TWI579365B - 導電膠 - Google Patents

導電膠 Download PDF

Info

Publication number
TWI579365B
TWI579365B TW102128880A TW102128880A TWI579365B TW I579365 B TWI579365 B TW I579365B TW 102128880 A TW102128880 A TW 102128880A TW 102128880 A TW102128880 A TW 102128880A TW I579365 B TWI579365 B TW I579365B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive paste
metal
silver
group
particles
Prior art date
Application number
TW102128880A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201410836A (zh
Inventor
Miki Matsui
Takuya Tomura
Tomofumi Watanabe
Kenji Shimoyama
Original Assignee
Bando Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bando Chemical Industries Ltd filed Critical Bando Chemical Industries Ltd
Publication of TW201410836A publication Critical patent/TW201410836A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI579365B publication Critical patent/TWI579365B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/062—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools involving the connection or repairing of preformed parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

導電膠
本發明係關於一種含有金屬粒子的導電膠，特別是關於一種擁有優越分散安定性，且適合用於相對低溫下之金屬零件接合的導電膠。
過去，已知比表面積大且反應活性高的金屬奈米粒子(或是金屬膠體粒子)與塊體(bulk)金屬或金屬原子相比，擁有在低溫下融著(低溫燒結)的性質，並期待活用此一特性，而應用於諸如導電膠等多樣的領域。
例如於專利文獻1(日本特開2009-097074號公報)、專利文獻2(日本特開2011-058092號公報)及專利文獻3(日本特開2010-202943號公報)中，提出於基板上形成細微的配線圖案(pattern)之金屬奈米粒子膠。
上述專利文獻1中，提出了一種受胺類與碳數4以上的羧酸所形成的保護膠體所包覆的金屬奈米粒子膠，雖然能夠進行在低溫下的圖案形成以及150℃以下的低溫燒結，但是關於金屬奈米粒子膠的分散安定性仍有改善的餘地。
又，上述專利文獻2中，提出了一種製程，其係於含有金屬化合物、還原劑以及有機胺等安定劑之實質上無溶媒的反應混合物中，將金屬化合物在安定劑存在下與還原劑反應，經由無溶媒還原處理，而形成表面含有安定劑分子且含複數金屬之奈米粒子，雖然得到的金屬奈米粒子有較長的保存壽命(安定性)及較低的退火溫度，但是評定安定性的方法僅有目視其外觀，分 散安定性仍有改善的餘地。
再者，上述專利文件3中，提出了一種含有金屬奈米粒子與分散劑的金屬膠體粒子凝聚體，雖然其分散劑為以含有選自含有氮原子之基團、氫氧基以及羧基所構成的群組中的至少一種之官能基的凝結輔助劑、以及高分子分散劑所構成，但其目的為凝結粒子而回收，並沒有考慮到分散安定性
又，如上所述的金屬奈米粒子(或是金屬膠體粒子)因其低溫燒結特性而被期待能夠活用於金屬零件的接合上。由於燒結後的金屬奈米粒子(或是金屬膠體粒子)會展現與同種的塊體材料同樣的特性，利用這點，能夠得到具有極高耐熱性、信賴性及放熱性的接合部位。
例如於專利文獻4(日本特開2011-094223號公報)中，提出了一種由金屬奈米粒子、分散劑及溶媒所構成的無機素材用接合劑，藉由將金屬奈米粒子的粒子直徑限制在500nm以下及100至200nm，能夠在低溫低壓的接合條件下將無機素材結實地結合。雖是如此，為了得到有範圍寬廣的粒子直徑的金屬奈米粒子必須要使用凝結輔助劑，而無法達成分散安定性與高強度兼顧的目標。
又，專利文獻5(日本特開2006-252976號公報)中，提出了一種金屬奈米膠，其係於固體成分中金屬濃度為93質量百分比以上的金屬奈米離子溶液所得到的固態膠體溶液中，加入沸點185至250℃的有機溶劑而得。但是其目的是透過金屬濃度、溶媒添加量及黏度的最佳化，以調整適於使用於形成網版印刷用的導電圖案的金屬奈米膠，而該金屬奈米膠完全沒有考慮到作為金屬接合用組合物之用。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-097074號公報
【專利文獻2】日本特開2011-058092號公報
【專利文獻3】日本特開2010-202943號公報
【專利文獻4】日本特開2011-094223號公報
【專利文獻5】日本特開2006-252976號公報
鑑於以上所述，本發明的第一目的為提供具有低溫燒結性且具有長期分散安定性的導電膠。本發明的第二目的為更進一步提供具有優越的分散安定性，且能夠適合用於相對低溫下的金屬零件接合的導電膠。
本發明者為了達成上述目的於導電膠的組成及加熱時的重量減少率等反覆全心研究的結果，發現透過對金屬粒子表面附著的有機物、高分子分散劑以及分散媒等予以最佳化，對於達成上述目的極為有效，因而達成本發明。
也就是說，本發明為提供一種導電膠，包含：無機粒子，其表面至少一部份含有碳原子數6以下的烷基胺；高分子分散劑，係包括：以顏料親和基為主鍊及/或複數個支鍊，且具有構成溶劑化部位的複數個支鍊之梳形構造的高分子，具有主鍊中含由顏料親和基所構成之複數個顏料親和部位的高分子，或具有主鍊之單側末端含由顏料親和基所構成的顏料親和部位的直鍊狀的高分子；及分散媒，其中該導電膠之固體成份以熱分析自室溫加熱到500℃時之重量減少率在15質量百分比以下。
擁有前述構成之本發明的導電膠，由於含有低分子量的胺類而可進行低溫燒結，即具有優越的低溫燒結性外，由於含有高分子分散劑而具有優越的分散性，可長期確保分散安定性。又藉由併用賦予低溫燒結性之成分(主要為碳數6以下的烷基胺)與賦予分散性的成分(主要為高分子分散劑)，使金屬粒子表面吸附兩種成分，顯現雙方的性質。再者，如前述由於含有高分子分散劑而能夠確保分散安定性，使其能夠任意稀釋(稀釋性)，因此能夠為了泛用印刷適用性而添加各種物性調製劑。
在本文中，於本發明中所謂熱分析，係對於本發明 之導電膠的固體成分(即附著有上述烷基胺及上述高分子分散劑的無機粒子)，例如以10℃/分的升溫速度進行熱重量分析以求得重量減少率之程序。一旦將上述固體成分加熱至500℃，有機物等便會被氧化分解，大部分會汽化散去。因此加熱至500℃所導致的重量減輕，約等於固體成分中有機物的量。再者，於本發明中所謂「室溫」為，例如15至30℃的溫度。
又前述之高分子分散劑為，顏料親和基位於支鏈，具有能構成溶媒和部分之支鍊的接支共聚物(後述梳形構造之高分子(1))；主鍊具有顏料親和基的分子(後述高分子(共聚物)(2)以及前述直鏈狀的高分子(3))，無機粒子所構成之膠體粒子的分散性相當良好，適合作為無機粒子的保護膠體。藉由使用前述高分子分散劑，能夠得到含有高濃度無機粒子的無機粒子分散劑構成的導電膠。
再者，實際使用本發明之導電膠進行塗佈、燒成時，雖然即使沒有加溫到於本發明中規定的熱分析基準溫度(200℃及500℃)也會有有機物減少的狀況發生，但能夠以前述熱分析對伴隨溫度上升的塗佈、燒成時的有機物的減少作用進行詳細分析，因而能夠明確規定本發明之導電膠的加熱(塗佈、燒成)時的性質。
