WO2016121668A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2016121668A1
WO2016121668A1 PCT/JP2016/051960 JP2016051960W WO2016121668A1 WO 2016121668 A1 WO2016121668 A1 WO 2016121668A1 JP 2016051960 W JP2016051960 W JP 2016051960W WO 2016121668 A1 WO2016121668 A1 WO 2016121668A1
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conductive
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孝之 小川
祥子 土居
齊藤　寛
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ハリマ化成株式会社
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    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste that can be suitably used for, for example, forming through-hole conduction in a printed wiring board.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive paste containing copper powder, a thermosetting resin, a chelate-forming substance, and a specific alkoxy group-containing modified silicone resin.
  • Patent Document 3 as an epoxy resin composition having good storage stability and curing performance, an epoxy resin, an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule as an essential component, a nitrogen-containing heterocyclic compound, An epoxy resin composition characterized by containing an epoxy adduct obtained by reacting either an aliphatic amine or an aromatic amine, boric acid or a specific borate ester compound, and a phenolic compound is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a low-temperature fast-curing one-part thermosetting epoxy resin composition having a storage stability of one month at room temperature or one week at 40 ° C., epoxy resin, and thiopropionic acid as a curing agent.
  • Patent Document 5 discloses copper powder coated with titanate or the like, a specific resol type phenolic resin, amino acid as a conductive paint that hardly causes bleeding when printed on a copper-clad laminated insulating substrate and has good adhesion to copper foil.
  • a conductive paint in which a compound, a chelate layer forming agent, an epoxy resin, and an epoxy polyol are blended in a specific ratio is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses that a conductive copper adhesive used for fixing and joining an electronic component on a wiring circuit instead of soldering comprises a specific copper-silver alloy powder and a curable resin composition. Disclosed is a conductive adhesive containing a polyvinyl acetal resin, a polyamide resin, and / or a rubber-modified epoxy resin in a conductive resin.
  • JP 2000-219811 A JP 2002-33018 A JP-A-6-172495 JP 2001-316451 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-108006 Japanese Patent Laid-Open No. 8-30212
  • the shape of the conductive coating layer after curing is through.
  • the final continuity of the hole is greatly affected.
  • the thickness of the conductive coating layer at the corner of the through hole (the portion where the through hole opens on the substrate surface) is thinner than the desired thickness, and the conductivity of the through hole tends to be low.
  • the thickness of the conductive coating layer at the corners of the through holes becomes thicker than desired, and the thick portion of the conductive coating layer may be an obstacle when a component is mounted on the substrate. Therefore, an electrically conductive paste is desired so that the shape of the conductive coating layer after curing is good, particularly, the thickness of the conductive coating layer at the corners of the through holes is good.
  • the conductive coating layer is subjected to a temperature cycle. Due to the temperature cycle, the conductive coating layer may be cracked or the conductive coating layer may be peeled off from the substrate, and as a result, the resistance value of the through hole may increase. Therefore, a conductive paste capable of forming a conductive coating layer that is resistant to temperature changes is desired.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste, particularly a through-hole conductive material for forming a conductive coating layer by applying a conductive paste to a through-hole portion of a printed wiring board using screen printing and curing it.
  • a conductive paste while maintaining the low electric resistance of the cured coating layer, obtaining a good shape of the cured coating layer, particularly a good thickness of the cured coating layer at the corners of the through-holes, and against temperature changes
  • a conductive paste including a conductive filler, a chelate-forming substance, a phenol resin, a modified epoxy resin, and a printability improver.
  • the modified epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of urethane-modified resins, rubber-modified resins, ethylene oxide-modified resins, propylene oxide-modified resins, fatty acid-modified resins, and urethane rubber-modified resins.
  • the total amount of the resin contained in the conductive paste is preferably 11 parts by mass or more and 43 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive filler.
  • the content of the modified epoxy resin based on the total amount of the resin contained in the conductive paste is 1.0% by mass or more and 34.0% by mass or less.
  • the phenolic resin is preferably a resol type phenolic resin.
  • the content rate of the phenol resin based on the total amount of the resin contained in the conductive paste is 66.0% by mass or more and 99.0% by mass or less.
  • the chelate-forming substance is one or more compounds selected from the group consisting of a pyridine derivative represented by the formula I (wherein n represents an integer of 2 or more and 8 or less) and 1,10-phenanthroline. preferable.
  • the ratio of the chelate-forming substance to 100 parts by mass of the conductive filler is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • the printability improver is preferably at least one selected from the group consisting of thickeners, leveling improvers and rheology control agents.
  • the rheology control agent is an oxidized polyethylene rheology control agent, silica rheology control agent, surfactant rheology control agent, metal soap rheology control agent, carbon black rheology control agent, fine calcium carbonate rheology control agent, and organic bentonite. It is preferably at least one selected from the group consisting of system rheology control agents.
  • the ratio of the printability improver to 100 parts by mass of the conductive filler is preferably 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less.
  • the conductive paste further contains a boron compound.
  • the boron compound is preferably a boric acid ester compound.
  • the boric acid ester compound is preferably a boric acid triester compound.
  • the boric acid triester compound has 3 to 54 carbon atoms.
  • the conductive paste contains a boron compound in a range of 0.02 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive filler. It is more preferable that the conductive paste contains a boron compound in a range of 0.05 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive filler.
  • the conductive paste further contains a highly reactive epoxy resin.
  • the content of the highly reactive epoxy resin based on the total amount of the resin contained in the conductive paste is 0.2% by mass or more and 5.2% by mass or less.
  • the conductive paste further includes a coupling agent.
  • the conductive paste preferably contains the coupling agent in a range of 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive filler.
  • the conductive paste contains at least one kind of a group consisting of copper powder, silver powder, and silver-coated copper powder as the conductive filler.
  • a printed wiring board in which through holes are conducted by a cured product of the conductive paste.
  • a conductive paste in particular, a through-hole conductor for forming a conductive coating layer by applying a conductive paste to a through-hole portion of a printed wiring board using screen printing and heat-curing the conductive paste.
  • a general conductive paste while maintaining the low electric resistance of the cured coating layer, obtaining a good shape of the cured coating layer, particularly a good thickness of the cured coating layer at the corners of the through-holes, and against temperature changes
  • a conductive paste that can easily obtain a hardened coating layer having high resistance is provided.
  • the conductive paste of the present invention can be used for a printed wiring board on which a conductor pattern for mounting electronic components is formed.
  • a conductive paste is applied to the through-hole portion using screen printing and cured by heating, thereby forming a conductive coating layer to ensure conduction. be able to.
  • the conductive paste includes at least the following components: Conductive filler, Chelating agent, Phenolic resin, Modified epoxy resin and printability improver.
  • a known conductive paste in particular, a conductive filler used in a known conductive paste used for conducting a through hole of a printed wiring board can be appropriately used.
  • metal powder can be used, particularly copper powder, silver powder, or a kind of powder coated with silver (silver coated copper powder) or a mixture of two or more of these powders. Is preferred.
  • Copper and silver have low electrical resistivity among metals, and good conductivity of the cured conductive paste can be obtained.
  • the surface of the metal powder may be covered with an oxide film.
  • the surface of normally available copper powder is covered with an oxide film.
