CN112105173B

CN112105173B - 一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112105173B
Application number: CN202010992617.1A
Authority: CN
Inventors: 孙宇曦; 曾庆明
Original assignee: Guangdong Shuocheng Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Shuocheng Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN112105173A

Abstract

本发明涉及印制电路板直接金属化领域，更具体地，本发明提供一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物，包括纳米碳粉、电解质、分散介质、分散剂以及水；其中，分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂包括芳香环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物；离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物。能避免纳米碳粉在水溶液中的沉淀，提高碳纳米组合物在长期储存过程中的活性，实现纳米碳粉与孔壁的高的结合力。

Description

一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及印制电路板直接金属化领域，更具体地，本发明提供一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物及其制备方法。

背景技术

目前柔性电路板大多数的通过吸附碳纳米组合物的方式取代传统的化学镀铜工艺，吸附碳纳米组合物的工艺特点在于先用静电调整剂使孔内基材的表面带上正电荷，然后通过浸泡含有分散碳纳米组合物的水溶液使孔内沉积纳米碳粒子，从而实现导电性。然而目前市面上的碳纳米组合物的水溶液放置一段时间以后受到重力影响，纳米碳粒子会沉淀下来而失去活性。作为碳纳米的固形物炭黑，其表面和多环芳烃衍生物相类似,羧基和内酯基等基团，在炭黑巨大的芳香稠环周边上结合有酚轻基、炭黑表面结构模型如下结构所示：

作为印制电路板行业，替代传统的化学镀铜工艺的替代产品，碳纳米组合物可以解决化学镀铜中甲醛的环境污染问题和昂贵的钯催化剂的成本问题。甲醛作为化学镀铜溶液的常规还原剂，其有很强的化学反应活性，对环境和人体的危害极大。金属钯的盐溶液作为生产化学镀铜催化剂必不可少的组分，在新能源行业和汽车尾气的国标不断提升情况下，其需求不断增加，钯的价格更是屡创新高，对化学镀铜的电子化学品企业造成了极大的成本压力。因此开发可以替代化学镀铜工艺的，具备溶液尺寸高稳定性和制程高可靠性的碳纳米组合物是行业发展技术路径之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的以上问题，提供一种于水体系分散的碳纳米组合物，能避免纳米碳粉在水溶液中的沉淀，提高碳纳米组合物在长期储存过程中的活性，实现纳米碳粉与孔壁的高的结合力。

本发明的第一方面提供一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物，包括纳米碳粉、电解质、分散介质、分散剂以及水；其中，分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂包括芳香环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物；离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物。

作为本发明的一种优选技术方案，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括2～15％纳米碳粉、0.05～5％电解质、0.3～20％分散介质、1.2～20％分散剂以及余量水；优选地，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括2～10％纳米碳粉、0.05～3％电解质、5～15％分散介质、1.2～10％分散剂以及余量水；进一步优选地，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括2～5％纳米碳粉、0.05～1.5％电解质、8～12％分散介质、1.2～5％分散剂以及余量水；更优选地，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括3.6％纳米碳粉、0.05％电解质、11％分散介质、2.3％分散剂以及余量水。

本发明所述碳纳米粉末为叠层结构球形或近似球形的原声粒子的碳微晶聚集体，优选地，纳米碳粉的元素组成为：氧0.1-8wt％，硫0.01-0.7wt％，灰分0.01-0.6wt％。

本发明对所述碳纳米粉末的粒径不做特别的限制，优选为10nm～500μm；进一步优选为10nm～300nm。

本发明采用炭黑作为碳纳米粉末的固形物，本发明对所用炭黑进行预处理，预处理方法如下：

(1)采用氧化剂溶液在45～55℃对4wt％炭黑浸泡1.5～2.5h；经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒；氧化剂溶液选自高氯酸溶液、双氧水溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液中的任一种或多种的组合；其中炭黑含量为占氧化剂溶液的质量百分比；

(2)将2.5％wt硅烷偶联剂A151溶解在50％乙醇溶液中，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，再加入步骤(1)所得纳米颗粒；将体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h后，经高速离心，洗涤，烘干，再用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即得；其中，硅烷偶联剂A151含量为占乙醇溶液的质量百分比。

