的可利用性]
本发明可用于制造电气机器零件或电子机器零件。

Claims (2)

1.一种印刷配线板用含磷的难燃性环氧树脂，其通过使1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂与下述式(I)－101或(I)－201所示的有机磷化合物反应而获得，
2.根据权利要求1所述的印刷配线板用含磷的难燃性环氧树脂，其通过对于该环氧树脂100质量份掺合该式(I)－101或(I)－201所示的有机磷化合物1～100质量份并使之反应而获得。
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