CN101165820B

CN101165820B - 一种炭黑导电液

Info

Publication number: CN101165820B
Application number: CN2006100631979A
Authority: CN
Inventors: 魏丽琴; 张玉梅
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Holitech Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: CN101165820A

Abstract

本发明涉及一种炭黑导电液，包括按单位重量份计的下列组分：炭黑0.1-50，分散剂0.01-15，粘结剂0.01-15，水性分散介质50-99，其中，分散剂由阴离子分散剂、非离子分散剂和两性分散剂中的一种或多种组成，粘结剂是合成或天然的聚合物。其使用的分散剂使分散体系稳定，分散性能好，抗外界环境影响强，不会造成粒子聚积；涂膜在特殊基材，特别是在聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜基体上，附着力好，形成均匀稳定的涂层，不会出现涂层脱落等现象。

Description

一种炭黑导电液

技术领域

本发明涉及一种炭黑导电液。

背景技术

目前，在绝缘基材上形成导电涂层技术在电子电路及显示技术领域中应用越来越广泛。在印制电路板(PCB)制造上，特别是多层板生产中，涉及到层与层之间的导通，需要进行孔金属化处理。长期以来，化学沉铜技术是实现孔金属化的主流技术，它是一种自身催化性氧化还原反应，存在废水难以处理、污染严重、质量控制困难且运行成本高的问题。中国专利CN1063395A公开了一种无化学镀孔金属化工艺，采取先在孔内绝缘层上形成导电涂层，然后进行电镀的工艺，此工艺对导电涂层在基体上的附着可靠性要求很高。目前解决附着力的方法主要集中在对基材表面进行预处理，美国专利US4756930、US5132038公开了在印制线路板生产中，对孔进行预处理，以增强涂层对孔内表面吸附性的相关技术，主要涉及到一种由水不溶有机材料、碱金属化合物和表面活性剂组成的碱性高锰酸盐溶液。

上述方法在一定程度上增加了工艺流程，提高了设备和工艺成本，同时增加了产品制造周期。目前就涂料本身而言，还存在以下不足：

1、在加工或贮存过程中，分散体系不稳定，抗外界环境影响差，易造成粒子聚积；

2、在形成涂层的加工工艺过程中，由于分散体系中含有大量的有机溶剂，有机挥发物(Volatile Organic Compounds，VOC)挥发至空气中，易造成大气污染；

3、涂膜在特殊基材，特别是在聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜基体上，附着力差，易出现涂层脱落；

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中涂料附着力差、易造成大气污染等问题，提供种附着力好、低VOC的一种炭黑导电液

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种炭黑导电液，包括按单位重量份计的下列组分：炭黑0.1-50，分散剂0.01-15，粘结剂0.01-15，水性分散介质50-99。其中，分散剂由阴离子分散剂、非离子分散剂和两性分散剂中的一种或多种组成，粘结剂是合成或天然的聚合物。

上述导电液的优选方案是：炭黑导电液按单位重量份计：炭黑1-30，分散剂0.05-5，粘结剂0.1-5，水性分散介质60-99。

所述的炭黑的平均粒径为10nm-20μm。

所述的阴离子分散剂包括无机阴离子分散剂和有机阴离子分散剂。

所述的无机阴离子分散剂包括聚磷酸盐、硅酸盐和木质素磺酸盐；所述的有机阴离子分散剂包括聚羧酸盐分散剂、共聚物分散剂、高聚物及其衍生物。

所述的聚磷酸盐包括六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠；硅酸盐是偏硅酸钠；木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。

所述的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸铵盐；共聚物分散剂包括聚苯乙烯-马来酸酐钠盐、聚苯乙烯-马来酸酐铵盐、聚醋酸乙烯-马来酸酐钠盐、聚醋酸乙烯-马来酸酐铵盐；高聚物及其衍生物分散剂如明胶、瓜尔胶、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、含有取代氨端基的聚酯分散剂。

所述的非离子分散剂是辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的两性型分散剂是十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基甜菜碱。

所述的粘结剂是合成或天然的聚合物，该合成或天然的聚合物是多糖或其衍生物中的一种或者多。所述的多糖是淀粉或多糖胶，所述的衍生多糖是乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟丙基纤维素。

所述的水性分散介质中水的重量含量为40-100％。

所述的水性分散介质中还包括有水溶性组分，该水溶性组分是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或四氢呋喃中的一种或多种组成。