  • the particles of the conductive filler can be strongly bonded to each other. Therefore, good conductivity of the cured conductive paste can be obtained.
  • the contact resistance between the metal powders can be reduced and the conductivity can be improved by strong pressure bonding.
  • the conductive paste of the present invention contains at least a phenol resin and a modified epoxy resin as a resin.
  • the resin contained in the conductive paste may be only a phenol resin and a modified epoxy resin, but may contain other resins in addition to these resins.
  • Modified epoxy resin By using the modified epoxy resin in addition to the phenol resin, the elastic modulus of the cured conductive paste can be adjusted, particularly reduced. Therefore, when the conductive coating layer is formed in the through-hole part using the conductive paste, the conductive coating layer can absorb the thermal expansion difference (difference in thermal expansion between the substrate and the coating layer). It is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling due to the above.
  • Modified epoxy resin is an epoxy resin that has been modified to give various performances to an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin.
  • the epoxy resin modified to have various performances means, for example, one obtained by polymerizing different components in the epoxy resin to partially change the structure of the main chain, or one having a functional group introduced therein.
  • those having flexibility are preferable.
  • urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, ethylene oxide-modified epoxy resin, propylene oxide-modified epoxy resin, fatty acid-modified epoxy resin, urethane rubber-modified epoxy resin, and the like are preferable.
  • As the modified epoxy resin a modified epoxy resin having an epoxy equivalent of more than 186 can be used.
  • the phenol resin has a high shrinkage ratio upon curing (thus, the conductivity of the cured paste is increased). In addition, the phenol resin has high adhesion to the substrate material of the printed wiring board and the copper foil.
  • a resol type phenol resin is preferable. Since the resol type phenol resin has a self-reactive functional group, it has an advantage that it can be cured only by heating.
  • the resol type phenol resin can be obtained by reacting phenol or a phenol derivative with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst.
  • phenol derivative examples include alkylphenols such as cresol, xylenol, and t-butylphenol, and phenylphenol and resorcinol.
  • Resitop PL-4348 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the highly reactive epoxy resin refers to a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 or less and two or more epoxy groups in one molecule. By using a highly reactive epoxy resin in addition to the modified epoxy resin and the phenol resin, it is easier to obtain a suitable fixing strength (fixing strength between the cured coating layer of the conductive paste and the substrate).
  • Examples of the highly reactive epoxy resin include Denacol series (trade names EX212L, EX214L, EX216L, EX321L and EX850L) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and trade names ED-503G and ED-523G manufactured by ADEKA Corporation, Mitsubishi.
  • the conductive paste contains other resins (resins other than phenolic resins, modified epoxy resins and highly reactive epoxy resins), other resins used for conductive pastes known as other resins, particularly printed wiring boards Resin used for the well-known electroconductive paste used in order to plan conduction
  • electrical_connection of a through hole can be used suitably.
  • resins with curing shrinkage that is, thermosetting resins are preferable, and for example, epoxy resins other than modified epoxy resins and highly reactive epoxy resins, and silicone resins can be used.
  • a ligand compound capable of chelate bonding to a conductive filler can be used.
  • a metal powder in the preparation of a conductive paste It is desirable that it can be dissolved.
  • Chelating substances that satisfy this requirement include diamines capable of bidentate coordination, such as ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and triethylenetetramine.
  • Bidentate ligands that utilize ring nitrogen and amino nitrogen such as 2-aminomethylpyridine, purine, adenine, histamine, and 1,3-dione that produces acetylacetonato type bidentate ligands And similar compounds such as acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 5,5-dimethyl-1,3- Cyclohexanedione, oxine, 2-methyloxine, oxine 5-sulfonic acid, dimethylglyoxime, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, such as salicylaldehyde can be mentioned.
  • ring nitrogen and amino nitrogen such as 2-aminomethylpyridine, purine, adenine, histamine, and 1,3-dione that
  • the 1,3-diones that produce the acetylacetonato-type bidentate ligands and similar compounds are keto-enol tautomeric, although the keto body itself is not a chelating agent.
  • the anion species generated by releasing protons can function as bidentate ligands of the acetylacetonate type.
  • the chelate-forming substance is one or more selected from the group of nitrogen-containing heteroaromatic compounds composed of a pyridine derivative represented by the formula I (wherein n represents an integer of 2 to 8) and 1,10-phenanthroline It is preferable that it is a kind of multidentate ligand compound.
  • the pyridine derivative represented by the formula I and 1,10-phenanthroline can efficiently chelate metal ions such as copper ions, and the resulting chelate complex is relatively stable near room temperature.
  • the precipitate is washed with hot toluene, water and hot toluene in this order and dried to obtain the desired polypyridine.
  • the degree of polymerization n is adjusted by selecting the starting material and the degree of bromination of the brominated pyridine contained.
  • the zero-valent nickel complex an equimolar mixture of nickel-1,5-octadiene complex and 1,5-octadiene and triallylphosphine is used.
  • n is 2 or 3
  • a purified simple compound is commercially available as a reagent.
  • n is 4 or more, it is also possible to synthesize compounds having n of 2 or 3 as starting materials.
  • the synthesized polypyridine represented by the formula I has a slight distribution of the number of repetitions of the pyridine skeleton when purified to the extent of recrystallization, and shows an average value obtained from the molecular weight distribution.
  • n 1 pyridine itself is rarely mixed during precipitation, and only contains those having n of 2 or more. When n is 2 or more, sufficient chelate forming ability is exhibited.
  • the solubility in a solvent decreases. When n exceeds 8, the solubility in a solvent becomes poor, and the preparation of a solution required for forming a desired chelate tends to become increasingly difficult.
  • the repeating number n of the pyridine skeleton is preferably selected in the range of 2 to 8, More preferably, n is in the range of 2 to 3.
  • Printability improver By adding the printability improver, it is possible to adjust the printing amount of the conductive paste on the through-hole portion, particularly when applying the conductive paste to the through-hole portion of the printed wiring board using screen printing. Therefore, when a conductive coating layer is formed in the through-hole portion using a conductive paste to which a printability improving agent is added, the shape of the conductive coating after curing is improved, and in particular, the corner of the through-hole (through-hole) The thickness of the conductive coating layer at the portion where the surface of the substrate opens to the substrate surface is good.
  • At least one selected from the group consisting of a thickener, a leveling improver and a rheology control agent can be used.
  • Thickener is an additive that increases the viscosity of the conductive paste.
  • the thickener does not have the effect of reducing the surface tension of the conductive paste, nor does it have the effect of imparting thixotropic properties to the conductive paste.
  • the leveling improver is an additive that lowers the surface tension of the conductive paste.
  • the leveling improver has no effect of imparting thixotropic properties to the conductive paste.
  • the rheology control agent is an additive that imparts thixotropic properties to the conductive paste and is effective in preventing sedimentation during storage.
  • the printability improver is particularly preferably a rheology control agent.
  • a rheology control agent for example, oxidized polyethylene rheology control agent, silica rheology control agent, surfactant rheology control agent, metal soap rheology control agent, carbon black rheology control agent, fine calcium carbonate rheology control agent and organic bentonite rheology control An agent is preferred.