本发明所述电解质可以采用本领域人员熟知的电解质材料，优选为硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钾中的至少一种；其中硅酸盐也为本领域技术人员熟知的化合物，不做特别限定，例如硅酸钠。

本发明所述分散介质为本领域技术人员熟知的化合物或聚合物，不做特别限定，例如但不局限于：1，4-二氧六环、四氯化碳、二甲苯、苯、甲苯、苯胺、噻吩、吡咯、三氯甲烷、四氢呋喃、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、吡啶，2-丁酮、环己酮、异丙醇、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、二甲基甲酰胺、γ－羟基丁酸内脂、甘油、乙烯一丙烯共聚物、三十碳六烯、聚二甲基硅氧烷、丁醇。

一种实施方式中，分散介质包括N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂；优选地，N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:(0.8～1.2)；更优选地，N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:1。

另一种实施方式中，分散介质包括N,N-二甲基酰胺与二甲基亚砜；优选地，N,N-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1：(0.8～1.2)；更优选地，N,N-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1:1。

作为本发明的一种优选技术方案，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：(1～10)；优选地，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：(1～5)；更优选地，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：3。

本发明所述的“非离子分散剂包括芳香环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物”中的“其反应物产物”指的是芳香环化合物、环氧化合物、有机聚合物三者彼此的反应产物。

本发明所述的“离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物”中的“其反应物产物”指的是含亲水基团的化合物、环氧化合物、阴离子分散剂三者彼此的反应产物。

作为本发明的一种优选技术方案，芳香环化合物包含通式(1)和\或通式(2)和\或通式(3)表示的化合物，

通式(1)中，Xe选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的芳基中的任一种；

通式(1)～(3)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立为H、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、异氰酸基、烯酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、烯基、炔基、芳基、偶氮基中的任一种，且R₁、R₂不同时为H；R₃、R₄不同时为H；R₆、R₇不同时为H。

作为本发明的一种优选技术方案，环氧化合物包含1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，有机聚合物包含聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，阴离子分散剂包括磺酸盐与羧酸盐，其中，磺酸盐与羧酸盐分别独立含有取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C500环氧基、取代或未取代的C1-C500醚胺基中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，含亲水基团的化合物包含通式(3)表示的化合物，

—Rn—Y—V

(3)

通式(3)中，Rn选自亚芳基、亚杂芳基、亚烷基中的任一种；

V选自羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、胺基、酯基、酰胺基、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、胺盐、酰胺盐中的任一种；

Y为间隔基，选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C500环氧基、取代或未取代的C1-C500醚胺基、-CO₂-、-O₂C-、-CO-、-OSO₂-、-SO₃-、-SO₂-、-SO₂C₂H₄O-、-SO₂C₂H₄S-、-SO₂C₂H₄NR"-、-O-、-S-、-NR"-、–-NR"CO-、-CONR"-、-NR"CO₂-、-O₂CNR"-、-NR"CONR"-、-N(COR")CO-、-CON(COR")-、-NR"COCH(CH₂CO₂R")-和来自其的环状酰亚胺、-NR"COCH₂CH(CO₂R")-和来自其的环状酰亚胺、-CH(CH₂CO₂R")CONR"-和来自其的环状酰亚胺、-CH(CO₂R")CH₂CONR"-和来自其的环状酰亚胺、磺酰胺基团、亚芳基、亚烷基，且R"选自氢、取代和未取代的C5-C20芳基、以及取代和未取代的C1-C6烷基中的任一种；R"彼此相同或不相同。

本发明中所述烷基，例如但不局限于：甲甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

本发明中所述烯基，例如但不局限于：乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

本发明中所述亚烷基，例如但不局限于：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、新亚戊基、正亚己基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、正亚庚基、异亚庚基、仲亚庚基、叔亚庚基、正亚辛基、仲亚辛基、叔亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、环亚庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十六烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基等，其中优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

