KR20140027189A - 에폭시 수지 중 트리메틸 보레이트 - Google Patents

에폭시 수지 중 트리메틸 보레이트 Download PDF

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KR20140027189A
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애쉬윈 알 바라드와즈
윌리엄 이 머서
라멕 반다
마이클 제이 멀린스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리에폭시드, 경화제, 트리메틸 보레이트 및 난연제를 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물을 제조하는 방법 및 그의 최종 용도 또한 개시된다.

Description

에폭시 수지 중 트리메틸 보레이트 {TRIMETHYL BORATE IN EPOXY RESINS}
관련 출원의 참조
본 출원은 2011년 5월 2일 출원된 미국 가출원 61/481,283, 명칭 "에폭시 수지 중 트리메틸 보레이트"에 대해 우선권을 주장하며, 이의 교시내용이 이후 본원에서 완벽히 재현되는 것처럼 본원에 참고로 도입되는 정규 출원이다.
본 발명의 분야
본 발명은 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 및 이러한 수지로부터 제조되는 열경화성 제품에 관한 것이다.
본 발명의 배경기술
에폭시 수지는 특히 그의 화학물 저항성, 기계적 강도 및 전기적 특성에 기인하여 산업용 및 소비자 전자제품 모두에서 널리 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지는 보호 필름, 접착 재료 및/또는 절연 재료, 예컨대 중간층 절연 필름으로서 전자제품에서 사용될 수 있다. 이러한 적용분야에서 유용하기 위해, 에폭시 수지는 취급 용이성 및 특정 필수 물리적, 열적, 전기적 절연 및 습기 저항성을 제공해야 한다. 예를 들어, 낮은 유전 상수, 높은 용해도 및 낮은 흡습도 및 또한 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 에폭시 수지는 전기적 적용분야를 위한 특성의 바람직한 조합일 수 있다.
종종, 에폭시 수지를 사용하여 제조되는 다수의 생성물에 있어서, 여러 다른 주체가 생산 과정의 다른 부분을 수행할 수 있다. 예를 들어, 한 주체는 수지를 만들 수 있고, 제2 주체 ('포뮬레이터')는 강화 재료를 침지시키는데 사용되는 수지 제제를 만들 수 있고, 제3 주체는 프리프레그, 또는 사용될 다른 물품을 만들 수 있는 한편, 제4 주체는 인쇄 회로 보드의 라미네이트와 같은 최종 제품을 만들 것이다. 주로 프리프레그 또는 라미네이트를 제조하는 주체는 제제를 만드는 전문지식이 없거나 제제를 만들기를 원하지 않는다. 따라서, 포뮬레이터는 라미네이팅될 재료를 코팅하는데 유용한 조성물을 만들 수 있는 것이 바람직하다. 문제는 에폭시 수지 경화제(curing agent) 및 촉매가 예비제제화된다면, 제제는 현저한 장기 저장 안정성을 지니지 않을 수 있다는 것이다. 이러한 조건하에서 제제는 경화를 거쳐야 하고, 따라서 프리프레그 또는 라미네이트 생산자에게 유용하지 않을 수 있다. 제제화되어서 사용될 때까지 저장할 수 있는 수지, 경화제 및 촉매를 함유하는 조성물이 추가로 요구된다.
본 발명의 개요
본 발명의 실시양태에서,
a) 폴리에폭시드;
b) 경화제;
c) 트리메틸 보레이트; 및
d) 난연제
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지는 조성물을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 실시양태에서,
a) 폴리에폭시드;
b) 경화제;
c) 트리메틸 보레이트; 및
d) 난연제
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지는 조성물을 제공한다.
폴리에폭시드
본원에서 사용되는 폴리에폭시드는 1개 초과의 에폭시 잔기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 또 다른 실시양태에서, 이는 분자당 평균 1개 초과의 에폭시 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 폴리에폭시드는 부분적 어드밴스드 (advanced) 에폭시 수지, 즉, 폴리에폭시드와 경화제의 반응을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 분자당 평균 1개 이상의 미반응 에폭시드 단위를 가진다.
본원에 개시되는 실시양태에서 사용되는 에폭시 수지는 다양할 수 있고, 통상적이고 시판되는 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이는 단독으로 또는, 예를 들어 특히 노볼락 수지, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지, 및 카르복실레이트 부가물을 포함한 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에 개시되는 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성뿐 아니라 수지 조성물의 점도 및 가공에 영향을 줄 수 있는 다른 특성도 고려해야 한다.
에폭시 수지 구성성분은 본원에서 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로 지칭되는 1개 이상의 옥시란기를 함유하는 임의의 재료를 포함한, 성형 조성물에서 유용한 임의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시되는 실시양태에서 유용한 에폭시 수지는 단일-관능성 에폭시 수지, 멀티- 또는 다-관능성 에폭시 수지, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 가지는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격형 옥시란 단위 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 가지는 중합체 (예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로 분자당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 혼합물 또는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 무수물, 유기 산, 아미노 수지, 페놀계 수지, 또는 에폭시기 (촉매되었을 때)와 보다 높은 온도에서 반응할 수 있는 반응성 -OH기를 포함하여, 부가적 가교를 초래할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 시클로지방족 수지, 에폭시드화 오일 등일 수 있다. 본원에 개시되는 실시양태에서 유용한 예시적 폴리에폭시드 화합물은 [2nd chapter of "Epoxy Resins" by Clayton A. May, published in 1988 by Marcel Dekker, Inc., New York] 및 미국 특허 4,066,628에 기재된다. 글리시딜 에테르는 주로 에피클로로히드린 및 페놀 또는 폴리페놀계 화합물, 예컨대 비스페놀 A (미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)에서 D.E.R.™ 383 또는 D.E.R.™ 330으로 시판됨); 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 2,2-비스-(4,4'-디히드록시디페닐) 프로판 (또는 비스페놀 A), 2,2-비스-(4,4'-디히드록시디페닐) 에탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄; 상기 언급된 디페놀의 염소화 또는 브롬화 생성물, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물이다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 이러한 재료는 전형적으로 페놀계 출발 재료와 글리시딜 에테르 생성물의 축합으로부터 유도되는 소량의 올리고머를 함유한다. '어드밴스드' 수지는 폴리에폭시드와 폴리페놀을 반응시켜 제조된다. 이러한 올리고머는 유용한 레올로지 및 경화 특징을 달성하기 위해 제제에서 유용하다. 특정 예에는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물이 포함된다. 부가적으로, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 이러한 어드밴스먼트 반응 동안 첨가하여 사슬의 골격에 옥사졸리디논 헤테로사이클을 함유하는 올리고머를 제공할 수 있다. 상업적인 예는, 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는 D.E.R.™ 592 및 D.E.R.™ 593이다. 포름알데히드 또는 다른 알데히드와 페놀의 축합으로부터 유도되는 폴리페놀인 노볼락의 글리시딜 에테르를 첨가하는 것이 통상적이다. 특정 예에는 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, p-히드록시비페닐, 나프톨 및 브로모페놀의 노볼락이 포함된다.
