一种PCB板用的高导电碳孔液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电镀行业的孔金属化领域,具体涉及一种PCB板用的高导电碳孔液及其制备方法和应用。
背景技术
随着通讯电子设备不断便携化、小型化,印刷电路板板面布线越来越密,孔径和径深比越来越小。这对印刷电路板的孔金属化处理提出了更高的要求,但应用广泛的化学镀铜孔金属化工艺一直存在诸多问题:(1)化学镀铜以有毒的甲醛作为还原剂;(2)化学镀铜时产生氢气,易造成孔内空洞;(3)工艺复杂,难于操作和维护;(4)工艺流程长,水消耗大,污染环境。
因此,今年来开发了多种有效的孔金属化手段,其中碳孔化技术是取代化学镀铜的一种新工艺,它使用导电碳粉或石墨作为导电材料,通过在孔内涂覆一层导电炭黑薄膜,实现电路板孔内导体化,以便后续电镀铜能顺利进行。它具有简化工艺、减少焊材,降低生产成本等方面优势,但由于碳材料自身电阻较大及不易分散,限制其在多层板等方面的应用。因此,有研究者通过将高导电物质(如:石墨烯、碳纳米管、石墨、金、银、铜)加入到碳孔液当中,提高碳孔液的导电性能。
然而考虑到多方面因素,以上物质虽然具有优异的导电性能,但石墨烯、碳纳米管、金、银价格昂贵,不适合大批量生产,石墨颗粒较大,影响导电液品质,铜颗粒表面容易被氧化,碳孔液的能力提高空间有限。
CN105063681A公开了一种PCB板用的高浓度碳孔液及其制备方法。所述PCB板用的高浓度碳孔液,以最终完成的所述PCB板用的高浓度碳孔液重量百分比计算,导电碳材料7-9%;表面活性剂4-8%;有机分散剂4-8%;润湿剂1-5%,pH调节剂,水余量;所述pH调节剂所使用的量为将所述PCB板用的高浓度碳孔液的pH值调整至9.5-10.5为准。其避免了在使用过程中的沉降问题;而且减少更换槽液的频率,无毒、无污染,对环境友好。但是其中导电碳材料作为唯一的导电材料,导电能力有限,且其添加量比较高,难以控制成本,仍不适合大批量生产。
因此,提供一种高导电、低成本的高导电印刷线路板碳孔液及其制备方法变得非常重要。
发明内容
针对现有技术中存在的弊端,本发明的目的之一是提供一种高导电、低成本的高导电印刷线路板碳孔液及其制备方法,此碳孔液可以实现一次碳孔,导电性达到传统沉铜水平。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种PCB板用的高导电碳孔液,以所述碳孔液的质量百分比为100%计,所述碳孔液包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑1~5%,例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等;表面活性剂0.5~3%,例如0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、2.9%或3%等;分散剂1~5%,例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等;pH调节剂1~5%,例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等;粘结剂0.1~1%,例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%等;银包覆的铜颗粒0.1~1%,例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%等;余量为分散介质。添加银包覆铜纳米颗粒,一方面提高碳孔液的导电性,另一方面相比银纳米颗粒,银含量少,降低生产成本,利于工业生产。
优选地,以所述碳孔液的质量百分比为100%计,所述碳孔液包括如下质量百分比的组分:
优选地,所述银包覆的铜颗粒的中值粒径为10~100nm,例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等,优选30~80nm。
优选地,所述银包覆的铜颗粒中银层的厚度为5~50nm,例如5nm、10nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm、48nm或50nm等,优选20~50nm。
优选地,所述导电炭黑的中值粒径为100~500nm,例如100nm、120nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、280nm、290nm、300nm、350nm、380nm、400nm、410nm、470nm或500nm等,优选150~300nm。
优选地,所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和壬烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠的组合,脂肪醇聚氧乙烯醚与壬烷基酚聚氧乙烯醚的组合,十二烷基苯磺酸钠与壬烷基酚聚氧乙烯醚的组合,肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的组合,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚的组合,优选十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。优选表面活性剂降低溶液的表面张力,提高湿润性,有利于机械研磨,同时能够增强碳孔液的长期稳定性,合成得到的碳孔液放置半年以上不分层。