作为更具体地芳香环化合物，例如但不局限于；二苯基甲烷二异氰酸酯、对氨基苯甲醛等。

作为更具体地含亲水基团的化合物或阴离子分散剂，例如但不局限于：壬基酚聚醚胺烷基磺酸钠、聚苯胺磺酸钠等。

本发明的第二方面提供了一种所述碳纳米组合物的制备方法，即将所述碳纳米组合物置于砂磨机中进行研磨，其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；优选地，按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为73～77wt％。

本发明对研磨过程中的条件不做特别限定，为本领域技术人员所熟知的范围条件，优选地，研磨过程中，所用电机的电流为40～50A，频率为40～50HZ，转速为700～800RMP，腔体温度为25～30℃。

本发明的第三方面提供了一种利用所述碳纳米组合物的制程工艺，包括步骤：依次进行第一次微蚀、水洗、清洁、水洗、碳孔浸泡、烘干、整孔、水洗、碳孔浸泡、烘干、第二次微蚀、水洗、烘干。

本发明所述碳纳米组合物的制备过程是在相应的配槽中进行的，例如包括清洁槽中进行清洁、水洗槽进行水洗、整孔槽中进行整孔、碳孔槽中进行碳孔浸泡；其中配槽有相应的水质标准要求，为水质需DI水，电导率<25us/cm，水质硬度<5ppm；所述DI水为去离子水。

本发明所述不同配槽的配槽程序如下：

1.清洁槽

DI水 95wt％

清洁液SCC-66 5wt％

配槽程序

1.先将DI水注入槽体约1/2体积；

2.加入5％槽体积的广东硕成科技生产的SCC-66清洁药水；

3.用DI水补充至标准液位；

4.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为40～60s，温度为47～53℃。

2.整孔槽

DI水 95wt％

整孔液SCC-67 5％

配槽程序

1..先将DI水注入槽体约1/2体积；

2.B.加入5％槽体积的广东硕成科技生产的SCC-67整孔药水；

3.用DI水补充至标准液位；

4.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为40～60s，温度为28～32℃。

3.碳孔槽

碳孔液 100wt％

配槽程序

1.加碳纳米组合物水溶液至槽内标准液位；

2.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为50～70s，温度为30～35℃。

4微蚀槽

本发明所述碳纳米组合物在制备过程中进行了第一次微蚀与第二次微蚀，两次处理过程所用实际的浓度有所不同，所用溶液成分具体如下：

第一次微蚀：包括2～4wt％浓硫酸以及余量水，还包括70～90g/L过硫酸钠、0.1～25g/L硫酸铜。

第二次微蚀：包括2～4wt％浓硫酸以及余量水，还包括90～130g/L过硫酸钠、0.1～25g/L硫酸铜。

配槽程序

1.先将DI水注入槽体约3/4体积；

2.开动循环，再将标准量的过硫酸钠加入槽中搅拌至溶解；

3.再加入标准量的硫酸及硫酸铜粉；

4.用DI水补充至标准液位；

5.开启加热器及循环，搅均匀即可，第一次微蚀的时间为15～30s，温度为30～35℃；第二次微蚀的时间为40～60s，温度为30～35℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：所述碳纳米组合物包括纳米碳粉、电解质、分散介质、分散剂以及水；其中，分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂包括芳香环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物；离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物，能够得到与纳米碳有较强的亲和力的水性阴离子分散剂，该水性阴离子分散剂能够与纳米碳结合生成带负电的基团，从而使纳米碳在水溶液中互相排斥而稳定分散，使纳米碳分散在水溶液不易沉淀，并且使纳米碳与带正电的孔壁具有更好的结合力。

附图说明

图1：实施例1制备得到的碳粉的粒径分布图；

图2：DTV原片示意图；

图3：实施例1的碳纳米组合物处理过的DTV片示意图；

图4：实施例2的碳纳米组合物处理过的DTV片示意图。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。

实施例1

本发明的实施例1提供一种碳纳米组合物，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括3.6％纳米碳粉、0.05％电解质、11％分散介质、2.3％分散剂以及余量水；