所述的导电液中还包括有按单位重量份计为0-20的表面活性剂或润湿剂，优选1-10。

所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或多种的组合。

所述的润湿剂有乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、酮、醇衍生物、酮衍生物。

所述的导电液中还包括有PH调节剂，所述的调节剂是氨水、碱性氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、二羟甲基氨基甲烷、乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺等。

所述的导电液还包括有杀菌防腐剂，所述的杀菌防腐剂是苯甲酸、苯甲酸钠、氨基丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠、异噻唑啉酮、有机胺、苯并三氮唑以及纳米杀菌剂如纳米二氧化钛银等。

所述的导电液的PH值为6-13，优选8.5-11。

与现有技术相比，本发明的技术效果是：本发明提供的炭黑导电液，其使用的分散剂使分散体系稳定，分散性能好，抗外界环境影响强，不会造成粒子聚积；由于本发明中碳黑导电液对基材特别是聚酯、聚酰亚胺薄膜有较好的润湿性，涂膜在特殊基材，特别是在聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜基体上，附着力好，形成均匀稳定的涂层，不会出现涂层脱落等现象，同时，本发明所用的分散体系中主要分散介质为水，体系具有较低有机挥发物(Volatile OrganicCompounds，VOC)，对大气污染少。本发明使用合成或天然的聚合物、可聚合的单体，单糖、多糖或衍生多糖作为粘结剂，使得炭黑颗粒能够在绝缘基材上形成稳定的涂层，使其对于电镀导电，并有助于炭黑颗粒牢固粘结到基材表面上。

本发明进一步带来的技术效果是：本发明添加了表面活性剂或者其他润湿剂，提高了对基材的润湿性能，特别是提高导电液对基材如聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜的润湿性能，使得分散体系中炭黑粒子能够自由的进入基材的凹处，特别是对炭黑粒子自由进入PCB板小孔是有效的；同时，本发明还添加了适量的杀菌防腐剂，起到抑制细菌生长的作用。

本发明提供一种炭黑导电液，包括按单位重量份计的下列组分：炭黑0.1-50，分散剂0.01-15，粘结剂0.01-15，水性分散介质50-99。其中，分散剂由阴离子分散剂、非离子分散剂和两性分散剂中的一种或多种组成，粘结剂是合成或天然的聚合物。

具体实施方式

本发明所述的炭黑的平均粒径在10nm-20μm的范围内，优选15nm-5μm的范围内，进一步优选20nm-5μm的范围内，更进一步优选30nm-3μm的范围内，或者小于1.5微米。本发明中所用到的炭黑可以是合成的或者是天然的。对于炭黑的生产加工方式没有特殊的限制，可以是炉法、槽法等工艺。

本发明所述的阴离子分散剂包括无机阴离子分散剂和有机阴离子分散剂，无机阴离子分散剂可以是聚磷酸盐，如六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠等；硅酸盐如偏硅酸钠等；木质素磺酸盐如木质素磺酸钠等；有机阴离子分散剂可以是聚羧酸盐如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物；共聚物如丁二烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物及其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物、醋酸乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物；天然高聚物及其改性物如明胶、瓜尔胶、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基丙基纤维素等；含取代氨端基的聚酯分散剂、聚(羟基酸)酯类分散剂、低聚皂类分散剂及其他水溶性高分子分散剂。

分散剂可以是阴离子分散剂、非离子分散剂、两性分散剂中的一种，也可以是两种或者多种分散剂配合使用。其中阴离子分散剂是优选的。阴离子分散剂中，聚羧酸盐类分散剂、共聚物及其衍生物类分散剂是优选的。

本发明所述的炭黑导电液，为了使得炭黑颗粒能够在绝缘基材上形成稳定的涂层，使用粘结剂有助于炭黑颗粒粘结到基材表面上，使其对于电镀导电。本发明使用的合成或天然的聚合物是多糖或衍生多糖。本发明可使用的多糖粘结剂可以是淀粉、多糖胶，其中多糖胶可以是阿拉伯胶、黄原胶、果胶、葡萄糖胶和其他胶。本发明可使用的衍生多糖可以是乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素等。粘结剂的使用可以是一种，也可以是两种或者几种粘结剂配合使用。其中水溶的或者水可分散的粘结剂是优选的。