  • Preferred rheology control agents include, for example, the HDK (“HDK” is a registered trademark, the same applies hereinafter) series (made by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., HDK H15, HDK H18, HDK H20, HDK H30), Toka Black (Tokai Carbon Co., Ltd.) And Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 7360SB, # 7350 / F).
  • HDK is a registered trademark, the same applies hereinafter
  • the conductive paste may contain a boron compound.
  • a boron compound in combination with the above components, the storage stability of the conductive paste can be improved.
  • the conductive paste may not contain a boron compound.
  • the boron compound is preferably a boric acid ester compound, particularly a boric acid triester compound.
  • the number of carbon atoms of the boric acid triester compound is preferably from 3 to 54, more preferably from 6 to 30, and even more preferably from 6 to 12, from the viewpoint of availability and / or ease of production.
  • boric acid ester compound alkyl or aryl esters of boric acid can be used, and specifically, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, tridecyl borate, trioctadecyl borate, triphenyl borate and the like can be used.
  • boric acid triester compound having 6 to 12 carbon atoms include triethyl borate, 2-methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-isopropoxy-4,4, 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-isopropoxy-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane, tripropyl borate, isopropyl borate, tris (trimethylsilyl) borate, boric acid Mention may be made of tributyl.
  • a conductive paste excellent in storage stability can be obtained without blending a latent curing agent.
  • the conductive paste of the present invention containing a boron compound contains a chelate-forming agent that is not a latent curing agent, for example, a pyridine derivative (eg, a compound represented by Formula I) or an amine such as 1,10-phenanthroline. Even if it is, it is excellent in storage stability.
  • the conductive paste may contain a coupling agent.
  • a coupling agent a coupling agent effective for conductive fillers (particularly, metal powder such as copper), for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and / or an aluminum coupling. It is preferable to add an agent appropriately. By using the coupling agent, it is easier to obtain a suitable fixing strength (adhesion strength between the cured coating layer of the conductive paste and the substrate).
  • Preferred coupling agent types are, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, isopropyltri Examples thereof include isostearoyl titanate, titanium tetranormal butoxide, titanium tetra-2-ethyl hexoxide, and the like. These have low volatility and low reactivity with resins (especially thermosetting resins).
  • a solvent an antifoaming agent, an anti-settling agent, a dispersing agent, and the like can be added to the conductive paste.
  • Zinc powder as an antioxidant and resin curing agents can also be used as appropriate.
  • a solvent that does not react with the resin (particularly thermosetting resin) and can dissolve the chelate-forming substance can be selected.
  • the amount of the resin component (total amount of all resins contained in the conductive paste) with respect to 100 parts by mass of the conductive filler is preferably 11 parts by mass to 43 parts by mass.
  • the resin component is 11 parts by mass or more, the shrinkage of the resin component with respect to the entire paste becomes good, and it is easy to obtain a good contact ratio between the conductive fillers, and hence a good paste cured product. It is.
  • the resin component is 43 parts by mass or less, the amount of the resin component with respect to the entire paste is in a suitable range, and therefore, it is possible to obtain a good contact rate between conductive fillers, and thus a good paste cured product conductivity. Easy.
  • the resin component is more preferably 15 parts by mass or more and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive filler.
  • the amount is 15 parts by mass or more, it is easy to obtain excellent conductivity of the cured paste by the curing shrinkage force of the resin.
  • it is 30 parts by mass or less, it is further easy to secure a contact area between the fillers, and it is easy to obtain excellent conductivity of the cured paste.
  • the ratio of the modified epoxy resin in the resin component is preferably 1.0 mass% to 34.0 mass%.
  • the amount of the modified epoxy resin in the resin component is within this range, it is easy to lower the elastic modulus of the cured conductive paste, and therefore it is easy to improve the resistance of the cured coating layer to temperature changes. It is. Moreover, it is easy to obtain a suitable fixing strength (adhesion strength between the cured coating layer of the conductive paste and the substrate).
  • the ratio of phenol resin in the resin component is preferably 66.0 mass% to 99.0 mass%. When it is 66.0% by mass or more, it is easy to obtain excellent conductivity of the paste cured product by the curing shrinkage force of the resin. Since it is easy to ensure the contact area between fillers as it is 99.0 mass% or less, it is easy to obtain the electroconductivity of the paste hardened
  • the ratio of highly reactive epoxy resin in the resin component is preferably 0.2 mass% to 5.2 mass%.
  • the amount of the highly reactive epoxy resin in the resin component is within this range, it is easier to obtain a suitable fixing strength (fixing strength between the cured coating layer of the conductive paste and the substrate).
  • the amount of chelate-forming substance is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive filler. When this amount is 0.1 parts by mass or more, it is easy to obtain a good through-hole resistance when used for conducting through-holes. When this amount is 2.0 parts by mass or less, it is easy to obtain good storage stability of the conductive paste.
  • the amount of the printability improver is preferably 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive filler.
  • the amount of the printing improver is within this range, the printability of the conductive paste (printing amount of the conductive paste on the through-hole portion when screen printing is performed) is improved, and the shape of the cured coating layer, particularly through It is easy to improve the thickness of the cured coating layer at the hole corner. Therefore, it is easy to obtain a good through-hole resistance.
  • the amount is preferably 4.0 parts by mass or less.
  • the amount of boron compound per 100 parts by mass of the conductive filler is 0.02 parts by mass or more from the viewpoint of storage stability of the conductive paste.
  • 0.05 parts by mass or more is more preferable, and 10.0 parts by mass or less is preferable, and 3.0 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of through-hole resistance when used for conducting through holes. .
  • the amount added can be appropriately selected according to the amount of conductive filler contained in the conductive paste, for example, with respect to 100 parts by mass of the conductive filler. In the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, it can be determined in consideration of adhesion and the like. When the coupling agent is within this range, it is easier to obtain a suitable fixing strength (adhesion strength between the cured coating layer of the conductive paste and the substrate).
  • a printed wiring board in which through-holes are conducted by a cured product of the conductive paste can be suitably used for various electronic devices.
  • a known method of conducting through holes of the printed wiring board using a conductive paste in particular, after the conductive paste is printed on the board by a screen printing method, the conductive paste is used.
  • a known method for curing can be used. By such a method, the hardened
  • Tables 1 to 3 summarize the composition and evaluation results of the conductive filler in each example.
  • surface is a mass part.
  • Real 1 means Example 1
  • Rao 1 means Comparative Example 1.
  • the materials used are as follows. -Conductive filler copper powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., trade name: T-22), ⁇ Phenolic resin Resol type phenolic resin having a weight average molecular weight of about 20,000 obtained by reacting phenol and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Resitop PL-4348), Modified epoxy resin Urethane modified epoxy resin (manufactured by ADEKA, trade name: EPU-78-13S, epoxy equivalent: 210, two epoxy groups in the molecule), Rubber-modified epoxy resin (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: EPR-21, epoxy equivalent: 200, two epoxy groups in the molecule), -Printability improver Silica rheology control agent (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., trade name: HDK H15), Carbon black rheology control agent (product name: Toka Black # 8
  • a conductive paste was prepared based on the formulation (parts by mass) shown in Table 1, 2 or 3. Specifically, first, a material other than the conductive filler was put into a container and stirred using a rotation-revolution stirrer (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.) to prepare a uniform liquid resin composition. Next, a conductive filler was added to the prepared resin composition, and stirring was performed using a rotation-revolution stirrer (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.) to obtain a conductive paste.