本發明之導電膠在加熱到500℃時的重量減少率在15質量百分比以下，如前述因加熱而成為高溫的無機粒子的融和變得活躍時，汽化散去的有機物量相當少，不易損及已融和無機粒子的聯結，而得到完整的低溫燒結特性，因此導電性與導熱性也隨之提升。
再加上於本發明之導電膠中，胺類單獨分子的氨基擁有相對高的極性，雖然易產生氫鍵，但在這些官能基之外的部位極性相對較低。進一步來說，胺基容易顯現鹼性的性質。因此，在本發明之導電膠中，胺類若是附著於無機粒子的表面的至少一 部份上(即包覆於無機分子的表面的至少一部份)，便能夠使有機物與無機粒子充分親和，防止無機粒子間的凝聚。
又，於因應必要添加分散媒時，由於有機物會起分散劑的作用，因此分散媒中無機粒子的分散狀態會明顯上升。即，藉由本發明之導電膠，因含有特定的有機物組合，無機粒子較難以凝結，分散安定性優良，無機粒子的分散性即使塗膜中亦佳，均衡融合而得到強大的低溫燒結性。
前述本發明之導電膠，以另一角度來說，雖然是以無機粒子與有機物構成之膠體粒子為主要成分的組合物，更可為再包含分散媒的膠體分散液。「分散媒」雖然為使前述膠體粒子於分散液中分散之物，但也可讓前述膠體粒子之成分的一部分溶解於「分散媒」中。再者，「主成分」意指構成成分中含量最高者。
又，於本發明之導電膠中，構成顏料的前述無機粒子為自金、銀、銅、鎳、鉍、錫即鉑系元素中選擇至少一樣金屬元素為佳。使用以此構成的導電膠，能夠得到優良的導電性及耐熱性。
又，前述本發明之導電膠中，前述分散媒的含量為1至20質量百分比，前記分散媒的辛醇/水分配係數(logP值)為1.5至5.5，於25℃的黏度在剪速率為10s-1下為100至1,000,000mPa‧S時，特別於低溫下具有優良的燒結特性(特別是用於接合)。
此處所指辛醇/水分配係數(logP值)定義為，對象物質於辛醇/水的二成分系統中的分配比P(〔辛醇中濃度Co〕/〔水中濃度Cw〕)之對數值。
logP值具體可採振蕩法等測定方式測得。以振蕩法之一例而言，將純淨水與辛醇混和24小時以上使兩者皆飽和，將該混和液與經過充份純化的待測物質放入同一燒瓶，於固定溫度下振蕩。將該燒瓶以離心機處理使相位分離，以合適儀器(例 如高效液相層析儀)測定各自相中的所含的待測物含量。求出辛醇中的待測物濃度Co與水中的待測物濃度Cw，將濃度比取對數值即可求得logP。
又，於本發明之導電膠中前述無機粒子為前述烷基胺與含有構成前述無機粒子之無機元素的無機化合物形成錯合物後經加熱分解所生成為佳。此狀況下，前述無機元素為金、銀或銅則更佳。
依此生成錯合物以合成無機粒子，與通常的合成法不同不需使用反應溶劑，因此對環境面(降低投入能源)上有利。又，能夠製造出粒度分佈小的無機微粒子。
根據本發明，能提供擁有低溫燒結性且擁有長期分散安定性的導電膠。又，根據本發明，能夠提供擁有優越分散安定性且能夠適合用於相對低溫下的金屬零件接合的導電膠。
以下將詳細說明關於本發明之導電膠的一合適實施例。再者，以下說明僅為本發明之實施例之一，並非以此限定本發明的範圍，又重複的說明將會被省略。
本實施例的導電膠，其中包含：無機粒子，其表面至少一部份含有碳原子數6以下的烷基胺；高分子分散劑，係包括：以顏料親和基為主鍊及/或複數個支鍊，且具有構成溶劑化部位的複數個支鍊之梳形構造的高分子，具有主鍊中含由顏料親和基所構成之複數個顏料親和部位的高分子，或具有主鍊之單側末端含由顏料親和基所構成的顏料親和部位的直鍊狀的高分子；及分散媒，其中該導電膠之固體成份以熱分析自室溫加熱到500℃時之重量減少率在15質量百分比以下。
如前述，於本發明中所謂熱分析，為對於本發明之導電膠的固體成分，例如以10℃/分的升溫速度進行熱重量分析以求得重量損失(重量減少率)。一旦將上述固體成分加熱至500℃，有機物等便會被氧化分解，大部分會汽化散去。因此加熱至500℃所導致的重量減輕，約等於固體成分中有機物的量。於本實施例的導電膠，以熱分析自室溫加熱到500℃時重量減少率在15質量百分比以下，可以推測加熱時，有機物的揮發與金屬粒子的融合平衡良好，低溫燒結性相當優良。
本實施例之導電膠，因在加熱到500℃時的重量減少率在15質量百分比以下，因此如前述因加熱導致金屬粒子的融和變得活躍時的汽化散去的有機物量相對的少，不易損及已融和金屬粒子的聯結，並得到完整的低溫燒結特性，因此導電性與導熱性也隨之提升。當自室溫加熱到500℃時重量減少率在15質量百分比以上，如前述高溫下導致金屬粒子的融和變得活躍時，有機物會一齊汽化散去，因此融合金屬粒子間的聯繫會變的稀疏。
雖然前述的質量減少率越大，金屬膠體的分散安定性越高，但若是過大便會在燒成後產生有機物留下的空隙，成為接合強度及接合層之導電性低落的原因。特別是為了要在200℃程度的低溫接合得到導電性高的接合層，質量減少率在15質量百分比以下為佳。另一方面，質量減少率過小會損及膠體狀態的分散安定性，因此在0.01質量百分比以上為佳。質量減少率的較佳範圍為在0.05~7質量百分比。
再者，調整有機物量於指定範圍的方法將於後敘述，以加熱進行調整較為簡便。亦可於製作金屬離子時調整加入的有機物量。亦可改變金屬粒子調整後的洗淨條件及次數。加熱可使用烤箱及蒸發器，也可於減壓下進行。於常壓下進行時，可於大氣中或是惰性氣體氛圍中進行。為了對有機分量進行微調 整，可於之後加入胺類及羧酸。
本實施例的導電膠，進一步地，以熱分析自室溫加熱到200℃時重量減少率在5質量百分比以下，且自200℃加熱到500℃時重量減少率在5質量百分比以下者為佳。在此，加熱到200℃時重量減少率主要顯示提供低溫燒結性的低溫成分(主要為碳數6以下的烷基胺)含量，自200℃加熱到500℃時重量減少率重量減少率主要顯示提供分散安定性的高溫成分含量。
低溫成分過剩會損及分散安定性，高溫成分過剩會損及低溫燒結性。亦即，自室溫加熱到200℃時的重量減少率在5質量百分比以下，則分散安定性便益發優良，自200℃加熱到500℃時重量減少率在5以下的話低溫燒結性便益發優良。
本實施例的導電膠，其主成分為後述金屬粒子膠體化的金屬膠體粒子，關於其金屬膠體粒子的形態，雖可例舉：於金屬粒子表面的一部分附著有機物所構成的金屬膠體粒子，以前述金屬粒子作為核心而於其表面包覆有機物所構成的金屬膠體粒子，由這些粒子混合構成的金屬膠體粒子，但並無特別限定。其中，以前述金屬粒子作為核心，於其表面包覆有機物所構成的金屬膠體粒子為佳。所屬領域中具有通常知識者可將擁有前述形態的金屬膠體粒子運用該領域中週知技術行適合的調製。
本實施例的導電膠為以金屬粒子與有機物構成的膠體粒子為主成分的流體，其中除了金屬粒子及構成金屬膠體粒子的有機物之外，亦可含有不構成金屬膠體粒子的有機物、分散媒及殘留的還原劑。
本實施例之導電膠的黏度，雖可於不損及本發明效果的範圍內行適合調整，於25℃的黏度在剪速率為10s-1下為100至1,000,000mPa‧S為佳，100至10,000mPa‧S則更佳。藉由使黏度為該範圍內，可作為於基材上塗佈導電膠的方法廣泛應用(接合用途)。
作為於基材上塗佈本實施例之導電膠的方法而言，可自例如浸漬、網版印刷、噴霧式、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法、塗佈機、針腳轉移法、沖壓法、以毛刷塗佈、流延法、柔版印刷、凹版印刷、膠印法、轉印法、親疏水模式法或注射筒法等方法中選用適合者。
黏度的調整可以通過調整金屬粒子粒徑、調整有機物含量、調整分散媒其他成分的添加量、調整各成分間比例與添加增黏劑等方法進行。本實施例之導電性膠的黏度可以錐板式黏度計(例如博精儀器(Anton Paar)生產的Rheometer MCR301)測定。
(1-1)關於金屬粒子
接著，對本實施例之導電膠的各成分進行說明。以本實施例之導電膠的金屬粒子而言，並無特別限定，可舉例如金、銀、銅、鎳、鉍、錫、鐵與鉑系元素(釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑)中至少一種。以前述金屬而言，選自金、銀、銅、鎳、鉍、錫與鉑系元素中的至少一種的金屬粒子為佳，更進一步來說，選自銅或者比銅更不易離子化(安定)的金屬，即自金、鉑、銀及銅中的至少一種為佳。這些金屬可單獨也可兩種以上併用，以併用方法而言，有使用含有複數金屬之合金粒子，或使用擁有核殼結構或多層結構的金屬粒子的情況。
