TWI435781B - 微米級球形銀粒及其製造方法暨應用 - Google Patents

Description

微米級球形銀粒及其製造方法暨應用

本發明是有關於一種銀粒及其製造方法暨應用，特別是有關於一種微米級球形銀粒及其製造方法暨應用。

導電膠廣泛應用於傳統的厚膜、太陽能電池、感測器、RFID天線以及固態發光材料等方面。導電膠的材料通常可分為銀膠、鋁膠與銀鋁膠。一般而言，銀膠可用於太陽能電池正面電極(簡稱正銀)，而鋁膠與銀膠則應用於太陽能電池背面作為背面電極或模組串連之導線。就導電膠而言，倘若導電膠所含的導電粒子之粒徑越小，形狀越接近球形(正圓形)，不僅可增加導電粒子間的接觸以及電子傳遞機率，增加其導電性並提供良好的導電通路，而且由此製成的導電膠更能符合光電產業的需求。

大體上，習知微米級球形銀粒製程可包括熱分解法、噴霧法、光還原法、液相還原法等，其中以液相還原法為一般業界常用的方法，其係將含有銀離子的溶液，經調整其pH值後，在含或不含界面活性劑、保護劑或分散劑下，與還原劑混合均勻進行液相還原反應，以生成微細球形銀粒。

在習知液相還原法中，常用的還原劑為聯胺(水合肼)、甲醛等。然而這些有機還原劑毒性強，對環境有較大的危害。

目前有文獻或專利提出替代的還原劑，以降低還原劑對環境的危害。上述較環保的還原劑可例如葡萄糖、抗壞血酸、左旋山梨酸等。然而，上述製程仍存在以下缺點。首先，使用抗壞血酸等之環保還原劑雖較環保，但一般於酸性環境下進行反應，因此需要添加硝酸或較昂貴的有機酸，例如蘋果酸、檸檬酸等，作為pH值調整劑，同時也需要耗費較多的界面活性劑作為保護劑。由於有機酸與界面活性劑的用量較大，而且需要在較大的空間設備中進行反應，使得成本較高而不利於量產。其次，上述製程難以獲得平均粒徑分布較窄的微米級球形銀粒，或者所得之銀粒具有非球形外觀、粒徑偏大等缺點。故此，所製得之微米級球形銀粒難以符合於太陽能電池、感測器、RFID天線以及固態發光材料對規格的要求。

有鑑於此，亟需提供一種微米級球形銀粒之製造方法，以改善習知繁瑣、成本高、不環保，所得銀粒之規格不佳的製程。

因此，本發明之一態樣是在提供一種微米級球形銀粒之製造方法，其係調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至鹼性，然後在界面活性劑之存在下，利用環保還原劑將氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒，藉此提供簡便、經濟又環保的製程。

本發明之另一態樣則是在提供一種微米級球形銀粒，其係利用上述方法製得平均粒徑分布較窄的微米級球形銀粒。

本發明之又一態樣則是在提供一種導電膠，其包括上述之微米級球形銀粒，且此導電膠可用以形成太陽能電池基材之電極。

根據本發明之上述態樣，提出一種微米級球形銀粒之製造方法。在一實施例中，此方法包括利用氨水調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至大於pH 11，以形成氨銀水溶液，其中此氨銀溶液包括氨銀錯合物。接著，將界面活性劑溶液添加至氨銀溶液中，以形成混合溶液，其中界面活性劑可包括但不限於羧酸化合物、聚二醇化合物、醇胺化合物或上述之任意組合。然後，將還原劑溶液傾倒至前述混合溶液中，於20℃至70℃下反應2分鐘至20分鐘，使氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒，其中前述還原劑為抗壞血酸或其衍生物，且所得之微米級球形銀粒之平均粒徑為0.8微米至2.0微米。

根據本發明之另一態樣，提出一種微米級球形銀粒，其特徵在於利用上述之微米級球形銀粒之製造方法製得。

根據本發明之其他態樣，提出一種導電膠，其特徵在於此導電膠包含上述之微米級球形銀粒，且此導電膠係用以形成太陽能電池基材之電極。

應用本發明之微米級球形銀粒及其製造方法暨應用，其係調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至鹼性後，在界面活性劑之存在下，利用環保還原劑將氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒。如此一來，本發明不僅提供簡化又環保的製程，所得之微米級球形銀粒更可添加於導電膠中，用以形成太陽能電池基材之電極。

承前所述，本發明提供一種微米級球形銀粒及其製造方法暨應用，其係先調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至鹼性後，在界面活性劑之存在下，利用環保還原劑將氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒。