다른 에폭시 수지는 전형적으로 과산 또는 과산화수소와의 올레핀의 에폭시드화로부터 유도된다. 올레핀은 선형 또는 시클릭 사슬 내에 함유될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 다음과 같은 글리시딜 에테르 유형을 포함할 수 있다; 글리시딜-에스테르 유형; 지환족 유형; 헤테로시클릭 유형 및 할로겐화 에폭시 수지 등. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예에는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 혼합물 및 이의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물에는 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다.
유용한 에폭시 수지에는, 예를 들어, 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이량체화 리놀레산; 폴리페놀, 예컨대, 예를 들어 비스-페놀 A, 비스-페놀 F의 폴리글리시딜 에테르, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기로 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지가 포함된다.
특히 유용한 추가의 에폭시-함유 재료에는 글리시딜 에테르 단량체를 기재로 하는 것이 포함된다. 예는 다가 페놀과 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 다가 페놀에는 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 산 조건하에서 수득되는 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락이 포함된다. 에폭시 수지의 이러한 유형의 예는 미국 특허 3,018,262에 기재된다. 다른 예에는 다가 알콜, 예컨대 1,4-부탄디올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 및 시클로지방족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이 포함된다. 다른 예는 단일관능성 수지, 예컨대 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르이다.
용이하게 입수가능한 에폭시 화합물에는 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 입수가능한 D.E.R.™ 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.™ 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연제 에폭시 수지 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표 D.E.R.™ 592로 입수가능한 브롬화 에폭시 수지 또는 상표 D.E.R.™ 560로 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지); 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표 D.E.N.™ 431 및 D.E.N.™ 438로 입수가능함); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다. 구체적으로 언급하지는 않았지만, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 D.E.R.™ 및 D.E.N.™로 표시되는 상표를 가지는 다른 에폭시 수지도 역시 사용할 수 있다.
폴리에폭시드의 또 다른 예는 에폭시 노볼락과 DOPO (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6-옥시드)의 축합 생성물이다.
상기 열거된 임의의 에폭시 수지의 혼합물 역시 사용할 수 있다.
경화제
본 발명의 조성물은 또한 경화제(curing agent)로도 공지된 경화제를 함유한다.
한 실시양태에서, 경화제는 아민 또는 아미드기를 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화제에는 페놀계 히드록실 관능기, 1종 이상의 페놀계 히드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
화합물과 페놀계 히드록실 관능기의 예에는 분자당 평균 1개 이상의 페놀기를 가지는 화합물이 포함된다. 적합한 페놀 경화제에는 비제한적으로 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀- 알데히드 수지, 페놀- 알데히드 노볼락 수지, 할로겐화 페놀- 알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-히드록시-벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지, 및 이의 조합이 포함된다. 한 실시양태에서, 경화제에는 치환되거나 비치환된 페놀, 비페놀, 비스페놀, 노볼락, 및 이의 조합이 포함된다. 예에는 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 이의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 경화제는 평균 1개 초과의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물일 수 있고, 여기서 활성 수소 원자는 동일한 질소 원자 또는 상이한 질소 원자에 결합된다. 적합한 경화제의 예에는, 공통의 중앙 유기 잔기에 연결된 2개 이상의 1차 또는 2차 아민 또는 아미드 잔기를 함유하는 화합물이 포함된다. 적합한 아민-함유 경화제의 예에는, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디시안디아미드, 멜라민, 피리딘, 시클로헥실아민, 벤질딘에틸아민, 벤질아민, 디에틸아닐린, 트리에탄올아민, 피페리딘, N,N-디에틸-1,3-프로판 디아민 등, 및 아민 및 폴리에폭시드의 가용성 부가물 및 그의 염이 포함된다.
폴리아미드는 바람직하게는 폴리산 및 아민의 반응 생성물이다. 이러한 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 폴리산의 예에는, 특히, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디엔디오산, 1,20-에이코사디엔디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산 및 이량체화 및 삼량체화 지방산이 포함된다. 폴리아미드를 만드는데 사용되는 아민에는 바람직하게는 지방족 및 시클로지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,4-디아미노-부탄, 1,3-디아미노부탄, 헥사메틸렌 디아민, 3-(N-이소프로필아미노)프로필아민 등이 포함된다. 특히 바람직한 폴리아미드는, 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 폴리아미드 및 25개 이하의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방산을 이량체화 및/또는 삼량체화하여 수득되는 중합체성 지방산으로부터 유도되는 것이다. 이러한 바람직한 폴리아미드의 점도는 바람직하게는 40℃에서 10 내지 750poise이다. 또한 바람직한 폴리아미드의 아민값은 50 내지 450이다.
한 실시양태에서, 경화제는 지방족 폴리아민, 폴리글리콜디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아미도아민, 이미다졸린, 반응성 폴리아미드, 케티민, 아르지방족 폴리아민 (즉, 자일릴렌디아민), 시클로지방족 아민 (즉, 이소포론디아민 또는 디아미노시클로헥산) 멘탄 디아민, 3,3-디메틸-4,4-디아미노-디시클로헥실메탄, 헤테로시클릭 아민 (아미노에틸 피페라진), 방향족 폴리아민 (메틸렌 디아닐린), 디아미노 디페닐 술폰, 마니쉬 염기, 펜알카민, N,N',N"-트리스(6-아미노헥실) 멜라민 등이다. 가장 바람직한 경화제는 시안아미드, 디시안디아미드, 및 이의 유도체, 디아미노디페닐 술폰 및 메틸렌 디아닐린이다.