例如使用銀粒子作為前述導電膠之金屬粒子的狀況下，雖然使用本實施例的導電膠所形成之塗佈層(塗膜)的導電性良好，但是考慮到電遷移的問題，可以藉由使用以銀及其他金屬構成的導電膠使電遷移較不易發生。該「其他金屬」而言，上述的離子化序較氫安定的金屬，即金、銅、鉑及鈀為佳。
本實施例之導電膠中的金屬粒子(乃至於金屬膠體粒子)的平均粒徑，雖只要在不損及本發明效果的範圍內便無特別限制，但以具有能降低溶點的平均粒徑為佳，例如為1至200nm 即可。進一步來說，2至100nm為佳。金屬粒子的平均粒徑在1nm以上，便可得到可形成良好塗膜的導電膠，並且兼具金屬粒子製造費用較低的實用性。又只要在200nm以下，金屬粒子的分散性便不易隨時間變化為佳。
又因應必要可以併用添加微米級的金屬粒子。該情況下，奈米級金屬粒子會降低微米級金屬粒子周邊的熔點，能夠得到良好的導電路徑。
發明人發現，特別是使用發生如此降低熔點的微小粒徑金屬粒子，於含有附著於該金屬粒子表面至少一部份的胺類的導電膠，將特定溫度範圍下加熱時的重量減少率最佳化到特定範圍，與非如此的導電膠相比，看出低溫燒結性及分散安定性共同均衡地上升。
再者，本實施例的導電膠中的金屬粒子的粒徑亦可為不固定。並且，任意成分的導電膠而言，含有後述分散媒、樹脂成分、增黏劑及表面張力調整劑的情況下，就算含有平均粒徑200nm以上的金屬膠體粒子成分也不會產生凝集。只要是不著實損及本發明效果的成分，也可含有平均粒徑超過200nm的粒子成分。
在此，此實施例的導電膠中金屬粒子的粒徑，可採動態光散射、小角x射線散射及廣角x線回歸等測定，為了示出奈米級粒子的熔點下降，可用廣角x光繞射法求得結晶子徑較適合。例如廣角x光繞射法具體而言使用理學電機股份有限生產之RINT-UltimaIII，以繞射法令2θ為30至80°之間進行測定。這個狀況下，將測試材料平鋪於中央部有約1mm深凹槽的玻璃板進行測定即可。又使用理學電機株式會社製的JADE，得到的回歸向量的半寬代入下記Scherrer方程式所算出的結晶子徑(D)即可視作粒徑。
D=Kλ/B cosθ 在此K為Scherrer常數(0.9)、λ：x光波長，B：繞射線的半寬，θ：繞射角。
(1-2)碳數6以下的烷基胺
於本實施例之導電膠中，金屬粒子的表面至少有一部分附著有碳數6以下的烷基胺，也就是金屬膠體粒子中的「碳數6以下的烷基胺」，係作為後述高分子分散劑與前述金屬粒子實質上構成金屬膠體粒子。該有機物在概念上，金屬中一開始就含有的作為不純物之微量有機物、後述製造過程中混入並附著於金屬粒子上的微量有機物、如洗淨過程無法完全除去的殘留還原劑及殘留分散劑般等微量附著於金屬粒子上的有機物並不包含在內。再者，前述「微量」，具體而言指金屬膠體粒子中所占未滿1質量百分比。
「碳數6以下的烷基胺」包覆在金屬粒子上防止金屬粒子凝集並形成金屬膠體粒子，關於包覆的形態並無特別限定。再者，考慮到「碳數6以下的烷基胺」在與金屬粒子發生化學或是物理上的結合時將變化為陰離子及陽離子，於本實施例中也能夠取得自「碳數6以下的烷基胺」衍生的帶電離子及錯合物等狀態。
「碳數6以下的烷基胺」可為直鏈狀烷基胺亦可為帶支鏈的烷基胺。具體來說可例舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺及己胺，其中以低溫燒結性及分散安定性的觀點來看，又以選自丁基胺、戊基胺及己胺中的至少一種為佳。
前述胺類，可為含有例如羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基及巰基等胺基以外的官能基之化合物。在此情況下，由胺基提供的氮原子數量多於胺基以外的官能基提供的數量為佳。又前述的胺基既可單獨使用亦可兩個以上併用。加上常壓下沸點在300℃以下為佳，在250℃以下更佳。
本實施例之導電膠中「碳數6以下的烷基胺」的含量，為0.1至15質量百分比為佳。「碳數6以下的烷基胺」的含量 在0.1質量百分比以上時，所得之導電膠的導電性有變好的傾向，在15質量百分比以下時，則是有導電膠的分散安定性較好的傾向。「碳數6以下的烷基胺」較佳的含量為0.5至5質量百分比，更佳的含量為0.5至4質量百分比。
(1-3)高分子分散劑
本實施例之導電膠所含的高分子分散劑為顏料親和基位於支鏈，具有能構成溶媒和部分之支鍊的接支共聚物(後述梳形構造之高分子(1))；主鍊具有顏料親和基的分子(後述高分子(共聚物)(2)以及前述直鏈狀的高分子(3))，因此無機粒子所構成之膠體粒子的分散性相當良好，適合作為無機粒子的保護膠體。藉由使用前述高分子分散劑，能夠得到含有高濃度無機粒子的無機粒子分散劑構成的導電膠。
關於前述高分子分散劑，前述顏料親和基意指對金屬粒子所構成之顏料的表面有強吸附力的官能基，可列舉三級胺基、四級氨、帶有鹼性氮原子的雜環基、羥基及羧基等。於本發明中，前述顏料親和性基對金屬粒子可顯現強親和力。前述高分子量顏料分散劑，藉由擁有前述顏料親和基，而得以充分發揮作為金屬粒子之保護膠體的性能。
前述梳型構造的高分子，為前述擁有顏料親和性基的複數支鏈及構成溶媒和部分的複數支鏈與主鏈結合的構造，這些支鏈就如梳齒一般與主鏈結合。本說明書中，將前述構造稱為梳型構造。前述梳型構造的高分子(1)中，前述的顏料親和基並不限存在於支鏈末端，亦可複數存在於支鏈中途或是主鍊中。再者，前述溶媒和部分，具有與溶媒親和的部分，為親水或是疏水的構造。前述溶媒和部分，可例為親水性聚和鏈、親油性聚和鏈等所構成。
以前述梳型構造的高分子(1)而言，並無特別限定，可例舉如日本特開平5-177123號公報所提出的擁有1個以上的聚 (羰-C3至C6-氧化烯)合鏈，各鏈擁有3至80個羰-C3至C6-氧化烯基，且藉由醯胺及鹼交聯基而結合聚(氮丙環)構造的聚(氮丙環)及其酸鹽構成之物；日本特開昭54-37082號公報所提出的聚(低級烯烴基)亞胺與擁有游離羧酸基的聚酯反應而成，於各聚(低級烯烴基)亞胺鏈與至少兩個聚酯鏈結合之物；日本特公平7-24746號公報所提出末端擁有環氧基的高分子量環氧化合物，能夠例舉與胺類化合物及數目平均分子量300至7,000的含羧酸基聚合物同時或是以任意順序反應所得的顏料分散劑等。
前述梳型構造的高分子(1)以1分子中具2至3,000個顏料親和基為佳。未滿2個，則分散安定性不充分，超過3,000則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以25至1,500為較佳。
前述梳型構造的高分子(1)以1分子中具2至1,000個構成溶媒部分的支鏈為佳。未滿2個，則分散安定性不充分，超過1,000則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以5至500為較佳。
前述梳型構造高分子(1)以數平均分子量2,000至1,000,000為佳。未滿2,000，則分散安定性不充分，超過1,000,000則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以4,000至5,00,000為較佳。
前述主鏈中擁有顏料親和基所構成之複數顏料親和部分的高分子(共聚物)(2)，為複數的顏料親和基沿著主鏈配置，上記顏料親和性基，可舉例為主鏈如項鏈一樣。本說明書中，前述顏料親和部分意指上存有一個或複數前述顏料親和性基，吸附於金屬粒子構成的顏料表面而發揮錨定的機能的部分。