  • a rotation-revolution stirrer manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.
  • the conductive paste of Comparative Example 1 does not contain a modified epoxy resin.
  • the conductive paste of Comparative Example 2 does not contain a printability improver.
  • the conductive paste of Comparative Example 3 does not contain a chelating material.
  • ⁇ (Through hole resistance value after thermal shock test)-(Through hole resistance value immediately after curing) ⁇ / (Through hole resistance value immediately after curing) Is shown in the table as an index of reliability (resistance to temperature change). This value is desirably 100% or less.
  • This evaluation was performed using two through-hole base materials for one type of conductive paste, and the thickness of a total of 16 conductive coating layers was measured. The average value of the thickness at a total of 16 locations is shown in the table as an index for evaluating the cured shape. This thickness is desirably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • Storage stability evaluation The viscosity immediately after preparation of the conductive paste and the viscosity after storage for 4 days at 40 ° C. were measured with a viscometer (trade name: VISCOMETER TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and storage stability was measured during storage. The resulting increase in viscosity was calculated and shown in the table. Viscosity measurements were made at 25 ° C. The increase ratio of the viscosity is preferably 2.5 or less.

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Abstract

　特にはスルーホール導通用導電性ペーストとして好適な、硬化被膜層の電気抵抗を低く保ちながら、形状が良好で、温度変化に対して耐性のある硬化被膜層を得ることが容易な、導電性ペーストを提供する。導電性フィラーと、キレート形成物質と、フェノール樹脂と、変性エポキシ樹脂と、印刷性向上剤と、を含む導電性ペースト。前記導電性ペーストの硬化物によってスルーホールが導通されたプリント配線基板。

Description

導電性ペースト
　本発明は、例えばプリント配線基板のスルーホール導通形成に好適に利用できる、導電性ペーストに関する。
　プリント配線基板のスルーホールの導通を図る手段として、スルーホール部分にスクリーン印刷を用いて導電性ペーストを塗布し、加熱硬化させることにより、導電性被膜層を形成し、導通を確保する方法がある。
　特許文献１、２には、銅粉、熱硬化性樹脂、キレート形成物質、および特定のアルコキシ基含有変成シリコーン樹脂を含む導電性ペーストが開示される。
　一方、特許文献３には、保存安定性と硬化性能が良いエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂に、必須成分として一分子中にエポキシ基を１または２以上有するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれかを反応させて得られるエポキシ付加物、ほう酸あるいは特定のほう酸エステル化合物並びにフェノール系化合物を含有させたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示される。また特許文献４には、室温で１ヶ月もしくは４０℃で一週間以上の保存安定性を有する低温速硬化性一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂に、硬化剤としてチオプロピオン酸エステル及び／またはチオグリコール酸エステル、硬化促進剤として３級アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、保存安定化剤としてほう酸エステル及びフェノール樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示される。
　また、特許文献５には、銅張積層絶縁基板への印刷時ににじみが生じにくく銅箔との密着性がよい導電塗料として、チタネート等で表面被覆した銅粉、特定のレゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、キレート層形成剤、エポキシ樹脂、エポキシポリオールが特定の割合で配合された導電塗料が開示される。
　また、特許文献６には、はんだ付けの替わりに電子部品を配線回路上に固着接合するために用いられる導電性接着剤として、特定の銅－銀合金粉末および硬化性樹脂組成物からなり、硬化性樹脂中にポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂を含む導電性接着剤が開示される。
特開２０００－２１９８１１号公報 特開２００２－３３０１８号公報 特開平６－１７２４９５号公報 特開２００１－３１６４５１号公報 特開平６－１０８００６号公報 特開平８－３０２３１２号公報
　前述のようにプリント配線基板のスルーホールの導通を図るために導電性ペーストをスクリーン印刷し、硬化させて導電性被膜層を形成する方法においては、硬化後の導電性被膜層の形状が、スルーホールの最終的な導通性に大きな影響を及ぼす。特に、スルーホールの角部（スルーホールが基板表面に開口する部分）における導電性被膜層の厚さが所望の厚さより薄くなり、スルーホールの導通性が低くなりがちである。また場合によっては、スルーホール角部における導電性被膜層の厚さが所望の厚さより厚くなり、基板に部品を装着する際に導電性被膜層の厚い部分が邪魔になることもある。したがって、硬化後の導電性被膜層の形状が良好になるような、特にはスルーホールの角部における導電性被膜層の厚さが良好になるような、導電性ペーストが望まれる。
　またプリント配線基板を組み込んだ電子機器を繰り返して実際に使用すると、導電性被膜層が温度サイクルを受けることになる。その温度サイクルに起因して、導電性被膜層にクラックが生じたり、導電性被膜層が基板から剥離したりすることがあり、その結果スルーホールの抵抗値が増大することがある。したがって、温度変化に対して耐性のある導電性被膜層を形成可能な導電性ペーストが望まれる。
　このような点に関して、導電性ペーストには、更なる改善が求められている。
　本発明の目的は、導電性ペースト、特にはプリント配線基板のスルーホール部分にスクリーン印刷を用いて導電性ペーストを塗布して加熱硬化させることにより、導電性被膜層を形成するためのスルーホール導通用導電性ペーストにおいて、硬化被膜層の電気抵抗を低く保ちながら、硬化被膜層の良好な形状、特にはスルーホール角部における硬化被膜層の良好な厚さを得ること、および、温度変化に対して耐性のある硬化被膜層を得ることが容易な、導電性ペーストを提供することである。
　本発明の一態様により、導電性フィラーと、キレート形成物質と、フェノール樹脂と、変性エポキシ樹脂と、印刷性向上剤と、を含むことを特徴とする、導電性ペーストが提供される。
　変性エポキシ樹脂が、ウレタン変性樹脂、ゴム変性樹脂、エチレンオキサイド変性樹脂、プロピレンオキサイド変性樹脂、脂肪酸変性樹脂、およびウレタンゴム変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量が、導電性フィラー１００質量部に対して１１質量部以上４３質量部以下であることが好ましい。