경화제 대 에폭시 수지의 비율은 완전 경화된 수지를 제공하기에 적합하다. 존재할 수 있는 경화제의 양은 사용되는 특정 경화제에 따라 달라질 수 있다. 경화가능 조성물은 바람직하게는 수지 100부 (phr) 당 약 0 내지 약 150부의 경화제, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30phr 경화제, 또 다른 실시양태에서는 1.0 내지 10.0phr의 경화제, 가장 바람직하게는 2 내지 4phr의 경화제를 함유한다. 에폭시 잔기 대 경화제 잔기의 당량비는 일반적으로 약 0.8:1 이상이고, 또 다른 실시양태에서는 0.9:1 이상이다. 당량비는 바람직하게는 약 1.5:1 이하, 더 바람직하게는 약 1.2:1 이하이다.
촉매
임의로, 촉매를 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매에는, 비제한적으로, 분자 당 1개의 이미다졸 고리를 가지는 화합물을 비롯한 이미다졸 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등; 및 상기 언급한 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수시켜 수득되는 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예컨대 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸; 및 이를 포름알데히드와 축합시켜 수득가능한 화합물, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등이 포함될 수 있다. 조성물은 또한 시아네이트를 경화시키는데 통상적으로 사용되는 금속 촉매: 아연 나프테네이트, 아연 옥토에이트, 아연 에틸헥소에이트, 아연 헥소에이트, 및 또한 망간, 구리 및 상기 음이온의 다른 전이 원소 (4-13족)를 함유할 수 있다.
저해제
조성물은 촉매와 착체를 형성하는 트리알킬 보레이트, 루이스 산 경화 저해제를 함유한다. 한 실시양태에서, 트리알킬 보레이트는 트리메틸 보레이트이다. 착체는 미착체화 촉매 및 착화제와 평형을 이루며 존재한다. 임의의 주어진 순간에 촉매의 일부는 착화제와 착체화되고, 일부는 그렇지 않다. 자유 촉매의 분량은, 착화제, 촉매에 그의 대한 농도 및 혼합물의 온도를 비롯한 여러 변수에 좌우된다.
저해제 및 그의 농도는 복합체를 침지 및 라미네이팅하는데 보통 사용되는 온도에서 너무 빠르게 수지가 겔화되지 않도록 선택한다. 저해제를 함유하는 수지의 약 171℃에서의 스트로크 경화 겔화 시간은 바람직하게는 저해제를 함유하지 않는 유사한 조성물의 겔화 시간 보다 약 50% 이상 길다. 스트로크 경화 겔화 시간은 바람직하게는 약 100% 이상, 더 바람직하게는 약 200% 이상 길다. 약 171℃에서 조성물의 스트로크 경화 겔화 시간은 바람직하게는 70초 초과, 매우 바람직하게는 100초 초과, 더 바람직하게는 200초 초과, 더욱 바람직하게는 250초 초과, 가장 바람직하게는 300초 초과이다. 겔화 시간을 되도록 길게 유지하는 것이 바람직하며, 유용한 조성물에 있어서 가끔은 약 1000초를 초과한다. 조성물은 바람직하게는 2일 이상, 더 바람직하게는 약 10일 이상, 가장 바람직하게는약 30일 이상 동안 약 20℃ 내지 25℃ 이하에서 저장시 그의 겔화 시간의 유의한 변화를 나타내지 않는다.
저해제는 또한 경화 온도에서 촉매로부터 해리되어, 과량의 촉매가, 보통의 촉매 함량을 가지고 저해제가 없는 조성물보다 더욱 신속한 경화를 초래해야 한다. IPC 시험 방법 650 2.4.25를 사용한 제1 및 제2 시험 사이의 그의 유리 전이 온도 변화가 3℃ 이하일 때, 샘플은 경화된 것으로 간주한다. 시험으로, 경화 조건하에서 적어도, 보통의 촉매 적재량을 가지고 저해제가 없는 시스템 만큼의 촉매 활성이 있는 것으로 (바람직하게는, 상기 시스템보다 더 큰 촉매 활성)을 가지는 것으로 확인된다. 조성물은 약 175℃의 온도에서 약 60분 이내에 경화되어야 한다. 조성물은 더 바람직하게는 약 50분 이내, 더 바람직하게는 약 30분 이내, 가장 바람직하게는 약 20분 이내에 경화된다.
촉매 대 저해제의 몰비는 앞서 기재한 결과를 제공하도록 선택한다. 최적의 비율은 촉매마다, 그리고 저해제마다 다를 수 있다. 대부분의 경우, 저해제 대 촉매의 몰비는 약 0.6:1 이상, 더 바람직하게는 약 0.75:1 이상, 가장 바람직하게는 약 1:1 이상이다. 저해제 대 촉매의 몰비는 일반적으로 약 3:1 이하, 더 바람직하게는 약 1.4:1 이하, 가장 바람직하게는 약 1.35:1 이하이다.
저해제 및 촉매는 본 발명의 조성물에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 착체로서 첨가될 수 있다. 저해제의 용액과 촉매의 용액을 접촉시키고 친밀하게 혼합함으로써 착체가 형성된다. 이러한 접촉은 일반적으로 상온엥서 수행되나, 다른 온도, 예를 들어 0℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 60℃를 사용할 수 있다. 접촉 시간은 착체의 형성이 완결되기에 충분한 시간이며, 사용되는 온도에 좌우되고, 1 내지 120분이 바람직하고, 10 내지 60분이 가장 바람직하다.
조성물의 일부가 되기 전에, 트리알킬 보레이트 저해제는 용매 중에 용해되키지 않는다. 이는 낮은 인화점을 가지고, 조성물의 다른 구성성분에 대해 불량한 용매를 조성물에 첨가하는 것을 방지한다. 이는 조성물의 생산을 더욱 경제적으로 만든다.