以前述共聚物而言，可例舉如日本特開平4-210220號公報所提出的聚異氰酸酯與單羥基化合物及單羥基單羧酸或胺 基單羧酸化合物的混和物，與至少擁有一個鹼基性環氮基團與異氰酸酯反應基團之化合物之反應物；日本特開昭60-16631號公報、日本特開平2-612號公報及日本特開昭63-241018號公報所提出的，於由聚氨酯/聚尿素構成的主鏈接上複數擁有三級氨基或鹼基性環氮基團支鏈的高分子；日本特開平1-279919號公報所提出的擁有水溶性聚(聚氧化烯)鏈的立體安定化單位、構造單位及以含胺基的單位構成的聚合物，含胺基的單位含有三級胺基或是其酸化鹽基或四級氨基，該聚合物中每克含0.025至0.5微當量胺基之聚合物；以日本特開平6-100642號公報提出的附加聚合物構成主鏈，與至少一個C1至C4烷氧基聚乙烯或丙二醇(甲)丙烯酸脂構成的安定化劑單位所構成，且擁有2,500至2,000重量平均分子量的兩親媒性聚合物，主鏈含有至重30重量百分比的非官能性單位，與合計含有至重70重量百分比的安定化劑單位及官能基單位，前述官能性單位，意指含有被置換或未置換的苯乙烯基含有單位、羥基含有單位及羧基含有單位，羥基與羧基、羥基與苯乙烯基及羥基與環氧丙烷基或環氧乙烷基的比率分別為，1：0.10至26.1；1：0.28至25.0；1：0.80至66.1的兩親媒性高分子等。
前述聚合物(2)，以顏料親和性基於1分子中存在有2至3,000個為佳。若是未滿2個，則分散安定性不充分，超過3,000個則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以25至1,500為較佳。
前述聚合物(2)，以數平均分子量為2,000至1,000,000為佳。若是未滿2,000，則分散安定性不充分，超過1,000,000個則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以4,000至500,000為較佳。
前述主鏈的單邊末端擁有由顏料親和基構成的顏料 親和部分的直鏈狀高分子(3)，雖然僅於主鏈的單邊末端擁有複數顏料親和基構成的顏料親和部分，但對顏料表面擁有充分的親和力。
以前述直鏈狀高分子(3)而言並無特別限定，可例舉如日本特開昭46-7294號公告所提出的一方為鹼基性的A-B積木型高分子；美國專利第4656226號說明書所提出的於A區塊導入芳香族羧酸的A-B積木型高分子；美國專利第4032698號說明書所提出的單邊末端為鹼基性官能基的A-B積木型高分子；美國專利第4070388號說明書所提出的單邊末端微酸性官能基的A-B積木型高分子；日本特開平1-204914號公報所提出的將美國專利第4656226號說明書所記載的A區塊導入芳香族羧酸A-B積木型高分子之耐候黃變性進行改良之物等。
前述直鏈狀高分子(3)，以顏料親和性基於一個分子中存在有2至3,000個為佳。若是未滿兩個，則分散安定性不充分，超過3,000個則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以5至1,500為較佳。
前述直鏈狀高分子(3)，以數平均分子量為1,000至1,000,000為佳。若是未滿1,000，則分散安定性不充分，超過1,000,000個則黏度過高難以使用，又金屬粒子構成的膠體粒子的粒度分布會廣過必要以上，造成分散安定性低下。以2,000至500,000為較佳。
以前述高分子分散劑而言，也可以使用市售品目。以前述市售品目而言，可例舉Solsperse 11200、Solsperse 13940、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse 20000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000(日本Lubrizol製)；DISPERBYK 142、DISPERBYK 160、DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、 DISPERBYK 166、DISPERBYK 170、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 184、DISPERBYK 192、DISPERBYK 2155(BYK Japan製)；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49(EFKA chemical製)；Polymer 100、Polymer 120、Polymer 150、Polymer 400、Polymer 401、Polymer 402、Polymer 403、Polymer 450、Polymer 451、Polymer 452、Polymer 453(EFKA chemical製)；AJISPER PB711、AJISPER PA111、AJISPER PB811、AJISPER PW911(味之素製)、FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN TG-730W、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W(共榮社化學製)等。、
高分子分散劑之中，自低溫燒結性級分散安定性的觀點來看以Solsperse 11200、Solsperse 13940、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse 28000、DISPERBYK 142或DISPERBYK 2155為佳。
本實施例之導電膠中上述高分子分散劑的含量，為0.1至15質量百分比為佳。上述高分子分散劑的含量在0.1質量百分比以上時，所得之導電膠的分散安定性有變好的傾向，在15質量百分比以下時，則是有導電膠的導電性較好的傾向。上述高分子分散劑較佳的含量為0.5至5質量百分比，更佳的含量為0.5至4質量百分比。
(1-4)分散媒
本實施例之導電膠含有讓顏料的金屬粒子分散的分散媒。斯以其分散媒而言，雖可使用習知之物，但其中以擁有1.5至5.5之間的logP值(辛醇/水分配係數)為佳。分散媒若擁有1.5至5.5之間的logP值(辛醇/水分配係數)，便可得到具有更良好分散安定性的導電膠。logP值在前述範圍外時雖也可得到分散安定性，但傾向於得到長期分散安定性若干較低的膠體分散液。
此處logP值意指如前述，定義為化合物於辛醇/水 的二成分系統中的分配比P(=〔辛醇中濃度Co〕/〔水中濃度Cw〕)之對數值，為化合物疏水性的指標。以logP值具體測定方法而言，可舉振蕩法為例。將充分純化的純淨水與辛醇混和24小時以上使兩者皆飽和，將該混和液與經過充份純化的待測物質放入同一燒瓶，於固定溫度下振蕩。將該燒瓶以離心機處理使相位分離，將各自相中的所含的待測物含量以高效液相層析儀等儀器測定。求出辛醇中的待測物濃度Co與水中的待測物濃度Cw，將濃度比取對數值即得。
以前述分散媒的具體例而言，可舉多數化合物，但以長期之分散安定性級稀釋性的觀點來看，其中以選自二乙二醇二丁醚(logP值：1.9)、異十三烷醇(logP值：5.4)、四氫化萘(logP值：3.5)、苯基環己烷(logP值：4.9)、松油醇(logP值：1.8)、二氫松油醇(logP值：2.7)、二氫松油醇醋酸酯(logP值：3.4)、及對異丙基甲苯(logP值：4.1)所構成的群組中的至少一種為佳。
本實施例之導電膠中前述分散媒的含量，為10至90質量百分比為佳。前述分散媒的含量在10質量百分比以上時，所得之導電膠的分散性有較穩定的傾向，在90質量百分比以下時，則有墨水形成的覆膜能顯現較好導電性的傾向。前述分散媒較佳的含量為20至80質量百分比，更佳的含量為30至70質量百分比。
本實施例之導電膠中前述分散媒中，更可以0.5至10質量百分比加入沸點150℃以上的脂肪酸為佳。分散媒藉由其中加入脂肪酸，可以適度延緩金屬粒子的融著速度(燒成速度)，有機成分的揮發與金屬粒子的融著平衡變得更好，能夠得到更結實的接合層。
前述脂肪酸至少有一羧基即可，亦可有羧基外的官能基。脂肪酸為選自硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、篦麻油酸中的至少一種為佳。又脂肪酸的碳數若在18以上，則上述有機成 分的揮發與金屬粒子的榮卓平衡變得更好，能夠得到更結實的接合層。
本實施例之導電膠中前述分散媒的含量，為1至20質量百分比為佳。前述分散媒的含量在1質量百分比以上時，有得到安定的分散性的傾向，若是在20以下則可抑制在燒成後形成的空隙，可適合作為金屬接合用組成物。
(1-5)其他成分