本发明所述的“包括”,意指其除所述类型的组分外,还可以包括其他类型的组分,这些其他类型的组分赋予所述组分不同的特性。除此之外,本发明所述的“包括”,还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选地,所述分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯、十二烷基磷酸酯钾、聚乙二醇和聚乙烯比咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯与十二烷基磷酸酯钾的组合,聚乙二醇与聚乙烯比咯烷酮的组合,聚乙二醇与十二烷基磷酸酯钾的组合,脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯与聚乙烯比咯烷酮的组合,脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯、十二烷基磷酸酯钾与聚乙二醇的组合,优选十二烷基磷酸酯钾和/或聚乙烯比咯烷酮。优选的分散剂主要提高炭黑颗粒的分散性,同时使炭黑表面带负电荷,使炭黑充分被吸附在带正电的非导体的孔壁表面上。
优选地,所述pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、氨水和乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:碳酸钾与碳酸氢钾的组合,碳酸钾与氨水的组合,氨水与乙醇胺的组合,碳酸钾与乙醇胺的组合,氨水与碳酸氢钾的组合,碳酸氢钾、氨水与乙醇胺的组合,优选乙醇胺和/或碳酸氢钾。
优选地,所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和硅酸钾中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:聚乙烯醇与聚丙烯酸钠的组合,聚丙烯酰胺与硅酸钾的组合,聚乙烯醇与硅酸钾的组合,聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的组合,聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺与硅酸钾的组合,聚乙烯醇、聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的组合,优选聚乙烯醇和/或硅酸钾。优选的粘结剂与分散剂协同作用,进一步增强炭黑与孔壁的结合力,形成均匀细致、结合牢固的导电层。
优选地,所述分散介质包括水、乙二醇、异丙醇和丙酮中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:水与乙二醇的组合,异丙醇与丙酮的组合,水与与丙酮的组合,水、异丙醇与丙酮的组合,乙二醇、异丙醇与丙酮的组合,水、乙二醇、异丙醇与丙酮的组合,优选水。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述碳孔液的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)合成银包覆的铜颗粒;
(2)将步骤(1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按所述百分比混合后进行研磨,得到碳孔液。
优选地,所述步骤(1)具体包括:
(1-1)将铜源、分散剂溶解于水中,加热至35~70℃,例如35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等,加入还原剂,第一次恒温搅拌;
(1-2)加入银源,第二次恒温搅拌,得到所述银包覆的铜颗粒。
优选地,步骤(1-1)所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:硫酸铜与硝酸铜的组合,硫酸铜与氯化铜的组合,硝酸铜与氯化铜的组合,硫酸铜、硝酸铜与氯化铜的组合,优选硫酸铜和/或硝酸铜。
优选地,步骤(1-1)所述还原剂包括甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、水合肼、和柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:甲醛与次磷酸钠的组合,次磷酸钠与硼氢化钠的组合,水合肼与柠檬酸钠的组合,优选甲醛和/或硼氢化钠。
优选地,步骤(1-1)所述还原剂以水溶液的形式加入。
优选地,步骤(1-1)所述第一次恒温搅拌的时间为2~12h,例如2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等,优选3~8h。
优选地,步骤(1-2)所述银源包括硝酸银、醋酸银和苹果酸银中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:硝酸银与醋酸银的组合,醋酸银与苹果酸银的组合,硝酸银与苹果酸银的组合,硝酸银、醋酸银与苹果酸银的组合,优选硝酸银。
优选地,步骤(1-2)所述银源以水溶液的形式加入。
优选地,步骤(1-2)所述第二次恒温搅拌的时间为2~12h,例如2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等,优选3~8h。