电解质为硅酸钠；分散介质包括N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂，包括N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:1；

分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：3；非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/对氨基苯甲醛/乙二醇二缩水甘油醚共聚物；所述共聚物由乙二醇二缩水甘油醚的DMF溶液与对氨基苯甲醛按含量2:1充分混合移入500mL四口烧瓶，在85℃反应12h，降至55℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温80℃反应12h后降至室温后分离制得。离子分散剂为壬基酚聚醚胺烷基磺酸钠，购自陶氏化学；

碳粉为预处理的炭黑，其处理过程为：

(1)采用40wt％高氯酸溶液在45～55℃对4wt％炭黑浸泡1.5～2.5h；经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒；

(2)将2.5％wt硅烷偶联剂A151溶解在50％乙醇溶液中，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，再加入步骤(1)所得纳米颗粒；将体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h后，经高速离心，洗涤，烘干，再用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即得；

所述碳纳米组合物的制备方法，即将所述碳纳米组合物置于砂磨机中进行研磨至粒径小于180nm，即可；其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为75wt％；研磨过程中，所用电机的电流为45A，频率为45HZ，转速为750RMP，腔体温度为27℃。

实施例2

本发明的实施例2提供一种碳纳米组合物，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括3.6％纳米碳粉、0.05％电解质、11％分散介质、2.3％分散剂以及余量水；

电解质为硅酸钠；分散介质包括N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的重量比为1:1；

分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：3；非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/聚醚胺/乙二醇二缩水甘油醚共聚物，所述共聚物由乙二醇二缩水甘油醚的DMF溶液与聚醚胺按含量1:1充分混合移入500mL四口烧瓶，在85℃反应12h，降至55℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温80℃反应12h后降至室温后分离制得。；离子分散剂为聚苯胺磺酸钠，购自陶氏化学；

碳粉的制备方法同实施例1；

性能评估

1.炭黑粒径的测定

取0.05ml的炭黑分散液，用去离子水稀释2000倍后，用英国公司的马尔文粒径分析仪分别测试粒径。

2.DTV测试

以DTV-Chain/Hull panel之导通率量测为基准：25ASF区域不得少于6个孔，而10ASF区域不得少于5个孔，其中，孔径0.3mm板厚1.2mm；检验方法为电镀，条件为：电流为1A，时间为10min；检验标准为：高区>5孔，低区>3孔；检验工具为哈氏槽。

Claims

1.一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物，其特征在于，按碳纳米组合物的重量百分比计，所述碳纳米组合物包括3.6%纳米碳粉、0.05%电解质、11%分散介质、2.3%分散剂以及余量水；

所述电解质为硅酸钠；分散介质包括N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂， N-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:1；

所述分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：3；非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/对氨基苯甲醛/乙二醇二缩水甘油醚共聚物；所述共聚物由乙二醇二缩水甘油醚的DMF溶液与对氨基苯甲醛按含量 2:1 充分混合移入500 mL 四口烧瓶，在 85 ℃反应 12 h，降至55 ℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温80 ℃反应 12 h后降至室温后分离制得；离子分散剂为壬基酚聚醚胺烷基磺酸钠；

所述碳粉为预处理的炭黑，其处理过程为：

（1）采用40wt%高氯酸溶液在45~55℃对4wt%炭黑浸泡1.5~2.5h；经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒；

（2）将2.5%wt硅烷偶联剂A151溶解在50%乙醇溶液中，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，再加入步骤（1）所得纳米颗粒；将体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h后，经高速离心，洗涤，烘干，再用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即得。

2.一种根据权利要求1所述的碳纳米组合物的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米组合物置于砂磨机中进行研磨至粒径小于180nm，即可；其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为75wt%；研磨过程中，所用电机的电流为45A，频率为45HZ，转速为750RMP，腔体温度为27℃。

3.一种根据权利要求1所述的碳纳米组合物的制程工艺，其特征在于，包括步骤：依次进行第一次微蚀、水洗、清洁、水洗、碳孔浸泡、烘干、整孔、水洗、碳孔浸泡、烘干、第二次微蚀、水洗、烘干。