　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とする変性エポキシ樹脂の含有率が、１．０質量％以上３４．０質量％以下であることが好ましい。
　フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とするフェノール樹脂の含有率が、６６．０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましい。
　キレート形成物質が、式Ｉ（式中、ｎは２以上８以下の整数を示す）で示されるピリジン誘導体および１，１０－フェナントロリンからなる群から選択される一種もしくは複数種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　導電性フィラー１００質量部に対するキレート形成物質の割合が、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
　印刷性向上剤が、増粘剤、レベリング改善剤およびレオロジーコントロール剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　レオロジーコントロール剤が、酸化ポリエチレン系レオロジーコントロール剤、シリカ系レオロジーコントロール剤、界面活性剤系レオロジーコントロール剤、金属石鹸系レオロジーコントロール剤、カーボンブラック系レオロジーコントロール剤、微粒炭酸カルシウム系レオロジーコントロール剤および有機ベントナイト系レオロジーコントロール剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　導電性フィラー１００質量部に対する印刷性向上剤の割合が、０．５質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。
　導電性ペーストが、ほう素化合物をさらに含むことが好ましい。
　ほう素化合物が、ほう酸エステル化合物であることが好ましい。
　ほう酸エステル化合物が、ほう酸トリエステル化合物であることが好ましい。
　ほう酸トリエステル化合物の炭素数が３～５４であることが好ましい。
　導電性ペーストが、ほう素化合物を、導電性フィラー１００質量部当り、０．０２質量部以上１０．０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。導電性ペーストが、ほう素化合物を、導電性フィラー１００質量部当り、０．０５質量部以上３．０質量部以下の範囲で含むことが、より好ましい。
　導電性ペーストが、高反応性エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。
　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とする高反応性エポキシ樹脂の含有率が、０．２質量％以上５．２質量％以下であることが好ましい。
　導電性ペーストが、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。
　導電性ペーストが、カップリング剤を、導電性フィラー１００質量部当り、０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。
　導電性ペーストが、導電性フィラーとして、銅粉、銀粉、および銀コート銅粉からなる群からなる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明の別の態様により、前記導電性ペーストの硬化物によってスルーホールが導通されたプリント配線基板が提供される。
　本発明によれば、導電性ペースト、特にはプリント配線基板のスルーホール部分にスクリーン印刷を用いて導電性ペーストを塗布して加熱硬化させることにより、導電性被膜層を形成するためのスルーホール導通用導電性ペーストにおいて、硬化被膜層の電気抵抗を低く保ちながら、硬化被膜層の良好な形状、特にはスルーホール角部における硬化被膜層の良好な厚さを得ること、および、温度変化に対して耐性のある硬化被膜層を得ることが容易な、導電性ペーストが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、電子部品を搭載するための導体パターンが形成されたプリント配線板に使用することができる。特には、プリント配線基板のスルーホールの導通を図る手段として、スルーホール部分にスクリーン印刷を用いて導電性ペーストを塗布し、加熱硬化させることにより、導電性被膜層を形成し、導通を確保することができる。
　導電性ペーストは、少なくとも次の成分を含む：
導電性フィラー、
キレート形成物質、
フェノール樹脂、
変性エポキシ樹脂、および
印刷性向上剤。
　〔導電性フィラー〕
　導電性フィラーとして、公知の導電性ペースト、特にはプリント配線基板のスルーホールの導通を図るために使用される公知の導電性ペーストに使用される導電性フィラーを、適宜用いることができる。
　導電性フィラーとして、金属粉を用いることができ、特には銅粉、銀粉、あるいは銀によってコーティングされた銅粉（銀コート銅粉）のうちの一種の粉またはこれらの粉の二種以上の混合物が好ましい。
　銅や銀の電気抵抗率は金属の中でも低く、導電性ペースト硬化物の良好な導電性を得ることができる。特には、コストの観点から、銅粉を用いることが好ましい。
　金属粉の表面が酸化被膜で覆われていることがある。例えば、通常入手できる銅粉の表面は酸化被膜で覆われている。このような場合、金属粉の粒子同士、特には銅粉の粒子同士を接触させただけでは良好な導電性を得ることが難しいことがある。本発明によれば、硬化時の収縮率が高いフェノール樹脂を用いるため、このような場合であっても、導電性フィラーの粒同士を強く圧着させることができる。したがって、良好な導電性ペースト硬化物の導電性を得ることができる。また、酸化被膜で覆われていない金属粉、例えば銀粉の場合であっても、強い圧着によって、金属粉同士の接触抵抗を低下させ、導電性を向上させることができる。
　〔樹脂〕
　本発明の導電性ペーストは、樹脂として、少なくともフェノール樹脂と変性エポキシ樹脂とを含む。導電性ペーストに含まれる樹脂は、フェノール樹脂と変性エポキシ樹脂だけであってもよいが、これら樹脂に加えてその他の樹脂を含んでもよい。
　〔変性エポキシ樹脂〕
　フェノール樹脂に加えて変性エポキシ樹脂を用いることによって、導電性ペースト硬化物の弾性率を調整、特には低下させることができる。したがって、導電性ペーストを用いてスルーホール部に導電性被膜層を形成した場合、導電性被膜層が熱膨張差（基板と被膜層との熱膨張差）を吸収することができるので、温度変化に起因するクラックや剥離の発生を抑制することが可能となる。
　変性エポキシ樹脂とはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に、各種性能を持たせるために変性を行なったエポキシ樹脂である。各種性能を持たせるために変性を行ったエポキシ樹脂とは、例えば、エポキシ樹脂に異なる成分を重合させて主鎖の構造を一部変えたもの、官能基を導入させたものなどをいう。特には、変性エポキシ樹脂の中でも柔軟性をもつものが好ましい。例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ウレタンゴム変性エポキシ樹脂、などが好ましい。変性エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１８６を超える変性エポキシ樹脂を用いることができる。
　〔フェノール樹脂〕
　フェノール樹脂は、前述のように、硬化時の収縮率が高い（従って硬化したペーストの導電性が高くなる）。またフェノール樹脂は、プリント配線基板の基板材料や銅箔などとの密着性も高い。
　フェノール樹脂として、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、自己反応性の官能基を有するため、加熱するだけで硬化させることができるという利点を有する。
　レゾール型フェノール樹脂は、フェノールもしくはフェノール誘導体を、アルカリ触媒下でホルムアルデヒドと反応させて得ることができる。
　上記フェノール誘導体としては、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール、さらには、フェニルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、例えば、群栄化学工業株式会社製のレヂトップＰＬ－４３４８（商品名）を用いることができる。
　〔高反応性エポキシ樹脂〕
　高反応性エポキシ樹脂とは、エポキシ当量が１８６以下であって、且つ１分子中にエポキシ基が２つ以上ある多官能のエポキシ樹脂をいう。変性エポキシ樹脂およびフェノール樹脂に加えて高反応性エポキシ樹脂を用いることによって、好適な固着強度（導電性ペーストの硬化被膜層と、基板との固着強度）を得ることがさらに容易である。
　高反応性エポキシ樹脂としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ（商品名ＥＸ２１２Ｌ、ＥＸ２１４Ｌ、ＥＸ２１６Ｌ、ＥＸ３２１ＬおよびＥＸ８５０Ｌ）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名ＥＤ－５０３ＧおよびＥＤ－５２３Ｇ、三菱化学株式会社製の商品名ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４およびｊＥＲ１５２、三菱ガス化学株式会社製の商品名テトラッドＸおよびテトラッドＣ、ならびに日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１０ＨＹおよびＥＰＰＮ５０２を用いることができる。