한 실시양태에서, 트리메틸 보레이트 저해제를 사용하면, 조성물은 약 70중량% 내지 약 79중량% 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다.
할로겐화 난연제
조성물은 또한 할로겐화 난연제를 함유할 수 있다. 할로겐화 난연제에는 브롬화 난연제가 포함될 수 있다. 브롬화 첨가제의 특정 예에는, 브롬화 폴리페놀, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F 및 이로부터 유도되는 재료: TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물, 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물이 포함된다. 1종 이상의 상기 기재한 난연 첨가제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
비할로겐화 난연제
조성물은 또한 비-할로겐 난연제를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 비-할로겐 난연제는 인-함유 화합물일 수 있다. 인-함유 화합물은 조성물의 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 일부 반응성 기, 예컨대 페놀기, 산 기, 아미노 기, 산 무수물 기, 포스페이트 기 또는 포스피네이트 기를 함유할 수 있다.
인-함유 화합물은 에폭시기와 반응할 수 있는 평균 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 인-함유 화합물은 일반적으로 평균 1 내지 6개의 관능기를 함유한다. 한 실시양태에서, 인-함유 화합물은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 1 내지 5개 범위의 관능기를 함유하고, 또 다른 실시양태에서는 이는 2 내지 5개 범위의 관능기를 함유한다. 평균 1개 초과의 관능기를 가지는 것은 전형적으로 유리한데, 이는 보다 높은 열경화 Tg'를 제공하기 때문이다.
본 발명에서 유용한 인-함유 화합물에는, 예를 들어 하기 화합물 중 1종 이상이 포함된다: P-H 관능성 화합물, 예컨대, 예를 들어 HCA, 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 페놀계 (HCA-HQ); 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-히드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥시드, 산 무수물 화합물, 예컨대 M-산-AH, 및 아미노 관능성 화합물, 예컨대, 예를 들어 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트, 및 이의 혼합물. 다른 적합한 화합물은 본원에 참고로 도입된 EP1268665에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 포스포네이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 기를 함유하는 기를 함유하는 포스포네이트, 예컨대 트리시클릭 포스포네이트와 공유 결합된 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리페놀이 유용하다. 예에는, 비제한적으로 DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)로부터 유도되는 다양한 재료, 예컨대 DOP-히드로퀴논 (10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), DOP와 노볼락의 글리시딜에테르 유도체의 축합 생성물, 및 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 트리히드레이트, 알루미늄 히드록시드 (뵈마이트) 및 알루미늄 포스피나이트가 포함된다. 무기 난연제 충전제가 사용된다면, 실란 처리된 등급이 바람직하다.
한 실시양태에서, 본원에 참고로 도입된 WO2005118604에 개시된 인-함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 기재된 난연성 증강 화합물 중 1종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 또한 본 개시내용의 열경화성 단량체를 가지는 1종 이상의 말레이미드 수지의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 말레이미드 수지의 예에는, 비제한적으로, 말레산 무수물 및 디아민 또는 폴리아민으로부터 유도되는 2개의 말레이미드 기를 가지는 것이 포함된다. 적합한 말레이미드 수지에는, 특히 비스말레이미드, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄이 포함된다.
본 개시내용의 실시양태는, 또한 시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 시아네이트 화합물의 구체적인 예에는, 비제한적으로 2,2-디(시아네이트페닐)프로판, 디(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 디(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)에탄, 및 페놀 및 디시클로펜타디엔의 공중합체의 시아네이트 및 페놀계 노볼락 시아네이트가 포함되고, 이러한 화합물은 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 이중 더욱 바람직한 것은, 우수한 유전 특성 및 우수한 열 저항성을 수득하는 관점에서 2,2-디(시아네이트페닐)프로판이고, 추가로 바람직한 것은 자가-중합에 의해 사전에 형성되는 트리아진 고리를 가지는 삼량체 및 보다 큰 올리고머 (중합체)의 혼합물을 함유하는 화합물이고, 유전 상수 및 유전 소산 계수와 열 저항성 및 겔화의 방지의 우수한 균형을 달성하는 관점에서, 특히 바람직한 것은 10 내지 90mol%의 2,2-디(시아네이트페닐)프로판이 삼량체 및/또는 보다 큰 올리고머 (중합체)를 형성하는 화합물이다.
본 개시내용의 실시양태는 또한 단량체 및 올리고머 벤족사진 및 폴리벤족사진을 포함할 수 있다. 예에는, 비제한적으로 페놀프탈레인의 벤족사진, 비스페놀-A의 벤족사진, 비스페놀-F의 벤족사진 및 페놀 노볼락의 벤족사진이 포함된다. 상기 기재된 이러한 구성성분의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 또한 US7393904 및 US7541421에 기재된 바와 같은 반응성 사슬 말단을 가지는 관능성 폴리페닐렌 에테르가 포함될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 또한 본 개시내용의 열경화성 단량체 및 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 전형적 열가소성 중합체에는, 비제한적으로, 비닐 방향족 단량체로부터 제조되는 중합체, 및 디엔, 및 방향족 수소화를 비롯한 방향족 수소화 형태 둘 다를 포함한 이의 수소화 형태, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌 (내충격성 폴리스티렌을 포함함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN); 폴리카르보네이트 (PC), ABS/PC 조성물, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌옥시드 (PPO), 히드록시 페녹시 에테르 중합체 (PHE), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 혼성중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 및 이의 조합 또는 블렌드가 포함된다.
부가적 실시양태에서, 본 개시내용의 조성물은 본 개시내용의 열경화성 단량체 및 1종 이상의 반응성 및/또는 비-반응성 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예에는, 비제한적으로, 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미디아졸, 아크릴, 페녹시, 및 이의 조합 또는 블렌드가 포함된다.
다양한 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 열경화성 단량체는 열가소성 수지와 블렌딩되어 하이브리드 가교결합 네트워크를 형성할 수 있다. 본 개시내용의 조성물의 제법은, 개별 구성성분을 건조 블렌딩하고 후속하여, 최종 물품을 만들기 위해 압출기 내에서 직접, 또는 별도의 압출기 내에서 예비-혼합하여, 용융 혼합하는 것을 비롯한 당업계에 공지된 적합한 혼합 수단으로 달성될 수 있다. 조성물의 건조 블렌드는 또한 예비-용융 혼합 없이 직접 사출 성형될 수 있다.