优选地,步骤(2)所述研磨的时间为3~10h,例如3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h、9h或10h等,步骤(2)所述研磨的速率为1000~3000转/min,例如1000转/min、1200转/min、1500转/min、1800转/min、2000转/min、2200转/min、2500转/min、2800转/min或3000转/min等。
优选步骤(2)所述研磨的时间为4~7h。
作为本发明所述碳孔液优选的制备方法,包括如下步骤:
(1)合成银包覆的铜颗粒:
(1-1)将铜源、分散剂溶解于水中,于5~70℃下加入还原剂的水溶液,第一次恒温搅拌2~12h;
(1-2)加入银源的水溶液,第二次恒温搅拌2~12h,得到所述银包覆的铜颗粒;
(2)将步骤(1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按所述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为3~10h,速率为1000~3000转/min,得到碳孔液。
第三方面,本发明提供了如第一方面所述碳孔液在PCB电路板孔导体化过程中的应用。
与现有技术方案相比,本发明至少具有如下有益效果:
1.导电炭黑和银包覆的铜颗粒协同作用,降低碳孔液中导电添加物的成本,且提高碳孔液的导电性,经过碳孔处理后,对电路板进行常规电镀流程,得到样品(D=0.5mm,L=1.6mm)的背光达到9级以上且经过5次热冲击实验后没有出现pull away现象;
2.碳孔液本身稳定性高,zeta电位达到-40mv以上,便于运输和储存;
3.合成方法简单,总体碳孔液制备工艺容易操作、控制。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种PCB板用的高导电碳孔液,以碳孔液的质量百分比为100%计,包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑1%,表面活性剂3%,分散剂1%,pH调节剂5%,粘结剂0.1%,银包覆的铜颗粒1%,余量为分散介质。
其中,银包覆的铜颗粒的中值粒径为10nm,银包覆的铜颗粒中银层的厚度为5nm,导电炭黑的中值粒径为100nm;表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,分散剂为脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯,pH调节剂为碳酸钾,粘结剂为聚乙烯醇,分散介质为水。
实施例1所提供碳孔液的制备步骤如下:
1)合成银包覆的铜颗粒:将硫酸铜、分散剂溶解于水中,10℃下加入水合肼水溶液,第一次恒温搅拌2h;加入苹果酸银的水溶液,第二次恒温搅拌2h,得到银包覆的铜颗粒;
2)将步骤1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按上述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为3h,速率为3000转/min,得到碳孔液。
实施例2
一种PCB板用的高导电碳孔液,以碳孔液的质量百分比为100%计,包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑5%,表面活性剂0.5%,分散剂5%,pH调节剂1%,粘结剂1%,银包覆的铜颗粒0.1%,余量为分散介质。
其中,银包覆的铜颗粒的中值粒径为100nm,银包覆的铜颗粒中银层的厚度为50nm,导电炭黑的中值粒径为500nm;表面活性剂为十二烷基硫酸钠,分散剂为十二烷基磷酸酯钾,pH调节剂为碳酸氢钾,粘结剂为聚丙烯酸钠,分散介质为乙二醇。
实施例2所提供碳孔液的制备步骤如下:
1)合成银包覆的铜颗粒:将氯化铜、分散剂溶解于水中,加热至70℃,加入次磷酸钠水溶液,第一次恒温搅拌12h;加入醋酸银的水溶液,第二次恒温搅拌12h,得到银包覆的铜颗粒;
2)将步骤1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按上述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为10h,速率为1000转/min,得到碳孔液。
实施例3
一种PCB板用的高导电碳孔液,以碳孔液的质量百分比为100%计,包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑2%,表面活性剂2%,分散剂2%,pH调节剂3.5%,粘结剂0.3%,银包覆的铜颗粒0.7%,余量为分散介质。
其中,银包覆的铜颗粒的中值粒径为30nm,银包覆的铜颗粒中银层的厚度为20nm,导电炭黑的中值粒径为150nm;表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚,分散剂为聚乙二醇,pH调节剂为氨水,粘结剂为聚丙烯酰胺,分散介质为异丙醇。
实施例3所提供碳孔液的制备步骤如下:
1)合成银包覆的铜颗粒:将硫酸铜、分散剂溶解于水中,15℃下加入硼氢化钠水溶液,第一次恒温搅拌3h;加入硝酸银的水溶液,第二次恒温搅拌3h,得到银包覆的铜颗粒;
2)将步骤1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按上述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为1500转/min,速率为8h,得到碳孔液。
实施例4