本實施例的導電膠，除了前述成分，在不損及本發明效果範圍內，可為了因應使用目的，給予適當的黏性、密著性、乾燥性及印刷性等機能，而添加分散媒及例如作為接合劑使用的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(溶於或分散於固體成分的一部分即可)、界面活性劑、增黏劑及表面張力調整劑等任意成分。關於該任意成分，並無特別限定。
以任意成分中的分散媒而言，在不損及本發明效果範圍內可使用各種化合物，例舉如烴類及醇類。
以烴類而言，可例舉脂肪烴類、環烴類及脂環烴類等，可以單獨使用，亦可兩種以上併用。以脂肪烴類而言，可例舉十四烷、十八烷、十七烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十烷、十三烷、甲基戊烷、正烷烴、異烷烴等不飽和或飽和脂肪烴類。以環烴類而言，可例舉甲苯及二甲苯等。進一步以脂環烴類而言，可例舉檸烯、雙戊烯、萜品烯、松油烯(也稱作萜品烯)、檸檬烯、苦艾萜、萜品二烯、蔥品油烯(也稱作萜品二烯)、水芹烯、蓋二烯、芸香烯、二氫聚傘花素、石芥烯、萜品烯、異松油烯(也稱作異萜品烯)、海茴香烯、薴、白千層萜、玉樹油精、蒎烷、松節油、蓋烷、萜烯、環己烷等。
又醇類為分子構造中含一個OH基以上的化合物，可例舉為脂肪醇、環醇及環狀脂肪醇，可以各自單獨使用，也可以兩種以上併用。又一部份OH基在不損及本發明效果範圍內也 可以誘導為乙酸基。
以脂肪醇而言，可例舉庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、1-十二烷醇、2-十四烷醇、1-十六烷醇、2-乙基己醇、1-十八烷醇、十六烷烯醛及油醇等飽和或不飽和C6-30脂肪醇。以環醇而言，可例舉甲酚及丁香油酚等。以環狀脂肪醇而言，可例舉環己醇等的環烷醇、萜品醇(包含α、β、γ異構物，或是此等任意混合物)、二氫萜品醇等的萜烯醇(單萜烯醇等)、二氫松油醇、桃金娘烯醇、索布瑞醇、薄荷醇、香芹醇、紫蘇子醇、鬆香芹醇、索布瑞醇、馬鞭草烯醇等。
以樹脂成分而言，可例舉聚酯系樹脂、封閉型異氰酸酯等的聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙醯胺樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或萜系樹脂等，此些可以各自單獨使用，也可以兩種以上併用。
以有機溶劑而言，除了作為前述分散媒所舉之物，可例舉甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,6-乙三醇、1-乙氧-2-丙醇、2-丁氧乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、重量平均分子量在200以上1,000以下範圍內的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、重量平均分子量在300以上1,000以下範圍內的聚丙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯酮、N,N-二甲基乙醯胺、甘油及丙酮等，此些可以各自單獨使用，也可以兩種以上併用。
以增黏劑而言，可例舉皂土或水輝石等黏土礦物，亦可例舉聚醚系乳濁液樹脂、壓克力系乳濁液樹脂、聚氨系乳濁液樹脂或封閉型異氰酸酯等的乳濁液、甲基纖維、羧甲基纖維、羥乙基纖維、羥丙基纖維及羥丙甲纖維等纖維素衍生物、黃原膠及關華豆膠等，此些可以各自單獨使用，也可以兩種以上併用。
亦可以添加界面活性劑。在多成分溶媒體膠體分散液中，容易因揮發速度的不同而產生覆膜的表面的粗糙以及固體 成分的濃度不均。本實施例的導電膠可藉由加入界面活性劑抑制這些不良作用，得到能夠形成平均一致的覆膜的導電膠。
以能夠使用於本實施例的界面活性劑而言，並無特別限定，陰性界面活性劑、陽性界面活性劑或中性界面活性劑皆可使用，可例舉烷基苯磺酸鹽、四及氨鹽等。氟素介面活性劑因能以少量的添加而得到效果較為佳。
(2)導電膠的配製
接著，為了製造本實施例含有金屬膠體的導電膠，調製其主成分的被「碳數6以下的烷基胺」覆蓋的金屬粒子(金屬膠體粒子)。
再者「碳數6以下的烷基胺」量及重量減少率的調整，雖無特別限定但以加熱進行調整較為簡便。亦可於製作金屬粒子時調整添加之「碳數6以下的烷基胺」的量。亦可改變金屬粒子調整後的洗淨條件及次數。又加熱可用烤箱及蒸發器進行。加熱溫度範圍在50至300℃即可，加熱時間在數分鐘至數小時即可。加熱亦可於減壓下進行，於減壓下加熱，能夠以較低的溫度進行有機物量的調整。於常壓下進行時，在大氣中或是在惰性氣體中進行皆可。另外，能夠為了進行有機物份量的微調整而於之後加入胺類。
以本實施例的被「碳數6以下的烷基胺」披覆的金屬粒子調製法而言，雖並無特別限定，但可例舉調製含金屬粒子的分散液，接著對該分散液進行洗淨的方法等。以含金屬粒子的分散液調製法而言，例如依下述，將溶解在溶媒中的金屬鹽(或金屬離子)還原即可，以還原方式而言，採基於化學還原法的方式即可。又使用金屬胺錯體法亦可(細節後述)。
也就是，被上述之「碳數6以下的烷基胺」所披覆的金屬粒子能夠由含有構成金屬粒子之金屬的金屬鹽類、「碳數6以下的烷基胺」、前述高分子分散劑及前述分散媒的原料溶液進行 還原而調製成。再者，原料溶液成份的一部分不溶解而是分散亦可，又其中亦可含水。
經由此還原反應，可以得到金屬粒子表面至少一部分附著有「碳數6以下的烷基胺」的金屬膠體粒子。雖然此金屬膠體粒子單體便可作為本實施例的導電膠應用，為了因應需要，也可以藉由後述步驟中加入分散媒，而得到金屬膠體分散液構成的導電膠。
為了得到被「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子的起始材料，可以使用數種周知的金屬鹽及其水合物，雖可例舉如硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、醋酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀及硫化銀等銀鹽；氯金酸、氯化金鉀及氯化金鈉等金鹽；硝酸鈀、氯化鈀、氧化鈀及硫酸鈀等鈀鹽等例，但只要能在適當分散媒中溶解，且能夠還原者便不特別限定。又此些可以各自單獨使用，也可以複數併用。
又還原前述原料溶液中此些金屬鹽的方式並無特別限定，可例舉如：使用到還原劑的方法、紫外線等光、電子線、超音波及熱能量照射的方法等。其中以操作容易的角度來看，使用到還原劑的方法較佳。
以前述還原劑而言，雖可例舉如二甲基胺乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮及聯氨等胺類化合物；硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；一氧化碳、亞硫酸等氧化物；硫酸亞鐵、氧化鐵、延胡索酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、醋酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、聯苯三酚、單寧、單寧酸、水楊酸及D-葡萄糖等例，但只要能還原溶解於分散媒的上述金屬鹽者則沒有特別限定。使用前述還原劑時，也可以光及/或熱促進還原反應。
以使用前述金屬鹽、「碳數6以下的烷基胺」、分散 溶媒及還原劑，調製被「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子的具體方法而言，可例舉將前述金屬鹽溶於有機溶媒(例如甲苯等)調製成金屬鹽溶液，於該金屬鹽溶液將有機物作為分散劑加入，接著讓經溶解還原劑的溶液緩緩滴下等方法。
以含有依前述方式所得之以「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子的分散液而言，除了金屬粒子以外，還有金屬鹽的對離子、還原劑的殘留物及分散劑存在，有溶液全體的電解質濃度及有機物濃度較高的傾向。如此狀態的溶液，由於導電度高，容易發生金屬粒子的凝結、沉澱。或者即使不沉澱，若是金屬鹽的對離子、還原劑的殘留物及以分散目的而言過剩的分散劑殘留在其中的話，恐怕會讓導電性惡化。因此，將前述含金屬粒子之溶液洗淨後的殘留物徹底去除，才能夠確實得到被有機物披覆的金屬粒子。