열을 적용하여 연화 또는 용융시켰을 때, 본 개시내용의 열경화성 단량체 및 열가소성 수지의 조성물을, 단독 또는 조합의 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조 (gas assisted) 사출 성형, 칼렌더링, 진공 형성, 열형성, 압출 및/또는 취입 성형과 같은 통상적 기법을 이용하여 형성 또는 성형할 수 있다. 본 개시내용의 열경화성 단량체 및 열가소성 수지의 조성물은 또한 필름, 섬유, 다중층 라미네이트 또는 압출 시트로 형성, 스펀 (spun), 드로운 (drawn)될 수 있거나, 1종 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 또한 본 개시내용의 열경화성 단량체 및 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리-함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 수지 시스템 중 1종 이상, 및 이의 조합을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 기재된 본 개시내용의 조성물에는 또한 임의로 1종 이상의 촉매가 사용된다. 적합한 경화 촉매의 예에는, 아민, 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀, 아미노, 벤족사진, 무수물, 아미도 아민, 폴리아미드, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 술포늄 잔기 또는 이의 혼합물이 포함된다.
그의 특성의 독특한 조합으로 인해, 열경화성 단량체 및/또는 열경화성 단량체를 포함하는 조성물은 다양한 제조물의 제조에서 유용할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 또한 이후 본원에서 경화 또는 부분 경화된 열경화성 단량체 또는 본 개시내용의 열경화성 단량체를 포함하는 조성물에서 기재되는 바와 같이, 상기 조성물의 프리프레그 및 또한 성형된 물품, 강화된 조성물, 라미네이트, 전기 라미네이트, 코팅, 성형 물품, 접착제, 복합 생성물을 포함한다. 부가적으로, 본 개시내용의 조성물은 건조된 분말, 펠릿, 균질 매스, 침지된 생성물 및/또는 화합물 형태로 다양한 목적으로 사용될 수 있다.
다양한 부가적 첨가제를 본 개시내용의 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 부가적 첨가제의 예에는, 섬유성 보강재, 충전제, 안료, 염료, 증점제, 습윤제, 윤활제, 난연제 등이 포함된다. 적합한 섬유성 및/또는 입자성 강화 재료에는 특히 실리카, 알루미나 트리히드레이트, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 옥시드, 금속 옥시드, 나노 튜브, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 케블라 섬유 및 테플론 섬유가 포함된다. 섬유성 및/또는 입자성 강화 재료의 크기 범위는 0.5nm 내지 100㎛를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에 있어서, 섬유성 강화 재료는 매트, 직물 또는 연속성 섬유 형태일 수 있다.
섬유성 또는 강화 재료는 의도하는 목적상 조성물에 증가된 강도를 부여하는데 효과적인 양으로, 총 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 10 내지 70중량%, 통상적으로 30 내지 65중량% 존재한다. 본 개시내용의 라미네이트는 상이한 재료의 하나 이상의 층을 임의로 포함할 수 있고, 전기 라미네이트에서 이는 전도성 재료, 예컨대 구리 등의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 수지 조성물이 성형 물품, 라미네이팅된 물품 또는 결합된 구조물의 제조에 사용될 때, 경화는 바람직하게는 압력하에서 이루어진다.
부분 경화된 상태에서, 본 개시내용의 조성물로 침지된 섬유성 보강재에 비교적 온화한 열 처리를 ("B-스테이지화")하여 "프리프레그"를 형성할 수 있다. 그 후 조성물을 단단하고, 유연하지 않은 상태로 더욱 완전히 경화시키기 위해 프리프레그를 승온 및 승압 처리한다. 복수개의 프리프레그를 층상화 및 경화시켜 회로 보드에서 유용성을 가지는 라미네이트를 형성할 수 있다.
조성물의 실시양태는 또한 경화된 조성물의 소화 능력의 개선을 돕기 위해 1종 이상의 상승작용제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 상승작용제의 예에는, 비제한적으로, 마그네슘 히드록시드, 아연 보레이트, 메탈로센 및 이의 조합이 포함된다. 부가적으로, 조성물의 실시양태는 또한 접착 촉진제, 예컨대 개질된 유기실란 (에폭시드화, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 다른 첨가제에는, 비제한적으로, 습윤 및 분산 보조제, 예컨대 개질된 유기실란, Byk® 900 시리즈 및 W 9010 (비와이케이-케미 게엠베하 (Byk-Chemie GmbH)), 개질된 플루오로카본 및 이의 조합; 공기 이탈 첨가제, 예컨대 Byk® A530, Byk® A525, Byk® A555 및 Byk® A 560 (비와이케이-케미 게엠베하); 표면 개질제, 예컨대 슬립 및 광택 첨가제; 이형제, 예컨대 왁스; 및 중합체 특성을 개선시키기 위한 다른 기능성 첨가제 또는 예비반응시킨 생성물, 예컨대 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물, 아크릴레이트 및 이의 조합이 포함될 수 있다.
조성물의 제조 방법
일반적으로, 조성물의 구성성분을 함께 혼합한다. 구성성분은 상온에서 임의의 조합 또는 서브-조합으로 함께 혼합할 수 있다. 일반적으로 조성물의 혼합은 혼합 블레이드 또는 진탕기를 통해 이루어진다.
조성물의 경화 방법
본원에 개시된 조성물의 경화에는 에폭시 수지, 경화제 및 (사용된다면) 촉매에 따라, 수분 내지 수시간 동안 약 30℃ 이상 내지 약 250℃ 이하의 온도가 요구될 수 있다. 다른 실시양태에서, 수분 내지 수시간 동안 100℃ 이상의 온도에서 경화가 이루어질 수 있다. 후-처리 또한 이용할 수 있으며, 이러한 후-처리는 보통 약 100℃ 내지 250℃의 온도에서 이루어진다.