一种PCB板用的高导电碳孔液,以碳孔液的质量百分比为100%计,包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑3%,表面活性剂1%,分散剂3%,pH调节剂2.5%,粘结剂0.7%,银包覆的铜颗粒0.3%,余量为分散介质。
其中,银包覆的铜颗粒的中值粒径为80nm,银包覆的铜颗粒中银层的厚度为50nm,导电炭黑的中值粒径为300nm;表面活性剂为壬烷基酚聚氧乙烯醚,分散剂为聚乙烯比咯烷酮,pH调节剂为乙醇胺,粘结剂为硅酸钾,分散介质为丙酮。
实施例4所提供碳孔液的制备步骤如下:
1)合成银包覆的铜颗粒:将硝酸铜、分散剂溶解于水中,加热至40℃,加入甲醛的水溶液,第一次恒温搅拌8h;加入硝酸银的水溶液,第二次恒温搅拌8h,得到银包覆的铜颗粒;
2)将步骤1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按上述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为5h,速率为2500转/min,得到碳孔液。
实施例5
一种PCB板用的高导电碳孔液,以碳孔液的质量百分比为100%计,包括如下质量百分比的组分:
导电炭黑2.5%,表面活性剂1.5%,分散剂2.5%,pH调节剂3%,粘结剂0.5%,银包覆的铜颗粒0.5%,余量为分散介质。
其中,银包覆的铜颗粒的中值粒径为50nm,银包覆的铜颗粒中银层的厚度为30nm,导电炭黑的中值粒径为200nm;表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚,分散剂为聚乙烯比咯烷酮,pH调节剂为乙醇胺,粘结剂为硅酸钾,分散介质为水。
实施例5所提供碳孔液的制备步骤如下:
1)合成银包覆的铜颗粒:将硫酸铜、分散剂溶解于水中,加热至50℃,加入硼氢化钠水溶液,第一次恒温搅拌5h;加入硝酸银的水溶液,第二次恒温搅拌5h,得到银包覆的铜颗粒;
2)将步骤1)所得银包覆的铜颗粒与导电炭黑、表面活性剂、分散剂、pH调节剂、粘结剂、分散介质按上述百分比混合后进行研磨,研磨的时间为5.5h,速率为2000转/min,得到碳孔液。
对比例1
CN105063681A实施例1。
对比例2
CN105063681A实施例2。
对比例3
CN105063681A实施例3。
对比例4
与实施例1的区别仅在于:碳孔液中不包括导电炭黑,银包覆的铜颗粒的质量百分数是2%。
对比例5
与实施例1的区别仅在于:碳孔液中不包括银包覆的铜颗粒,导电炭黑的质量百分数是2%。
对比例6
与实施例1的区别仅在于:用纯铜颗粒替换银包覆的铜颗粒。
为了说明本发明碳孔液相较于现有技术中碳孔液的性能优势,对各实施例和对比例的碳孔液样品进行如下测试:
碳孔液的稳定性测试:使用Malvern Zetasizer Nano ZS90zeta电位分析仪测量,得到zeta电位,整理于表1。
对电路板进行常规电镀流程:
1)调整液预处理:将开有孔的PCB基板置于调整液中,室温下搅拌浸泡1.5min,搅拌力度适中,预处理以增加孔壁的导电性能;
2)水洗:将调整液预处理的PCB基板用去离子水反复水洗3~5遍,以去除表面的残留的调整液;
3)导电液导电处理:将经水洗后的PCB基板置于导电液中,室温条件下搅拌浸泡1.5min,搅拌力度适中,经导电液处理后,孔壁具有良好的导电性以便后续电镀铜;
4)烘干:将经导电处理的PCB基板置于烘箱中1min在80℃下烘干,
5)微蚀:将烘干的PCB基板置于微蚀液中,室温下微蚀1~2min,除去基板表面的有机污染物;
6)水洗:将微蚀后的PCB基板进一步用去离子水反复水洗3~5遍,以去除表面的残留的导电液及残油类物质;
7)吹干:将水洗完后的PCB基板立刻用吹风机吹干,先用冷风吹走表面残留物质和水份,然后用热风吹干,防止PCB基板氧化及表面残留杂质。
8)将电路板置于哈林槽中电镀5min,电流密度为20ASF,使电路板内孔壁上沉积一层薄铜。
依据(IPC TM-650)以及背光等级测试各样品:
在50X显微镜下将光源调暗后才能观察内孔壁看是否有透光现象。透光越少说明效果越好,一般以10级为评核标准,要求至少达到8级,如背光能力低,很容易导致孔内无铜,影响PCB的导电性和可靠性。背光等级均在D8级以上,说明孔壁结合力能较好。
热冲击试验:
即将PCB基板进行150℃烘烤4h,再将基板浸入288℃的液态锡中10s,取出冷却至室温,反复浸泡5次,最终通过制作切片样品观察孔壁是否有pull away现象,结果整理于表1。
从表1可以看出,本发明中导电炭黑和银包覆的铜颗粒协同作用,提高碳孔液的导电性,经过碳孔处理后,对电路板进行常规电镀流程,得到样品(D=0.5mm,L=1.6mm)的背光达到9级以上且经过5次热冲击实验后没有出现pull away现象;省略或替换其中任一种后,其背光等级和zeta电位均降低,pull away现象出现的概率也明显增加。
表1
样品 |
zeta电位/mV |
背光 |
pull away |
实施例1 |
43 |
9级 |
无 |
实施例2 |
41 |
9级 |
无 |
实施例3 |
43 |
9.5级 |
无 |
实施例4 |
44 |
10级 |
无 |
实施例5 |
47 |
10级 |
无 |
对比例1 |
30 |
8级 |
有 |
对比例2 |
25 |
8级 |
有 |
对比例3 |
29 |
7级 |
有 |
对比例4 |
27 |
6级 |
有 |
对比例5 |
35 |
8级 |
无 |
对比例6 |
36 |
7级 |
无 |
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。