在一實施例中，此方法的特徵之一在於利用成本較低廉的氨水調整硝酸銀水溶液之酸鹼值，使其大於pH 11而形成氨銀水溶液，其中此氨銀溶液包括氨銀錯合物。在一例示中，適用的氨水之濃度可例如為25重量百分比。在此例示中，氨水與硝酸銀之體積比(氨水/硝酸銀)可例如為0.7至3。倘若硝酸銀水溶液之酸鹼值等於或小於pH 11，則經後續步驟處理後，無法形成微米級球形銀粒。值得一提的是，本發明之硝酸銀水溶液排除利用酸類調整硝酸銀水溶液之酸鹼值。其次，倘若使用氨水以外的其他鹼類調整酸銀水溶液之酸鹼值，則如容易產生沉澱。再者，氨水的成本比有機酸來得低廉，因此可降低製程成本。

接著，將界面活性劑溶液添加至氨銀溶液中，以形成混合溶液，其中本發明之界面活性劑為低環境污染性的化合物，以作為保護劑之用，其可包括但不限於羧酸化合物、聚二醇化合物、醇胺化合物或上述之任意組合。

適用的羧酸化合物為直鏈羧酸，其可包括但不限於丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸，然而以辛酸為較佳。

其次，適用的聚二醇化合物可包括但不限於分子量為6000至35000之聚乙二醇，然以分子量為20000之聚乙二醇為較佳。

再者，適用的醇胺化合物可包括但不限於二級醇胺或三級醇胺。上述之二級醇胺之具體例如：二乙醇胺(diethanolamine)、甲基乙醇胺(methylethanolamine)等二級醇胺；三乙醇胺(triethanolamine)、二甲胺基乙醇(dimethylaminoethanol)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)等三級醇胺，然以三乙醇胺為較佳。

在另一例示中，上述界面活性劑與硝酸銀之重量比可例如為0.75至3。倘若界面活性劑與硝酸銀之質量比為低於0.75或超過3，則所形成的銀粒之平均粒徑不易控制在0.8微米至2.0微米之範圍，且銀粒外觀亦難以控制成微米級球形。

然後，將還原劑溶液傾倒至前述混合溶液中，於20℃至70℃下反應2分鐘至20分鐘，使氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒。本發明之另一特徵則在於前述還原劑為抗壞血酸或其衍生物，且所得之微米級球形銀粒之平均粒徑為0.8微米至2.0微米。在一例示中，本發明之抗壞血酸的用量不高，一般而言，硝酸銀與抗壞血酸之重量比為0.5至3.3，且不需在較大的空間設備中進行反應。

在生成微米級球形銀粒之後，可選擇性移除上層液體，以分離出微米級球形銀粒。然後，利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗微米級球形銀粒至少一次。之後，可利用習知乾燥方式，例如室溫自然風乾或利用約60℃烘箱烘乾約5小時，以乾燥上述之微米級球形銀粒，因此有效簡化製程處理。

值得一提的是，上述所得的微米級球形銀粒之規格較佳，其平均粒徑分布較窄。此處所稱之微米級球形銀粒，一般係指平均粒徑為0.8微米至2.0微米之球形銀粒。由於本發明所得之微米級球形銀粒的平均粒徑分布較窄，故可有效增加銀粒間的接觸、電子傳遞機率、導電性並提供良好的導電通路，而且由此製成的導電膠更能符合光電產業的需求。在其他實施例中，上述所得之微米級球形銀粒可添加於導電膠中，其中此導電膠係用以形成太陽能電池基材之電極。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備微米級球形銀粒

實施例1

此實施例係將10g的硝酸銀溶解於100mL的純水中，再加入70mL的25重量百分比(wt%)之氨水，形成鹼性(pH＞11)氨銀水溶液。接著，將混合5mL之三乙醇胺(D=1.12g/cm³ )與10mL之辛酸(D=0.91g/cm³ )之界面活性劑溶液添加至氨銀溶液中，適當攪拌時期均勻分散，而配製成混合溶液(A)。

另外，10g的抗壞血酸或其衍生物(例如其鹽類)溶解於50mL的去離子水中，配製成還原劑溶液(B)。

接著，利用加熱裝置將上述二種溶液的溫度調整至50℃後，將還原劑溶液(B)傾倒至混合溶液(A)中反應約10分鐘。之後，移除上層液體，以分離出微米級球形銀粒。然後，利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗微米級球形銀粒。而後，所得之微米級球形銀粒利用約60℃烘箱烘乾約5小時，其配方以及檢測結果如第1表以及第1圖所示。