일부 실시양태에서, 큰 발열 반응을 방지하기 위해 경화를 스테이지화할 수 있다. 스테이지화는, 예를 들어 일정 온도에서의 일정 기간 동안의 경화, 이어 보다 높은 온도에서 일정 시간 동안의 경화를 포함한다. 스테이지화된 경화는 2개 이상의 경화 스테이지를 포함할 수 있고, 이는 일부 실시양태에서는 약 180℃ 미만, 다른 실시양태에서는 약 150℃ 미만에서 개시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 하한 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃ 내지 상한 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃ 범위일 수 있으며, 여기서 범위는 임의의 하한 내지 임의의 하한일 수 있다.
다양한 실시양태를 위해, 수지 시트를 본 개시내용의 열경화성 단량체 및/또는 조성물로부터 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 복수개의 시트를 함께 결합하여 라미네이팅된 보드를 형성할 수 있으며, 여기서 시트는 하나 이상의 수지 시트를 포함한다. 열경화성 단량체 및/또는 열경화성 단량체를 포함하는 조성물을 또한 사용하여 수지 클래드 금속 포일을 형성할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 본 개시내용의 열경화성 단량체 및/또는 열경화성 단량체를 포함하는 조성물로 코팅할 수 있다. 다양한 실시양태는 또한본 개시내용의 열경화성 단량체 및/또는 조성물로 라미네이팅된 기판을 코팅하여 제조할 수 있는 다중 층 기판을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 각각 임의의 요구되는 형태, 예컨대 고체, 용액 또는 분산액으로 사용될 수 있는 1종 이상의 구성성분을 포함한다. 이러한 구성성분은 용매의 부재하에 혼합하여 본 개시내용의 조성물을 형성한다. 예를 들어, 혼합 절차는 열경화성 단량체 및 제제 구성성분 중 1종 이상의 용액을 혼합하거나, 적합한 불활성 유기 용매, 예컨대, 예를 들어 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 염소화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 에테르 등 내에서 개별적으로 또는 함께 혼합하고, 생성된 혼합된 용액을 실온 또는 용매의 비점 미만의 승온에서 균질화시켜 용액 형태의 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 용액을 실온 또는 승온에서 균질화할 때, 구성요소 원소들 사이에서 일부 반응이 일어날 수 있다. 수지 구성성분이 겔화되지 않고 용액 상태로 유지되는 한, 이러한 반응은, 예를 들어 결합, 코팅, 라미네이팅 또는 성형 조작시, 생성된 조성물의 조작성에 특별한 영향을 주지 않는다.
다양한 실시양태를 위해, 본 개시내용의 조성물을 코팅 또는 접착 층으로서 기판에 적용할 수 있다. 대안적으로, 본 개시내용의 열경화성 단량체 및/또는 조성물은 분말, 펠릿 형태로 성형 또는 라미네이팅할 수 있거나, 섬유성 보강재와 같은 기판에 침지시킬 수 있다. 그 후, 열을 적용하여 본 개시내용의 열경화성 단량체 및/또는 조성물을 경화시킬 수 있다.
적절한 경화 조건을 제공하는데 필요한 열은 조성물을 구성하는 구성성분의 비율 및 사용되는 구성성분의 성질에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 조성물은 이를 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가열하여 경화시킬 수 있으나, 촉매 또는 경화제의 존재 또는 그의 양, 또는 조성물 중 구성성분의 유형에 따라 달라진다. 가열에 필요한 시간은 30초 내지 10시간 일 수 있으며, 여기서 정확한 시간은 수지 조성물이 얇은 코팅으로 또는 비교적 두꺼운 성형 물품으로서 또는 라미네이트로서 또는 섬유 강화 복합체, 특히 전기 및 전자 적용분야를 위한 매트릭스 수지로서, 예를 들어 전기 비전도성 재료에 적용되고 후속하여 조성물을 경화시킬 때, 사용되는지의 여부에 따라 달라질 것이다.
일부 실시양태에서, 복합체는 본원에 개시된 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판 또는 강화 재료에 경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하여, 예컨대 프리프레그를 형성하기 위해 기판 또는 강화 재료를 침지 또는 코팅시키고, 전기 라미네이트 조성물을 형성하기 위해 압력하에서 프리프레그를 경화시켜, 복합체를 형성할 수 있다.
조성물을 제조한 후, 상기한 바와 같이, 이를 상기 기재된 기판 상에, 기판 내에 또는 기판 사이에 전기 라미네이트 조성물의 경화 전, 도중 또는 이후에 배치할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물로 기판을 코팅하여 복합체를 형성할 수 있다. 분무 코팅, 커튼 흐름 코팅, 롤 코팅기 또는 그라비어 코팅기를 이용한 코팅, 브러시 코팅, 및 침지 또는 함침 코팅을 비롯한 다양한 절차로 코팅을 수행할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기판은 단일층 또는 다중층일 수 있다. 예를 들어, 기판은 특히, 예를 들어 두 합금의 복합체, 다중층 중합체 물품 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 기판 상에 배치할 수 있다. 기판 층 및 전기 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합으로 형성된 다른 다중층 복합체 또한 본원에서 고려된다.
일부 실시양태에서, 조성물의 가열은, 예를 들어 온도-민감성 기판의 과열을 회피하기 위해 국소화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기판 및 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
경화된 생성물 특성
본 발명에 따라 제조되고 경화된 제제는, 페놀 노볼락을 포함하는 다른 폴리페놀계 수지 및 옥사졸리디논 개질된 수지보다 유의하게 높은 유리 전이 온도를 지닌다.
최종 용도 적용
본원에 개시된 경화성 조성물은 고 강도 필라멘트 또는 섬유, 예컨대 탄소 (흑연), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합체에서 유용할 수 있다. 복합체는, 복합체의 총 부피를 기준으로 일부 실시양태에서 약 30% 내지 약 70%, 다른 실시양태에서 40% 내지 70%의 상기 섬유를 함유할 수 있다.