　〔他の樹脂〕
　導電性ペーストが、その他の樹脂（フェノール樹脂、変性エポキシ樹脂および高反応性エポキシ樹脂以外の樹脂）を含む場合、その他の樹脂として公知の導電性ペーストに使用される樹脂、特にはプリント配線基板のスルーホールの導通を図るために使用される公知の導電性ペーストに使用される樹脂を、適宜用いることができる。その他の樹脂として、硬化収縮を伴う樹脂、すなわち熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、変性エポキシ樹脂および高反応性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂や、シリコーン樹脂を用いることができる。
　〔キレート形成物質〕
　キレート形成物質として、導電性フィラー（特には金属）に対してキレート結合が可能な配位子化合物が利用でき、特に、導電性ペーストの調製に際し、金属粉に作用させる工程では、有機溶媒中に溶解できることが望ましい。この要件を満たすキレート形成物質として、二座配位が可能なジアミン類、例えば、エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミンなど、芳香環窒素とアミノ窒素を利用する二座配位子、例えば、２－アミノメチルピリジン、プリン、アデニン、ヒスタミンなど、さらには、アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３－ジオン類とその類似化合物、例えば、アセチルアセトン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、オキシン、２－メチルオキシン、オキシン－５－スルホン酸、ジメチルグリオキシム、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、サリチルアルデヒドなども挙げることができる。なお、前記アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３－ジオン類とその類似化合物は、ケト体自体は、キレート化剤ではないものの、ケト・エノール互変異性をし、エノール体は酸として機能する結果、プロトンを放出し生成するアニオン種はアセチルアセトナト型の二座配位子として機能することが可能となる。
　キレート形成物質が、式Ｉ（式中、ｎは２以上８以下の整数を示す）で示されるピリジン誘導体および１，１０－フェナントロリンからなる含窒素複素芳香環化合物の群から選択される一種もしくは複数種の多座配位子化合物であることが好ましい。式Ｉで表されるピリジン誘導体や１，１０－フェナントロリンは、銅イオンなどの金属イオンを効率的にキレート化でき、生成したキレート錯体も室温近くでは、比較的安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式Ｉで表されるポリピリジンの合成方法の一例を以下に示す。出発原料をアジ化ナトリウムと加熱混合することによりピリジン骨格の窒素に対しオルソの位置をアジ化する。続いて、これを臭化酸素酸中、亜硝酸ナトリウムで処理して臭化ジアゾニウムとし、引き続きこれに臭素を加えることによりブロモ化する。このブロモ化ピリジンを、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）中、６０℃で、０価ニッケル錯体により脱ハロゲン化縮重合させると、黄から黄橙色の沈澱を得る。沈澱を熱トルエン、水、熱トルエンの順に洗浄し、乾燥することにより目的のポリピリジンを得る。重合度ｎの調整は、出発原料の選択、含まれるブロモ化ピリジンのブロモ化の度合いによって調整する。なお、０価ニッケル錯体については、ニッケル－１，５－オクタジエン錯体と１，５－オクタジエンおよびトリアリルホスフィンの等モル混合物を用いる。なお、ｎが、２または３のものは、試薬として、精製された単体の化合物が市販されている。ｎが４以上の化合物については、このｎが、２または３のものを出発原料として合成することも可能である。
　一般に合成された式Ｉで表されるポリピリジンは、再結晶程度の精製では、そのピリジン骨格の繰り返し数ｎは、若干の分布を有しており、分子量分布から求めた平均値を示す。ただし、上記の合成方法に従うと、ｎ＝１のピリジン自体は、沈澱中に混入することはまれであり、ｎが２以上のもののみを含有することになる。ｎが２以上のときに、十分なキレート形成能を発揮する。一方、ｎが増すにつれ、溶媒への溶解性は低下して、ｎが８を超えると溶媒への溶解性が乏しくなり、所望のキレート形成に要する溶液の調製が次第に困難となる傾向がある。従って、本発明の導電性ペーストに添加されるキレート形成物質として、式Ｉで表されるポリピリジンを用いる場合には、ピリジン骨格の繰り返し数ｎは、２～８の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、ｎが２～３の範囲のものを利用する。
　〔印刷性向上剤〕
　印刷性向上剤を添加することにより、特にプリント配線基板のスルーホール部分にスクリーン印刷を用いて導電性ペーストを塗布する際にスルーホール部分への導電性ペーストの印刷量を調整することができる。したがって、印刷性向上剤を添加した導電性ペーストを用いてスルーホール部に導電性被膜層を形成した場合、硬化後の導電性被膜の形状が良好となり、特にはスルーホールの角部（スルーホールが基板表面に開口する部分）における導電性被膜層の厚さが良好となる。
　印刷性向上剤としては、増粘剤、レべリング改善剤およびレオロジーコントロール剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　増粘剤は、導電性ペーストの粘度を高める添加剤である。増粘剤は、導電性ペーストの表面張力を低下させる効果は持たず、また導電性ペーストにチキソトロピック性を付与する効果も持たない。
　レベリング改善剤は、導電性ペーストの表面張力を低下させる添加剤である。レベリング改善剤は、導電性ペーストにチキソトロピック性を付与させる効果は持たない。
　レオロジーコントロール剤は、導電性ペーストにチキソトロピック性を付与させ、かつ、貯蔵時の沈降防止に効果のある添加剤である。
　印刷性向上剤が、特にレオロジーコントロール剤であることが好ましい。例えば、酸化ポリエチレン系レオロジーコントロール剤、シリカ系レオロジーコントロール剤、界面活性剤系レオロジーコントロール剤、金属石鹸系レオロジーコントロール剤、カーボンブラック系レオロジーコントロール剤、微粒炭酸カルシウム系レオロジーコントロール剤および有機ベントナイト系レオロジーコントロール剤、などが好ましい。好ましいレオロジーコントロール剤は、例えば、ＨＤＫ（「ＨＤＫ」は登録商標。以下において同じ。）シリーズ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＨＤＫ　Ｈ１５、ＨＤＫ　Ｈ１８、ＨＤＫ　Ｈ２０、ＨＤＫ　Ｈ３０）、トーカブラック（東海カーボン株式会社製、トーカブラック＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃７５５０ＳＢ／Ｆ、＃７４００、＃７３６０ＳＢ、＃７３５０／Ｆ）などが挙げられる。
　〔ほう素化合物〕
　導電性ペーストはほう素化合物を含んでもよい。上記成分と組み合わせてほう素化合物を用いることにより、導電性ペーストの保管安定性を向上させることが可能である。ただし、導電性ペーストがほう素化合物を含まなくてもよい。
　ほう素化合物が、ほう酸エステル化合物、特にはほう酸トリエステル化合物であることが好ましい。ほう酸トリエステル化合物の炭素数は、入手容易性および／または製造容易性の観点から、好ましくは３～５４、より好ましくは６～３０、さらに好ましくは６～１２である。
　ほう酸エステル化合物としては、ほう酸のアルキルまたはアリールエステルを用いることができ、具体的にはほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリデシル、ほう酸トリオクタデシル、ほう酸トリフェニルなどを用いることができる。
　炭素数６～１２のほう酸トリエステル化合物の具体例として、ほう酸トリエチル、２－メトキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、２－イソプロポキシ－４，４，６－トリメチル－１，３，２－ジオキサボリナン、ほう酸トリプロピル、ほう酸イソプロピル、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ほう酸トリブチルを挙げることができる。
　導電性ペーストがほう素化合物を含む場合、潜在性硬化剤を配合することなく、保管安定性に優れる導電性ペーストを得ることができる。ほう素化合物を含む本発明の導電性ペーストは、潜在性硬化剤ではないキレート形成剤、例えば、ピリジン誘導体（例えば式Ｉで表される化合物）や１，１０－フェナントロリンなどのアミン類を含んでいても、保管安定性に優れる。