本发明所述的“水性分散介质”是指其中水含量在40～100％，优选60～100，进一步优选80～100％的液体，水性分散介质还可以包括有水溶性组分，该水溶性组分主要包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类和其他溶剂如四氢呋喃等。水性分散介质中水含量可以是100％，其中优选为去离子水。

本发明的导电的炭黑导电液的PH值在6至13之间，PH值优选在7.5至12，更优选PH值在8.5～11之间。其中调整体系PH值的调节液可以是氨水、碱性氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、二羟甲基氨基甲烷、乙醇胺、乙二胺、碱性氨基酸、有机醇胺类化合物。

如前面所述的，上述导电液中还包括有按单位重量份计为0-20的表面活性剂或润湿剂，例如，为了提高体系的润湿性能，特别是提高体系对基材如聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜的润湿性能，使得分散体系中炭黑粒子能够自由的进入基材的凹处，特别是对炭黑粒子自由进入PCB板小孔是有效的，可以选择性的添加表面活性剂或者其他润湿剂。所选择的表面活性剂或者润湿剂可以有效的降低水性介质的表面张力，所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性型表面活性剂的一种，也可以是两种或者多种配合使用。由于本发明的炭黑导电液是碱性的，所以本发明选用的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性型表面活性剂，其中阴离子表面活性剂是优选的。可选的润湿剂有乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、醚、羧酸、酯、醇、有机硫化物、有机亚砜、砜、醇衍生物、溶纤剂、醚衍生物等。其中水可溶和可水分散的物质是优选的。

为了抑制细菌的生长，本发明还包括杀菌防腐剂，所述的杀菌防腐剂可以是有机酸及其盐类如苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠等；所述的杀菌防腐剂还可以是异噻唑啉酮类、苯并唑酮类、酚类、有机酸类、有机胺类、苯并三氮唑类、亚硝酸盐类以及纳米杀菌剂。其中环保、不挥发的是优选的；可溶于水或可水分散的杀菌剂是优选的。

所述导电液的组分及按重量百分比计的配比如表1所示：

上表中，配方1-5中，水性分散介质中水的重量含量为40％，余量为水溶性组分乙二醇；配方6-10中，水性分散介质中水的重量含量为60％，余量为水溶性组分乙二醇和异丙醇；配方11-15中，水性分散介质中水的重量含量为80％，余量为水溶性组分丙三醇；配方16-20中，水性分散介质中水的重量含量为100％。

上表中，配方1-5中，用适量氨水调节体系的PH值为7.8；配方6-10中，氨水调节体系的PH值为8.5；配方11-15中，氨水调节体系的PH值为10.5；配方16-20中，调节体系的PH值为9.8。

上表中，添加防腐剂适量即可达到防腐的目的。

上述导电液的制备方法是将分散剂、粘结剂、表面活性剂、润湿剂各组分加适量水混合均匀后，加入PH调节剂调整混合物PH值，再加入炭黑预混40分钟，然后将混合物分散在含有0.5mm氧化锆珠的高速研磨机中，在5000转/分钟的转速下研磨12小时。筛网过滤得到导电分散液。本发明的导电的炭黑分散液体系的制备过程中，将所用材料通过常规设备常规工艺混合均匀后进行分散。具体来说，为了使炭黑颗粒在分散体系中分散良好，可以使用常规的研磨分散设备，包括涂抹器式或剪切式磨机、粉碎机式或冲击式磨机、或同时具有剪切和冲击作用的混合式磨机。具体的磨机包括球磨机、高速转盘搅拌器式磨机、高速冲击式磨机、三辊磨机、高速石/玻璃球介质磨机、和高速盘式分散器以及细介质磨机等。

本发明涉及的导电层的形成可以用常规技术和设备来制成，可以是喷涂、浸渍等工艺。

将上述制得的分散剂采用下述标准测试，其测试结果见表2。

本发明各种性能参数用以下方法检测：

1.固含量测定按照GB/T1725—89的标准测定。

2.PH值的测定取配制好的导电炭黑分散液50ml左右，移入烧杯中，按照PH计使用方法测定即可，测试所用PH计为DELTA320A PH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