예를 들어 섬유 강화 복합체는, 고온 용융 프리프레그화를 통해 형성할 수 있다. 프리프레그화 방법은 연속성 섬유의 밴드 또는 직물을, 용융된 형태의 본원에 기재된 열경화성 조성물로 침지시켜, 프리프레그를 수득하고, 이를 쌓고, 경화시켜 섬유 및 에폭시 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
다른 가공 기법을 사용하여 본원에 개시된 조성물을 함유하는 전기 라미네이트 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레그화, 및 인발성형이 경화성 조성물에 사용할 수 있는 전형적 가공 기법이다. 게다가, 번들 형태의 섬유를 경화성 조성물로 코팅할 수 있고, 필라멘트 권취를 통해 쌓을 수 있고, 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합체는 접착제, 구조적 및 전기 라미네이트, 코팅, 해양용 코팅, 복합체, 분말 코팅, 접착제, 주조물, 항공우주 산업용 구조물, 및 전자제품 산업용 회로 보드 등으로서 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및 생성된 열경화성 수지는 복합체, 주조물, 코팅, 접착제 또는 다양한 기판 상에, 기판 내에 또는 기판 사이에 배치될 수 있는 실란트에 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물을 기판에 적용하여 에폭시 기재 프리프레그를 수득할 수 있다. 본원에서 사용되는, 기판에는, 예를 들어 유리 직물, 유리 섬유, 유리 종이, 종이 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 유사 기판이 포함된다. 수득된 프리프레그를 목적하는 크기로 절단할 수 있다. 전기 전도성 재료를 사용하여 라미네이트 / 프리프레그 상에 전기 전도성 층을 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 적합한 전기 전도성 재료에는 전기 전도성 금속, 예컨대 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄이 포함된다. 이러한 전기 라미네이트를, 예를 들어 전기 또는 전자제품 장비용 다중층 인쇄 회로 보드로서 사용할 수 있다. 말레이미드-트리아진-에폭시 중합체 블렌드로부터 제조된 라미네이트는 HDI (고밀도 인터커넥트) 보드의 제조에 있어서 특히 유용하다. HDI 보드의 예에는 휴대전화에 사용되는 것 또는 인터커넥트 (IC) 기판에 사용되는 것이 포함된다.
실시예
분석 방법
유리 전이 온도 (Tg)를 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments) 모델 Q2000 DSC를 사용하여 DSC로 측정했다. 이용된 방법은 IPC TM-650 2.4.25이었다.
열 분해 (Td)는 IPC 시험 방법 650 2.3.40에 따라 TGA (TA 인스트루먼츠 모델 Q5000 TGA)로 10℃/분 Td의 램프율 (ramp rate)로 측정시 5중량%의 경화된 라미네이트가 분해 생성물로 손실되는 온도이다.
260℃에서 탈라미네이션까지의 시간 (T-260)은 TMA (TA 인스트루먼츠 모델 Q400)로 IPC 시험 방법 650-2.4.24에 따라 측정한다. 부가적으로, 10℃/min의 가열 속도로, 측정해야 하는 열 팽창 전 Tg 및 후 Tg의 계수를 측정할 수 있다.
라미네이트의 인화성 (U1-94)에 대한 시험은 IPC 시험 방법 650-2.3.10B에 따라 ATLAS HVUL-2 인화성 챔버를 사용하여 측정한다.
구리 박리 강도는 IPC 시험 방법 650-2.4.8C에 따라 IMASS SP-2000 슬립 박리 시험기를 사용하여 측정한다.
물 흡수율은 IPC 방법 650-2,6,16에 따라 모델 8100 오토클레이브 @ 15psi 및 분석 저울을 사용하여 측정한다.
솔더 딥 (Solder Dip)은 IPC 시험 방법 650-2.6.16에 따라 주석 은 구리 합금의 솔더 조를 사용하여 측정한다.
프리프레그 겔화 시간은 IPC 시험 방법 650-2.3.40에 따라 340℃에서 사면체 은 구리 합금 핫 플레이트 세트를 사용하여 측정한다.
수지 함량은 TPC 시험 방법 650-2.3.16.1C에 따라 측정했다.
실시예 1
붕산 실시예를 DER™ 593로부터 DER™ 592A80, 다우아놀 (Dowanol) PM, 메탄올 중 붕산 (BAM) 및 메탄올 (6167g)의 적절한 혼합비를 사용하여 제조했다. 그 후, 혼합물을 디시안아미드 용액 (50/50 다우아놀™ PM 중 10중량% 및 디메틸 포름아미드, 1480g)에 첨가하고, 15분 동안 진탕기 상에서 또는 혼합 블레이드를 사용하여 혼합했다. 이 용액에, 2 메틸 이미다졸 (다우아놀 PM 중 20중량% 용액, 86.14g)을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 혼합했다. 추가의 시험에 바니시를 그대로 사용할 수 있다. 본 실시예로부터 제조된 이러한 바니시를 다양한 라미네이트 품질에 대해 시험했고, 표 1에 대조군으로서 나타냈다.
실시예 2
트리메틸 보레이트 실시예를 D.E.R.™ 593으로부터 DER 592A80, 다우아놀 PM, 및 순수 트리메틸 보레이트 (4612g)의 적절한 혼합비를 사용하여 제조했다. 그 후, 혼합물을 디시안아미드 용액 (50/50 다우아놀 PM 중 10중량% 및 디메틸 포름아미드, 1107g)에 첨가하고, 15분 동안 진탕기 상에서 또는 혼합 블레이드를 사용하여 혼합했다. 이 용액에 2 메틸 이미다졸 (다우아놀 PM 중 20중량% 용액, 64.6g)을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 혼합했다. 추가의 시험에 바니시를 그대로 사용할 수 있다. 본 실시예로부터 제조된 이러한 바니시를 다양한 라미네이트 품질에 대해 시험했고, 표 1에 대조군으로서 나타냈다.
Figure pct00001
표 1에서 명백히 보이는 바와 같이, 트리메틸 보레이트 (TMB)를 함유하는 조성물은 붕산 (BAM)을 함유하는 조성물과 유사한 품질을 가진다. 두 시스템 사이에는 실험 오차 내에서 차이가 존재하지 않는다.