　〔カップリング剤〕
　導電性ペーストはカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、導電性フィラー（特には、銅などの金属粉）に対して有効なカップリング剤、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、および／または、アルミニウム系カップリング剤を適宜添加することが好ましい。カップリング剤を用いることにより、好適な固着強度（導電性ペーストの硬化被膜層と、基板との固着強度）を得ることがさらに容易である。
　好ましいカップリング剤種は、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、などを挙げることができる。これらは、揮発性が低く、樹脂（特には熱硬化性樹脂）との反応性が低い。
　〔他の成分〕
　導電性ペーストには、必要に応じて、溶媒、消泡剤、沈降防止剤、分散剤などを適宜加えることができる。酸化防止剤としての亜鉛粉末や、樹脂の硬化剤も適宜用いることができる。
　溶媒としては、樹脂（特には熱硬化樹脂）とは反応せず、キレート形成物質を溶解可能な溶媒を選択することができる。例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
　〔導電性ペーストの組成〕
　・樹脂成分の総量
　導電性フィラー１００質量部に対する樹脂成分の量（導電性ペーストに含まれる全ての樹脂の総量）は１１質量部～４３質量部が好ましい。樹脂成分が１１質量部以上であると、ペースト全体に対する樹脂成分の収縮性が良好となり、良好な導電性フィラー同士の接触率を得ること、したがって良好なペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。また、樹脂成分が４３質量部以下であると、ペースト全体に対する樹脂成分の量が好適な範囲となり、したがって良好な導電性フィラー同士の接触率、ひいては良好なペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。
　さらには、導電性フィラー１００質量部に対して樹脂成分が１５質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下であることがより好ましい。１５質量部以上であると、樹脂による硬化収縮力によって、優れたペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。３０質量部以下であると、フィラー間の接触面積を確保することが更に容易であり、優れたペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。
　・樹脂成分中の変性エポキシ樹脂の割合
　樹脂成分中の変性エポキシ樹脂の割合は、１．０質量％～３４．０質量％が好ましい。樹脂成分中の変性エポキシ樹脂の量がこの範囲にあると、導電性ペースト硬化物の弾性率を低下させることが容易であり、したがって、硬化被膜層の温度変化に対する耐性を良好にすることが容易である。また、好適な固着強度（導電性ペーストの硬化被膜層と、基板との固着強度）を得ることが容易である。
　・樹脂成分中のフェノール樹脂の割合
　樹脂成分中のフェノール樹脂の割合は、６６．０質量％～９９．０質量％が好ましい。６６．０質量％以上であると、樹脂による硬化収縮力によって、優れたペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。９９．０質量％以下であると、フィラー間の接触面積を確保することが容易であるため、優れたペースト硬化物の導電性を得ることが容易である。
　・樹脂成分中の高反応性エポキシ樹脂の割合
　高反応性エポキシ樹脂を用いる場合、樹脂成分中の高反応性エポキシ樹脂の割合は、０．２質量％～５．２質量％が好ましい。樹脂成分中の高反応性エポキシ樹脂の量がこの範囲にあると、好適な固着強度（導電性ペーストの硬化被膜層と、基板との固着強度）を得ることがさらに容易である。
　・キレート形成物質の量
　キレート形成物質の量は、導電性フィラー１００質量部当り、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。この量が０．１質量部以上であると、スルーホールの導通を図るために使用した際に、良好なスルーホール抵抗を得ることが容易である。この量が２．０質量部以下であると、導電性ペーストの良好な保管安定性を得ることが容易である。
　・印刷性向上剤の量
　印刷性向上剤の量は、導電性フィラー１００質量部当り、０．５質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。印刷向上剤の量がこの範囲にあると、導電性ペーストの印刷性（スクリーン印刷をしたときのスルーホール部分への導電性ペーストの印刷量）を良好にし、硬化被膜層の形状、特にはスルーホール角部における硬化被膜層の厚さを良好にすることが容易である。したがって良好なスルーホール抵抗を得ることが容易である。また、導電性フィラー同士の接触を良好にして良好な導電性を得るためにも、前記量が４．０質量部以下であることが好ましい。
　・ほう素化合物の量
　導電性ペーストがほう素化合物を含む場合、導電性フィラー１００質量部当りのほう素化合物の量は、導電性ペーストの保管安定性の観点から、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、また、スルーホールの導通を図るために使用した際のスルーホール抵抗の観点から１０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。
　・カップリング剤の量
　カップリング剤を使用する場合、その添加量は、導電性ペーストが含有する導電性フィラーの量に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー１００質量部に対して０．１～１０．０質量部の範囲で密着性等を考慮して決めることができる。カップリング剤がこの範囲にあると、好適な固着強度（導電性ペーストの硬化被膜層と、基板との固着強度）を得ることがさらに容易である。
　〔導電性ペーストの使用〕
　前記導電性ペーストの硬化物によってスルーホールが導通されたプリント配線基板は、各種電子機器に好適に利用できる。このようなプリント配線基板を得るために、導電性ペーストを用いてプリント配線基板のスルーホールを導通させる公知の方法、特にはスクリーン印刷法によって導電性ペーストを基板に印刷した後、導電性ペーストを硬化させる、公知の方法を利用することができる。このような方法によって、スルーホールに導電性ペーストの硬化物が埋め込まれ、表面と裏面との間が導通された基板が得られる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。表１～３に、各例における導電性フィラーの配合と評価結果をまとめてある。なお、表中、各成分の配合量の単位は質量部である。また、表において、例えば「実１」は実施例１を意味し、「比１」は比較例１を意味する。
　使用した材料は以下のとおりである。
・導電性フィラー
　銅粉（三井金属鉱業株式会社製、商品名：Ｔ－２２）、
・フェノール樹脂
　フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で反応して得られる重量平均分子量約２００００のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：レヂトップＰＬ－４３４８）、
・変性エポキシ樹脂
　ウレタン変性エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＥＰＵ－７８－１３Ｓ、エポキシ当量：２１０、分子中のエポキシ基：２つ）、
　ゴム変性エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＥＰＲ－２１、エポキシ当量：２００、分子中のエポキシ基：２つ）、
・印刷性向上剤
　シリカ系レオロジーコントロール剤（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名：ＨＤＫ　Ｈ１５）、
　カーボンブラック系レオロジーコントロール剤（東海カーボン株式会社製、商品名：トーカブラック＃８５００／Ｆ）、
・高反応性エポキシ樹脂
　２官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＥＸ－２１４Ｌ、エポキシ当量：１２０、分子中のエポキシ基：２つ）、
　多官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ６３０、エポキシ当量：１００、分子中のエポキシ基：３つ）、
・カップリング剤
　シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＬ８３５０）、
・キレート形成物質
　２，２’－ビピリジル（ｎ＝２の式Ｉの化合物）、
　１，１０－フェナントロリン、
　ピリジン化合物（ｎ＝４の式Ｉの化合物）、
　ピリジン化合物（ｎ＝８の式Ｉの化合物）、
・ほう素化合物
　ほう酸トリメチル、
　ほう酸トリエチル、
　ほう酸トリブチル、
　ほう酸トリデシル、
・溶媒
　ブチルセロソルブ。