以前述洗淨方法而言，可例舉將含以「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子的溶液靜置一段時間，除去上清液後加入醇類(甲醇等)再次攪拌，重複靜置一段時間後去除上清液的步驟數次的方法，將前述靜置以離心分離取代的方法，以限外過濾裝置及離子交換裝置進行脫鹽等方法。如此將多餘的殘留物以洗淨方式除去，而可得到本實施例的以「碳數6以下的烷基胺」披覆的金屬粒子。
本實施例中，金屬膠體分散液是由前述所得以「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子與前述本實施例所說明的分散媒混合所得。其以「碳數6以下的烷基胺」披覆之金屬粒子與分散媒的混合方法並無特別限定，可以使用攪拌機或攪拌子等習知的方法進行。以刮刀等的物品攪拌，或以適當功率的超音波均質機處理亦可。
金屬膠體分散液含有複數種金屬時，其製造方法並無特別限定，例如製造銀與其他金屬構成的金屬膠體分散液時， 可以於調製前述以有機物披覆的金屬粒子時，將含有金屬粒子的分散液與含有其他金屬粒子的分散液分別製造，之後再行混合，亦可將銀離子溶液與其他金屬離子溶液混合，再進行還原。
使用前述金屬胺錯合法時，例如將含碳數6以上之烷基胺及碳數5以下之烷基胺的胺類混合液，與含金屬原子的金屬化合物混合，透過生成含該金屬化合物與胺類之錯合物的第一步驟，與加熱分解該錯合物以生成金屬粒子的第二步驟，以製造金屬粒子即可。
例如將含有銀的草酸銀等金屬化合物與烷基胺所生成的錯合物於烷基胺存在的狀況下加熱，透過將分解該錯合物所含有的草酸離子等金屬化合物生成原子狀態的銀進行凝結，而可製造受烷基胺保護膜保護的銀粒子。
於如此藉由將金屬化合物於胺類的存在下進行熱分解，製造以胺類披覆之金屬粒子的金屬胺錯合法中，因其為以單一分子的金屬錯合物進行分解反應而生成原子狀態的金屬，可於反應系統中均勻一致地形成原子狀態的金屬，與複數成分間反應而生成金屬原子的狀況相比，較能抑制因構成反應的組成分間的不穩定引起的反應不均，特別是對以工業規模大量生產金屬粉末時有利。
又於金屬胺錯合分解法中，生成之金屬原子受烷基胺分子行配位鍵結，推測可藉由配位至該金屬原子之烷基胺的作用而使發生凝集時金屬原子的運動受到控制。以此結果而言，金屬胺錯合分解法可製造非常細微，粒度分布範圍較窄的金屬粒子。
再者，製造出的金屬微粒子表面有多數的烷基胺分子生成相對弱的配位鍵，因其可在金屬粒子表面形成緻密的保護膜，因此可以製造保存安定性優良且表面清淨的披覆金屬粒子。又形成該膜的烷基胺分子以加熱便能輕易除去，因此可以製造出可能在非常低溫下進行燒結的金屬粒子。
又生成固態金屬化合物與胺類混合的錯合物等複合化合物時，對於披覆銀粒子的膜中主要構成物的常鏈、中鏈烷基胺，可藉由混用碳數在5以下的短鏈烷基胺使錯合物等複合化合物較易生成，在短時間的混合便可能製造複合化合物。又藉由混用該短鏈烷基胺，可以生產因應各種用途具有各種特性的披覆銀粒子。
如以上所得的本實施例之導電膠，可以就此作為金屬接合用組成物應用，亦可在不損及導電膠的分散安定性及低溫燒結性的範圍添加種種的無機成分及有機成分。
(3)塗佈方法
使用本實施例的導電膠，於塗佈基材後，以相對低溫(例如300℃以下，較佳為150℃至250℃)加熱、燒成進行燒結便能得到導電性膜。進行燒成時，亦可將溫度階段性的調升或調降。又亦可於導電膠塗佈的表面預先塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
此處本實施型態所謂「塗佈」，為包含以導電膠平面塗佈與線狀塗佈(描繪)之狀況的概念。經過塗佈，加熱、燒成前之狀態的導電膠所成的塗膜形狀，可為所求的形狀。因此，經加熱、燒成而燒結的本實施例之導電膠的塗膜，為包含平面塗膜以及線狀塗膜的概念，這些平面塗膜及線狀塗膜可以連續亦可不連續，可包含連續部分與不連續部分。
以本實施例中可應用的基材而言，只要能夠塗佈導電膠後加熱、燒成而燒結者皆可，並無特別限制，但以具備不會因加熱、燒成時的溫度造成損傷的耐熱性的材質為佳。
以如此基材構成的材料而言，可例舉聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)、等聚酯類、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、乙烯樹脂、氟素樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或是金屬。
又基材可為例如板狀或片狀等各種形狀，可為剛性或是撓性。基材的厚度可適當選擇。為了提高接著性或密著性或是為了其他目的，也可使用形成有表面層的材料或是施有水化處理等表面處理的材料。
將導電基塗佈於基材的步驟，可使用各種方法，但如前述，可自浸漬、網版印刷、噴霧式、棒式塗佈法、旋轉塗覆法、噴墨法、塗佈機、針腳轉移法、沖壓法、以毛刷塗佈、流延法、柔版印刷、凹版印刷、膠印法、轉印法、親疏水模式法或注射筒法中選擇適用者。
本實施例中，導電膠含接合劑時，以提高塗膜強度的角度來看，雖會連同接合劑一併燒結，依狀況不同，為了提高在各種印刷法的適用性而將用以調整導電膠的黏度作為接合成分的主要目的時，亦可控制燒成條件而將接合成分完全去除。
前述加熱、燒成的方法並無特別限定，例如可使用習知的烤箱等，將基材上塗佈或描繪的前述導電膠，以達例如300℃以下的溫度加熱、燒成而燒結。前述加熱、燒成溫度的下限並無特別限定，只要不為損及本發明效果範圍內的溫度皆可。此處前述燒結後的塗膜中，雖然自盡可能得到高強度這一點來說，有機物殘留量越少越好，但是在不損及本發明效果的範圍內留下一部分有機物也無妨。
(4)接合方法
使用本實施例之金屬接合用組成物(導電膠)，隨著加熱可於構件間的接合得到高接合強度。也就是說透過前述金屬接合用組成物塗佈於第1構件與第2構件之間的組成物塗佈步驟，和將第1被接合構件與第2被接合構件與彼等之間塗佈之接合用組成物，以期望的溫度(例如300℃以下，較佳為150℃至250℃)進行燒成而接合的接合步驟，可以使第1被接合構件與第2被接合構件接合。
本接合步驟中，雖可將第1被接合構件與第2被接合構件以相對的方向施壓，但無需加壓也能得到充分的接合強度亦為本發明的利點之一。又進行燒成時，亦可將溫度階段性的調升或調降。又被接合面亦可預先塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
經本發明者反覆全心鑽研的結果，以前述金屬接合用組成物塗佈步驟之金屬接合用組成物而言，若使用本實施例的金屬接合用組成物，便可令第1被接合構件與第2被接合構件以更高的接合強度而更確實的結合。
在此，以本實施例的金屬接合用組成物的「塗佈」而言，意指為包含以金屬接合用組成物平面塗佈與線狀塗佈(描繪)之狀況的概念。經過塗佈，加熱、燒成前之狀態的金屬接合用組成物所成的塗膜形狀，可為所求的形狀。因此，經加熱、燒成而燒結的本實施例之接合體中，其金屬接合用組成物，為包含平面塗膜以及線狀塗膜的概念，這些平面塗膜及線狀塗膜可以連續亦可不連續，可包含連續部分與不連續部分。
以本實施例中可使用的第1被接合構件與第2被接合構件而言，只要能夠塗佈金屬接合用組成物後加熱、燒成而燒結者皆可，並無特別限制，但以具備不會因加熱、燒成時的溫度造成損傷的耐熱性的材質為佳。
以如此基材構成的材料而言，可例舉聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)、等聚酯類、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、乙烯樹脂、氟素樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或是金屬，其中又以金屬的被接合構件為佳。金屬製的被接合構件之所以為佳，是由於其優良耐熱性以及與無機粒子為金屬的本發明之金屬接合用組成物的親合性優良所致。
又被接合構件可為例如板狀或片狀等各種形狀，可 為剛性或是撓性。基材的厚度可選擇適用者。為了提高接著性或密著性或是為了其他目的，也可使用施有水化處理等表面處理的構件。