실시예 3
메탄올 및 다우아놀™ PM을 DER™ 592 에폭시 수지에 첨가하여 샘플 제제를 제조했다. 그 후, BAM 및 TMB를 각각 샘플에 첨가하고, 그 동안 동일한 용매 수준 및 혼합비를 유지했다. 그 후, 수지 혼합물을 상온 조건에서 1시간 동안 진탕기 상에서 철저히 혼합했다. 다우아놀™ PM을 사용하여 혼합물을 용해시켰다. 이러한 샘플을 사용하여 접촉각 및 표면 에너지를 측정했다.
BAM/TMB-함유 샘플의 표면 장력 및 접촉각
표면 장력 및 접촉각 측정을 칸 동적 접촉각 분석기 (DCA)를 사용하여 수행했다. DCA는 한 물체가 다른 물체에 접촉할 때의 힘의 변화를 모니터링하여 접촉각을 계산한다. 현미경 커버 유리 24mm x 30mm x 0.16mm를 정확히 측정하고, 기구에 부착했다. 60mm 직경 x 15mm 깊이 유리 접시에 약 6-8mm의 깊이까지 샘플 용액을 채웠다. 커버 유리가 샘플 용액 위 약 3mm이도록 스테이지를 올렸다. 시험 프로그램을 그 후 시작하고, 커버 유리를 천천히 유리 접시 위로 내렸다. 데이터 수집은 용액 표면이 유리 슬라이드와 접촉할 때 시작했다. 그 후, 또 다른 2mm 위에서의 시험을 진행했고, 그 후 초 당 25㎛의 속도로 철수했다. 용액으로부터 슬라이드를 철수하는 동안 측정된 표면 장력은 액체의 표면 장력을 가장 잘 포착한다. 이러한 과정은 새로운 용액을 사용하여 2개 이상의 샘플에서 반복했다. 평균 표면 장력을 결정했다.
DER 592™ (BA) 및 DER™ 592 (TMB)를 둘 다 상기 기재된 구성성분을 사용하여 40% 고형분으로 제조했다. 2개 이상의 샘플에 대해 상기 기재된 전형적 시험 절차에 따라 표면 장력 분석을 수행했다. 표 2에 표면 장력 결과를 기재했고, 이는 붕산 함유 재료에 있어서 27.48 (dynes/cm), 및 TMB 함유 재료에 있어서 26.97 (dynes/cm)의 표면 장력을 나타낸다. 이러한 차이는 유의하지 않다.
실시예 4
붕산 (BAM)이 함유된 D.E.R.592 및 트리메틸 보레이트 (TMB)가 함유된 D.E.R.592 둘 다를 상기 실시예 3에 기재된 구성성분을 사용하여 45% 고형분으로 제조했다. 2개 이상의 샘플에 대해 상기 기재된 전형적 시험 절차에 따라 표면 장력 분석을 수행했다. 표 3에 표면 장력 결과를 기재했고, 이는 BAM 함유 재료에 있어서 28.13 (dynes/cm), 및 TMB 함유 재료에 있어서 28.0 (dynes/cm)의 표면 장력을 나타낸다. 이러한 차이는 유의하지 않다.
Figure pct00003
실시예 5
붕산 (BAM)이 함유된 D.E.R.™ 592 및 트리메틸 보레이트 (TMB)가 함유된 D.E.R.™ 592 둘 다를 상기 실시예 3에 기재된 구성성분을 사용하여 50% 고형분으로 제조했다. 2개 이상의 샘플에 대해 상기 기재된 전형적 시험 절차에 따라 표면 장력 분석을 수행했다. 표 4에 표면 장력 결과를 기재했고, 이는 붕산 함유 재료에 있어서 28.21 (dynes/cm), 및 TMB 함유 재료에 있어서 28.0 (dynes/cm)의 표면 장력을 나타낸다. 이러한 차이는 유의하지 않다.
Figure pct00004
상이한 붕산 및 TMB 수준을 이용한 표면 장력 측정
원 제제를 기준으로 다양한 양의 붕소 함량에 대해 조사했다. 원 표면 장력 측정에 있어서, 붕소의 양은, 붕산의 경우 0.418% 고형분, 트리메틸 보레이트의 경우 0.701%로 유지했다.
D.E.R.592 (BAM) 및 D.E.R.592 (TMB) 샘플을 둘 다 실시예 2에 기재된 바와 같이 50% 고형분으로 제조했다. 붕소 수준을 각각의 실험에 있어서 조정했고, 표면 장력 분석은 상기 기재한 바와 같이 2개 이상의 샘플에 대해 완결했다. 다양한 적재 수준의 붕산 및 TMB 함유 수지의 표면 장력 결과를 표 5에 기재했으며, 이는 비교적 유사했다.
Figure pct00005

Claims (18)

  1. a) 폴리에폭시드;
    b) 경화제(hardener);
    c) 트리메틸 보레이트; 및
    d) 난연제
    를 포함는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리메틸 보레이트가 상기 조성물의 일부가 되기 전에 용매 중에 분산되지 않는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭시드가 또한 브롬, 인, 질소, 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 난연제인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고체 함량이 약 76중량% 내지 약 79중량% 범위인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭시드가 테트라브로모비스페놀 A의 유도체를 함유하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭시드가 에폭시 노볼락과 DOPO (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6-옥시드)의 축합 생성물인 조성물.
  7. (a) 제1항에 따른 조성물,
    (b) 에폭시 수지 촉매, 및
    (c) 임의로 에폭시 수지 경화제(curing agent)
    를 포함하는 반응성 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 140℃에서 측정된 겔화 시간이 (ii) 트리알킬 보레이트를 함유하지 않는 동일한 제제와 비교했을 때, 10% 이상 증가되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 완전 경화 이후 유리 전이 온도가 (ii) 트리알킬 보레이트를 함유하지 않는 동일한 제제와 비교했을 때, 5℃ 이상 증가되는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, (d) 섬유성 보강재를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 바니시.
  12. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 프리프레그.
  13. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 전기 라미네이트.
  14. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 인쇄 회로 보드.
  15. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 코팅.
  16. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 복합체.
  17. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 주조물.
  18. 제11항에 따른 바니시로부터 제조되는 접착제.
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