　各例において、表１、２または３に示される配合（質量部）に基づき、導電性ペーストを調製した。具体的にはまず、導電性フィラー以外の材料を容器に投入し、自転－公転攪拌機（倉敷紡績株式会社製）を用いて撹拌を行い、均一な液状樹脂組成物を調製した。次いで、調製された樹脂組成物に導電性フィラーを添加し、自転－公転攪拌機（倉敷紡績株式会社製）を用いて撹拌を行い、導電性ペーストを得た。
　比較例１の導電性ペーストは変性エポキシ樹脂を含まない。比較例２の導電性ペーストは印刷性向上剤を含まない。比較例３の導電性ペーストはキレート形性物質を含まない。
　上記の各例の導電性ペーストについて、次に示す評価試験を行った。その結果を表１～３に示す。
　〔スルーホール抵抗値評価〕
　１．６ｍｍ厚のスルーホール対応基材に、ドリル加工により、０．５ｍｍφ（直径）の孔を１００穴あけ、スクリーン印刷により、導電性ペーストの埋め込みを行った。５０℃、２時間の予備加熱を行った後、１５０℃、１時間の硬化を行った。なお、この基板には、１００穴のスルーホールが、基板表裏の回路により直列に結線されており、末端スルーホール間の導通抵抗を測定することにより、１００穴の直列のスルーホール抵抗の測定が可能である。この１００穴スルーホールの抵抗値を１穴あたりに換算したものをスルーホール抵抗として表に示した。このスルーホール抵抗は５０ｍΩ以下が望ましい。
　〔信頼性評価（温度変化に対する耐性）〕
　１．６ｍｍ厚のスルーホール対応基材に、ドリル加工により、０．５ｍｍφ（直径）の孔を１００穴あけ、スクリーン印刷により、導電ペーストの埋め込みを行った。５０℃、２時間の予備加熱を行った後、１５０℃、１時間の硬化を行った。得られた基材について、硬化直後のスルーホール抵抗と、冷熱衝撃装置（楠本化成株式会社製、商品名：ＴＳ－１００、設定温度－５０℃、１２０℃）を用いた１００サイクルの冷熱衝撃試験の後のスルーホール抵抗を測定した。スルーホール抵抗の変化率、すなわち、
｛（冷熱衝撃試験後のスルーホール抵抗値）－（硬化直後のスルーホール抵抗値）｝／（硬化直後のスルーホール抵抗値）
を、信頼性（温度変化に対する耐性）の指標として表に示した。この値は１００％以下が望ましい。
　〔硬化形状評価〕
　１．６ｍｍ厚のスルーホール対応基材に、ドリル加工により、０．５ｍｍφ（直径）の孔を１００穴あけ、スクリーン印刷により、導電ペーストの埋め込みを行った。５０℃、２時間の予備加熱を行った後、１５０℃、１時間の硬化を行った。得られた基材一枚に対してランダムにスルーホールを４穴選び、スルーホール断面を観察した。スルーホールの角部（スルーホールが基板表面に開口する部分）の導電性被膜層の厚さを１穴あたり２箇所デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名：ＶＨＸ－１０００）で測定した。この評価を一種類の導電性ペーストに対してスルーホール対応基材を二枚用いて行い、計１６箇所の導電性被膜層の厚さを測定した。計１６箇所の厚さの平均値を硬化形状評価の指標として表に示した。この厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下が望ましい。
〔保管安定性評価〕
　導電性ペースト調製直後の粘度と、４０℃で４日間保管した後の粘度とを粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２５）で測定し、保管安定性を保管中に生じた粘度の上昇倍率を算定し、表に示した。粘度測定は２５℃において行った。この粘度の上昇倍率は、２．５以下が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (23)

  1. 　導電性フィラーと、キレート形成物質と、フェノール樹脂と、変性エポキシ樹脂と、印刷性向上剤と、を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
  2. 　変性エポキシ樹脂が、ウレタン変性樹脂、ゴム変性樹脂、エチレンオキサイド変性樹脂、プロピレンオキサイド変性樹脂、脂肪酸変性樹脂、およびウレタンゴム変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量が、導電性フィラー１００質量部に対して１１質量部以上４３質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
  4. 　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とする変性エポキシ樹脂の含有率が、１．０質量％以上３４．０質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載の導電性ペースト。
  5. 　フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１～４の何れかに記載の導電性ペースト。
  6. 　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とするフェノール樹脂の含有率が、６６．０質量％以上９９．０質量％以下である、請求項１～５の何れかに記載の導電性ペースト。
  7. 　キレート形成物質が、式Ｉ（式中、ｎは２以上８以下の整数を示す）で示されるピリジン誘導体および１，１０－フェナントロリンからなる群から選択される一種もしくは複数種の化合物であることを特徴とする、請求項１～６の何れかに記載の導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8. 　導電性フィラー１００質量部に対するキレート形成物質の割合が、０．１質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れかに記載の導電性ペースト。
  9. 　印刷性向上剤が、増粘剤、レベリング改善剤およびレオロジーコントロール剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～８の何れかに記載の導電性ペースト。
  10. 　レオロジーコントロール剤が、酸化ポリエチレン系レオロジーコントロール剤、シリカ系レオロジーコントロール剤、界面活性剤系レオロジーコントロール剤、金属石鹸系レオロジーコントロール剤、カーボンブラック系レオロジーコントロール剤、微粒炭酸カルシウム系レオロジーコントロール剤および有機ベントナイト系レオロジーコントロール剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項９に記載の導電性ペースト。
  11. 　導電性フィラー１００質量部に対する印刷性向上剤の割合が、０．５質量部以上４．０質量部以下であることを特徴とする、請求項１～１０の何れかに記載の導電性ペースト。
  12. 　ほう素化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１１の何れかに記載の導電性ペースト。
  13. 　ほう素化合物が、ほう酸エステル化合物であることを特徴とする、請求項１２記載の導電性ペースト。
  14. 　ほう酸エステル化合物が、ほう酸トリエステル化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の導電性ペースト。
  15. 　ほう酸トリエステル化合物の炭素数が３～５４であることを特徴とする、請求項１４に記載の導電性ペースト。
  16. 　ほう素化合物を、導電性フィラー１００質量部当り、０．０２質量部以上１０．０質量部以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項１２～１５の何れかに記載の導電性ペースト。
  17. 　ほう素化合物を、導電性フィラー１００質量部当り、０．０５質量部以上３．０質量部以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項１６に記載の導電性ペースト。
  18. 　高反応性エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１７の何れかに記載の導電性ペースト。
  19. 　導電性ペーストに含まれる樹脂の総量を基準とする高反応性エポキシ樹脂の含有率が、０．２質量％以上５．２質量％以下である、請求項１８に記載の導電性ペースト。
  20. 　カップリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１９の何れかに記載の導電性ペースト。
  21. 　カップリング剤を、導電性フィラー１００質量部当り、０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項２０に記載の導電性ペースト。
  22. 　導電性フィラーとして、銅粉、銀粉、および銀コート銅粉からなる群からなる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１～２１の何れかに記載の導電性ペースト。
  23. 　請求項１～２２の何れかに記載される導電性ペーストの硬化物によってスルーホールが導通されたプリント配線基板。
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