實施例2至10

同實施例1之微米級球形銀粒的製作方法，不同處在於實施例2至10係改變成份的種類、使用量以及液相還原反應溫度，其配方以及檢測結果如第1表以及第2圖至第10圖所示。

比較例1至2

同實施例1微米級球形銀粒的製作方法，不同處在於比較例1至2係改變成份的種類以及使用量，其配方以及檢測結果如第1表以及第11圖至第12圖所示。

評價方式

1.微米級球形銀粒的外觀以及粒徑：

取前述之微米級球形銀粒置於掃描式電子顯微鏡下觀察其外觀，是否為球形或不規則型。

其次，可利用掃描式電子顯微鏡觀察微米級球形銀粒之平均粒徑大小(由人工選取500顆以上的銀粒進行平均粒徑之估算)。

2.微米級球形銀粒的分散性

取前述之微米級球形銀粒置於掃描式電子顯微鏡下觀察其分散性，評價方式如下：

佳：銀粒不結塊

差：銀粒結塊

由第1表以及第1圖至第12圖之結果可知，當硝酸銀水溶液之酸鹼值利用氨水調整至鹼性(pH＞11)，配合氨水與硝酸銀之體積比為0.7至3、界面活性劑與硝酸銀之重量比為0.75至3、且界面活性劑與硝酸銀之重量比為0.75至3時，由此所製得的微米級球形銀粒會具有良好的球形外觀、平均粒徑較窄且分散性較佳，故確實可達到本發明之目的。

綜言之，本發明之方法提供簡化又環保的製程，以製得均勻分散之微米級球形銀粒，而所得的微米級球形銀粒可進一步添加至導電膠，並用於形成太陽能電池基材之正面電極或其他應用。惟在此需補充的是，本發明雖以特定成份、特定反應條件、特定分析方式、特定試驗或特定設備等作為例示，說明本發明之微米級球形銀粒及其製造方法暨應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之微米級球形銀粒及其製造方法暨應用亦可使用其他成份、其他反應條件、其他分析方式、其他試驗或其他等級相當的設備等進行。

由本發明上述實施例可知，本發明之微米級球形銀粒及其製造方法暨應用，其優點在於調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至鹼性後，在界面活性劑之存在下，利用環保還原劑將氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒。如此一來，本發明不僅提供簡便、經濟又環保的製程，所得規格較佳之微米級球形銀粒更可添加於導電膠中，用以形成太陽能電池基材之電極或其他應用。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖至第10圖係顯示根據本發明數個實施例之微米級球形銀粒之掃描式電子顯微鏡照片。

第11圖至第12圖係顯示根據本發明數個比較例之銀粒之掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (9)

1. 一種微米級球形銀粒之製造方法，包含：利用氨水調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至大於pH 11，以形成氨銀水溶液，其中該硝酸銀水溶液之濃度為50g/L至800g/L，且該氨銀溶液包括氨銀錯合物；將一界面活性劑溶液添加至該氨銀溶液中以作為一保護劑，以形成一混合溶液，該界面活性劑包括羧酸化合物、聚二醇化合物、醇胺化合物以及上述之任意組合；以及將一還原劑溶液傾倒至該混合溶液中，於20℃至70℃下反應2分鐘至20分鐘，使該氨銀錯合物於液相還原生成均勻分散之微米級球形銀粒，其中該還原劑為抗壞血酸或其衍生物，且該微米級球形銀粒之平均粒徑為0.8微米至2.0微米。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級球形銀粒之製造方法，其中該氨水之濃度為25重量百分比，且該氨水與該硝酸銀之重量比為0.7至3。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級球形銀粒之製造方法，其中該界面活性劑與該硝酸銀之重量比為1.5至3。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級球形銀粒之製造方法，其中作為該保護劑之該界面活性劑包括辛酸、聚乙二醇、三乙醇胺以及上述之任意組合。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級球形銀粒之製造方法，其中該硝酸銀與該抗壞血酸之重量比為3.3。
6. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級球形銀粒之製造方法，在生成該微米級球形銀粒之後，更至少包含：移除一上層液體，以分離出該微米級球形銀粒；以及利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗該微米級球形銀粒至少一次；以及乾燥該微米級球形銀粒。
7. 一種微米級球形銀粒，其係利用如申請專利範圍第1項至第6項任一項所述之微米級球形銀粒之製造方法製得。
8. 一種導電膠，其特徵在於該導電膠包含如申請專利範圍第7項所述之微米級球形銀粒，且該導電膠係用以形成一太陽能電池基材之一電極。
9. 一種太陽能電池之電極，其特徵在於該電極具有如申請專利範圍第8項所述之導電膠。