將金屬接合用組成物塗佈於被接合構件的步驟，可使用各種方法，但如前述，可自浸漬、網版印刷、噴霧式、棒式塗佈法、旋轉塗覆法、噴墨法、塗佈機、針腳轉移法、沖壓法、以毛刷塗佈、流延法、柔版印刷、凹版印刷、膠印法、轉印法、親疏水模式法或注射筒法中選擇適用者。
如前述塗佈後的塗膜，以不損傷被結合構件範圍內的溫度，例如300℃以下加熱而燒成，便可得本實施例的接合體。本實施例中，如前所述，因為使用本實施例的金屬接合用組成物，可以得到對被接合構件有優良密著性的接合層，並更確實能得到更高的接合強度。
本實施例中，金屬接合用組成物含接合劑時，以提高接合層強度以提高被接合部件間的接合強度的角度來看，雖會連同接合劑一併燒結，依狀況不同，接合成分的主要目的為為了提高在各種印刷法的適用性而用以調整接合用組成物的黏度時，亦可控制燒成條件將接合成分完全去除。
前述加熱、燒成的方法並無特別限定，例如可使用習知的烤箱等，將基材上塗佈或描繪的前述金屬用接合組成物，以達例300℃以下的溫度加熱、燒成而接合。前述加熱、燒成溫度的下限並無特別限定，但以被接合構件之間能夠接合且的溫度，且不為損及本發明效果範圍內的溫度較佳。此處前述燒結後的金屬接合用組成物中，雖然自盡可能得到高強度這一點來說，有機物殘留量越少越好，但是在不損及本發明效果的範圍內留下一部分有機物也無妨。
又本發明之金屬接合用組成物中，雖含有有機物，但與過往，例如環氧樹脂等利用熱硬化者不同，並非利用有機物 作用以得到燒成後的接合強度，而是藉由如前述金屬粒子的融著以得到充分的接合強度。因此，接合後即便是置於比接合溫度更高溫的使用環境，殘留的有機物有劣化或是分解、消失的狀況發生，也沒有接合強度低下的風險，因此具有優良的耐熱性。
以本實施例的金屬接合用組成物而言，因能夠實現以例如150至250程度的低溫加熱進行燒成也能擁有顯示高導電性的接合層，因此能夠進行耐熱性相對低的被結合構件之間的接合。又燒成時間並無特別限制，可選擇因應燒成溫度而能夠接合之燒成時間即可。
於本實施型態中，為了更加提高前述被接合構件與接合層的密著性，亦可進行前述被接合構件的表面處理。以前述的表面處理方法而言，可例舉電暈處理、電漿處理、UV處理及電子線處理等乾處理方法，於基材上預先設置底漆層及導電膠接受層等方法。
以上為關於本實施型態的說明，但本發明並非限定僅於其等。例如於前述實施型態中，雖為對於採用無機粒子為金屬粒子的金屬膠體分散液的說明，但亦可使用富導電性、導熱性、介電性及離子傳導性等的氧化铟錫、氧化鋁、鈦酸鋇及磷酸鐵鋰等無機粒子。
以下將針對實施例中本發明之導電膠進行進一步說明，但本發明並不被實施例所限制。
實驗1
《實施例1》
取甲苯(和光純藥工業製一級試藥)200ml與己胺(和光純藥工業製一級試藥)15g混合以磁力攪拌器充分混勻。此時邊進行攪拌邊加入硝酸銀(東洋化學工業製特級試藥)10g，待硝酸銀溶解後，加入10g的高分子分散劑的Solsperse 11200，與己酸(和光純藥工業製特級試藥)10g。此時將去離子水50ml加入硼氫化 鈉(和光純藥工業製)1g調製成的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液滴下，得到含銀微粒子的溶液。攪拌一小時後，加入甲醇(和光純藥工業製特級試藥)200ml使銀微粒子凝集、沉降。接著以離心使銀微粒子完全沉降後，將上清液的甲苯及甲醇除去，除去過剩的有機物，得到約6g銀微粒子。將得到的銀微粒子5g中加入分散媒的十四烷(和光純藥工業製特級試藥，logP值7.2)10g，經攪拌而得本發明的導電膠(銀膠體分散液)1。
〔評價試驗〕
(1)分散性
將如前述所得的銀膠體分散液1於容器中靜置，經室溫下一日後，藉由目視觀察沉澱的有無及上清液的狀態，對銀膠體分散液1的分散性給予評價。容器下幾乎無法確認沉積物的情況評為「○」、確認到少量沉積物的情況評為「△」，容器上下呈現明顯濃度差，而明顯確認到沉積物的情況評為「X」。結果表示於表1。
(2)稀釋性
將如前述所得的銀膠體分散液1以分散媒稀釋100倍時的分散性以目視給予評價。分散的狀況評為「○」，可觀察到一部分凝集及銀鏡的狀況評為「△」，明顯發生凝集及銀鏡的狀況評為「X」。結果表示於表2。
(3)黏性測定
將如前述所得的銀膠體分散液1以錐板式黏度計(博精儀器(Anton Paar)生產的Rheometer MCR301)測定。測定條件為，測定模式：剪速模式，剪速率10s-1，測定治具：錐板(CP-50-2；直徑50mm，斜角2°，間隙0.045mm)，測定溫度25℃。結果表示於表1。
(4)體積抵抗值
將如前述所得的銀膠體分散液1以毛刷塗於載玻片上形成塗膜，以GEER式熱老化實驗機以100℃及1小時的條件加熱、燒成 而使燒結，形成導電性覆膜。此覆膜的體積抵抗值以橫川儀表&儀器製的直流精密測定器「攜帶型Double Bridge2769」測定。具體而言，基於以下公式，測定端子間距離與導電性覆膜的厚度並換算為體積抵抗值。體積抵抗值為20μΩ‧cm以下評為「○」、體積抵抗值超過20μΩ‧cm評為「X」。結果表示於表1。
公式：(體積抵抗值ρ v)=(抵抗值R)×(覆膜寬度w)×(覆膜厚度t)/(端子間距離L)
(5)有機成分測定
以熱重量分析測定有如前述所得的銀膠體分散液1中所含的有機成分量。具體而言，將銀膠體分散液1之固體成分以10℃/分的升溫速度加熱，測定出室溫至500℃的重量減少量即為有機成分的含量。結果表示於表1。
《實施例2》
將10g的高分子分散劑DISPERBYK 140與己胺(和光純藥工業製特級試藥)2.0g，以磁力攪拌器充分攪拌。於攪拌同時加入草酸銀6.0g，增加其黏度。將得到的黏性物質放入100℃的恆溫槽，反應約15分鐘。為了置換懸浮液的分散媒，加入10ml甲醇攪拌後，以離心分離使銀微粒子沉澱而分離，對經分離之銀微粒子再度加入甲醇10ml，經過攪拌、離心使銀微粒子沉澱分離。將此銀微粒子加入分散媒的十四烷(logP值7.2)10g並攪拌，因應必要再度以離心分離去除較缺乏分散性的粒子成分，得到銀膠體分散液2。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《實施例2a》
再者，當以前述實施例2中同樣方式，其中額外加入十二胺(和光純藥工業製一級試藥)0.40g以得到銀膠體分散液時，收集率增加了30%。
《實施例3》
以前述實施例2a中同樣方式，其中額外加入高分子分散劑 Solsperse 16000及分散媒的二氫松油醇醋酸酯(日本TERPENE化學製，logP值3.4)以得到銀膠體分散液3。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《實施例4》
以前述實施例2a中同樣方式，其中額外加入高分子分散劑Solsperse 11200及分散媒的二氫松油醇(日本TERPENE化學製，logP值2.7)以得到銀膠體分散液4。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《實施例5》
以前述實施例1中同樣方式，其中額外加入碳數6以下之烷基胺的丁胺，高分子分散劑Solsperse 16000及分散媒的異十三烷醇(協和發酵化學製logP值5.4)以得到銀膠體分散液5。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《比較例1》
以前述實施例1中同樣方式，其中不使用高分子分散劑，而使用油酸(和光純藥工業製試藥一級)以得到銀膠體分散液6。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《比較例2》
以前述實施例2a中同樣方式，其中不使用己胺以得到銀膠體分散液7。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《比較例3》
以前述實施例4中同樣方式，其中不使用高分子分散劑Solsperse 11200以得到銀膠體分散液8。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《比較例4》
以前述實施例4中同樣方式，其中使用2倍量的高分子分散劑Solsperse 11200以得到銀膠體分散液9。進行與實施例1同樣的評價試驗的結果表示於表1。