3.粒度将实验所得导电炭黑分散液体系稀释一定倍数，置于比色皿中，使用MALVERN公司Mastersizer粒度分析仪，测定其平均粒径及其分布。

4.粘度按照ASTM D4212标准，使用No.1和No.2歇尔杯(Shell Cup)(Norcross Corporation)进行测定。

5.表面张力用KRUSS-DVT30型张力仪来测定

6.电导率按照HG/T3506-1999的标准用DDS-11C数显式电导率仪测定测定

7.涂层吸附稳定性测试将导电的炭黑分散液稀释到固体份含量为3％，将聚酰亚胺薄膜(DUPont，KAPTON，厚度25μm)样品在其中浸渍20分钟后取出，在80℃温度下干燥2小时，在聚酰亚胺薄膜上形成导电涂层。在3kg/cm²的水压的冲击下，15分钟后对比观察涂层在聚酰亚胺薄膜表面上的情况。结果按照以下基准进行界定。

Δ.............涂层均匀，无脱落

○.............涂层少量脱落

×.............涂层严重脱落

测定参数	固含量(％)	平均粒径 (nm)	粘度 (cp)	表面张力 (10^-3N/m)	电导率 μs/cm	PH	附着可靠性
								1	11.3	80	20	25.5	4.4	7.5	○
2	11.5	100	21	30.5	4.5	7.6	Δ
								3	11.9	140	20	32.5	5.0	6.9	○
4	11.8	180	19	25.8	4.6	7.2	Δ
								5	26.0	140	18	25.5	5.1	7.4	Δ
6	26.5	250	20	26.5	4.9	8.4	Δ
								7	21.6	650	21	28.5	4.8	8.2	○
8	21.4	100	23	31.5	5.2	8.0	Δ
								9	21.1	80	24	32.5	4.8	8.3	Δ
10	21.3	245	23	30.5	5.1	8.3	Δ
								11	21.3	900	20	29.5	4.2	10.2	○
12	21.3	85	20	28.5	3.9	10.3	Δ
								13	21.7	260	16	27.5	4.8	10.4	Δ
14	21.6	105	19	30.5	4.6	10.0	Δ
								15	21.3	200	18	26.5	4.5	10.3	Δ
16	31.4	680	25	31.5	4.4	9.4	○
								17	31.5	910	26	38.5	4.1	9.3	○
18	31.3	95	24	37.5	4.8	9.5	Δ
								19	42.0	280	30	39.5	4.6	9.4	Δ
20	51.5	950	35	42.0	4.8	9.5	○

表2

从测试结果看，该导电的炭黑分散液体系具有较低的表面张力、较好的导电能力；在基材上形成的导电涂层的吸附稳定性较好。

Claims

1.一种炭黑导电液，包括按单位重量份计的下列组分：

炭黑 0.1-50 分散剂 0.01-15 粘结剂 0.01-15 水性分散介质50-99；

所述的分散剂由阴离子分散剂、非离子分散剂和两性分散剂中的一种或多种组成；

所述的粘结剂是合成或天然的聚合物。

2.根据权利要求1所述的炭黑导电液，其特征在于：按单位重量份计：

炭黑 1-30 分散剂 0.05-5 粘结剂 0.1-5 水性分散介质60-99。

3.根据权利要求2所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的炭黑的平均粒径为10nm-20μm。

4.根据权利要求1-3之一所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的阴离子分散剂包括无机阴离子分散剂和有机阴离子分散剂。

5.根据权利要求4所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的无机阴离子分散剂包括：聚磷酸盐、硅酸盐、木质素磺酸盐。

6.根据权利要求4所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的有机阴离子分散剂包括聚羧酸盐分散剂、天然高聚物及其衍生物分散剂中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的有机阴离子分散剂包括共聚物分散剂、天然高聚物及其衍生物分散剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3之一所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的非离子分散剂包括辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的两性分散剂包括：十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基甜菜碱。

9.根据权利要求1-3之一所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的合成或天然的聚合物是多糖或衍生多糖中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的多糖是淀粉或多糖胶，所述的衍生多糖是乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟丙基纤维素。

11.根据权利要求1-3之一所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的水性分散介质中水的重量含量为40-100％。

12.根据权利要求11所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的水性分散介质中还包括有水溶性组分，该水溶性组分是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或四氢呋喃中的一种或多种。

13.根据权利要求1-3之一所述的炭黑导电液，其特征在于：所述的导电液的PH值为6-13。