《比較例5》
以前述實施例4中同樣方式，其中使用2倍量的己胺以得到銀膠體分散液10。進行與實施例1同樣的評價試驗，結果表示於表1。
《比較例6》
以前述實施例3中同樣方式，其中使用癸胺代替己胺以得到銀膠體分散液11。進行與實施例1同樣的評價試驗，結果表示於表1。
《比較例7》
以前述實施例3中同樣方式，其中使用辛胺代替己胺以得到銀膠體分散液12。進行與實施例1同樣的評價試驗，結果表示於表1。
如表1中結果所示，同實施例，可得知藉由適量添加碳數6以下的烷基胺與高分子分散劑，便可兼顧低溫燒結性與分散安定性。若吸附過量分散劑便會(由重量耗損(重量減少率) 來判斷)損及其特性。另外可知藉由使用logP值1.5至5.5的分散媒，可以令安定性更加提升，得到良好的稀釋性。
又可知含有碳數6以下的烷基胺而不含高分子分散劑的金屬微粒子雖然可得到低溫燒結性，但無法確保稀釋性並無法維持分散安定性(比較例1及3)。又可知不含碳數6以下的烷基胺而僅含有高分子分散劑的金屬微粒子無法得到低溫燒結性，僅能確保分散性及稀釋性(比較例2)。
再者，由於胺類及高分子分散劑的添加量並不等同吸附於金屬粒子的量，吸附於金屬粒子的量可自重量減少率判斷，室溫至200℃的重量減少率為碳數6以下的烷基胺吸附量，而200至500℃的重量減少率則近似於高分子分散劑的吸附量
實驗2
《實施例6》
取甲苯(和光純藥工業製一級試藥)200ml與己胺(和光純藥工業製一級試藥)15g混合以磁力攪拌器混勻。此時邊進行攪拌邊加入硝酸銀(東洋化學工業製特級試藥)10g，待硝酸銀溶解後，加入10g的高分子分散劑的Solsperse 11200，與己酸(和光純藥工業製特級試藥)10g。此時滴下以去離子水50ml加入硼氫化鈉(和光純藥工業製)1g調製成的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，得到含銀微粒子的溶液。攪拌一小時後，加入甲醇(和光純藥工業製特級試藥)200ml使銀微粒子凝集、沉降。接著以離心分離使銀微粒子完全沉降後，將上清液的甲苯及甲醇除去，除去過剩的有機物，得到約6g銀微粒子。將得到的銀微粒子1g加入分散媒的二氫松油醇醋酸酯(日本TERPENE化學製，logP值3.4)0.18g，攪拌而得銀膠體分散液13。
〔評價試驗〕
(1)接合強度測定
使用晶片焊接機(HISOL製)，將如前述所得的銀膠體分散 液13少量塗佈於表面鍍金的氧化鋁板(對角線50mm)，其上分層堆疊市售藍色LED晶片(GENELITE製，底面積600μmX600μm)。此時並不施加外力對藍色LED晶片加壓。之後，將堆疊體放入調整至200℃的熱風循環室烤箱，於大氣氛圍中實施120分鐘的燒成處理。堆疊體自熱風循環烤箱中取出並於空氣中冷卻後，使用黏結強度試驗機(RESCA製)於常溫進行接合強度試驗。藍色LAD晶片剝離時的接合強度除以晶片表面積的結果表示於表2。再者，接合強度的單位為Mpa。
(2)有機成分測定
以熱重量分析測定有如前述所得的銀膠體分散液13中所含的有機成分量。具體而言，將銀膠體分散液1之固體成分以10℃/分的升溫速度加熱，測定出室溫至500℃的重量減少量即為有機成分的含量。結果表示於表2。
(3)黏性測定
以錐板式黏度計(博精儀器(Anton Paar)生產的Rheometer MCR301)測定如前述所得的銀膠體分散液13的黏性。測定條件為，測定模式：剪速模式，剪速率10S-1，測定治具：錐板(CP-50-2；直徑50mm，斜角2°，間隙0.045mm)，測定溫度25℃。結果表示於表1。
《實施例7》
將0.20g的DISPERBYK 140、十二胺(和光純藥工業製一級試藥)0.4g、己胺(和光純藥工業製一級試藥)6.0g與丁胺(和光純藥工業製一級試藥)2.0g混合，以磁力攪拌器充分攪拌。於攪拌同時加入草酸銀(東洋化學工業製特級試藥)6.0g，增加其黏度。接著將得到的黏性物質放入100℃的恆溫槽，反應約15分鐘。為了置換反應後懸浮液的分散媒，加入甲醇(和光純藥工業製一級試藥)10ml攪拌後，以離心分離使銀微粒子沉澱後分離，於分離之銀微粒子再度加入甲醇(和光純藥工業製一級試藥)10ml，經 過攪拌、離心分離使銀離子沉澱分離。將所得銀微粒子6g加入分散媒的二氫松油醇醋酸酯0.8g及油酸0.2g並攪拌，得到銀膠體分散液14。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
《實施例8》
以前述實施例7中同樣方式，其中將高分子分散劑以Solsperse 16000替換及分散媒使用異十三烷醇0.8g並加入篦麻油酸0.2g以得到銀膠體分散液15。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
《比較例8》
以前述實施例6中同樣方式，其中不使用高分子分散劑而分散媒使用油酸以得到銀膠體分散液16。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
《比較例9》
以前述實施例7中同樣方式，其中不使用高分子分散劑而分散媒使用油酸以得到銀膠體分散液17。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
《比較例10》
以前述實施例7中同樣方式，其中不使用己胺及丁胺以得到銀膠體分散液18。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
《比較例11》
以前述實施例7中同樣方式，其中分散媒使用丁醇(logP 0.9)以得到銀膠體分散液19。進行與實施例6同樣的評價試驗，結果表示於表2。
《比較例12》
以前述實施例6中同樣方式，其中令分散媒添加量為0.5g以得到銀膠體分散液20。進行與實施例6同樣的評價試驗的結果表示於表2。
自表2所示結果可知，若使用本發明之導電膠(銀膠體分散液)，接合強度可高達20~33MPa，在低溫及無加壓的接合條件下也能得到擁有優良強度的接合體(實施例6至8)。特別是分散媒中添加脂肪酸時，可顯現出更高的接合強度(實施例7及8)。
另一方面，含有碳數6以下的烷基胺而不含高分子分散劑的銀膠體分散液(導電膠)，則無法持續膠體的分散安定性，未擁有高強度(比較例8及以較例9)。
又含高分子分散劑而不含碳數6以下的烷基胺的銀膠體分散液，雖可確保優良分散性但卻缺乏低溫燒結性，接合強度極端低落(比較例10)。
又分散媒之logP值非於1.5至5.5之間(比較例11)及分散媒添加量過多時(比較例12)無法得到充足的接合強度。
實驗3
《實施例9》
將0.40g的高分子分散劑DISPERBYK 2155(BYK社製)與丁胺(和光純藥工業製特級試藥)4.0g混合，以磁力攪拌器充分攪拌。於攪拌同時加入草酸銀6.0g，增加其黏度。接著將得到的黏性物質(錯合物)放入100℃的恆溫槽，反應約15分鐘。為了置換懸浮液的分散媒，加入甲醇10ml攪拌後，以離心分離使銀微 粒子沉澱後分離，於分離之銀微粒子再度加入甲醇10ml，經過攪拌、離心分離使銀離子沉澱分離。將所得銀微粒子加入分散媒的十四烷(logP 7.2)10g並攪拌，因應必要再度以離心分離去除較缺乏分散性的粒子成分，得到銀膠體分散液21。
〔評價試驗〕
(1)分散性
將如前述所得的銀膠體分散液21於容器中靜置，經室溫下一日後，藉由目視觀察沉澱的有無及上清液的狀態，對銀膠體分散液21的分散性給予評價。容器下幾乎無法確認沉積物的情況評為「○」、確認到少量沉積物的情況評為「△」，容器上下呈現明顯濃度差，能夠明顯確認到沉積物的情況評為「X」。結果表示於表3。
(2)稀釋性
將如前述所得的銀膠體分散液21以分散媒稀釋100倍時的分散性以目視給予評價。分散的狀況評為「○」，可觀察到一部分凝集及銀鏡的狀況評為「△」，明顯發生凝集及銀鏡的狀況評為「X」。結果表示於表3。
(3)黏性測定
將如前述所得的銀膠體分散液21以錐板式黏度計(博精儀器(Anton Paar)生產的Rheometer MCR301)測定。測定條件為，測定模式：剪速模式，剪速率10s-1，測定治具：錐板(CP-50-2；直徑50mm，斜角2°，間隙0.045mm)，測定溫度25℃。結果表示於表3。
(4)體積抵抗值
將如前述所得的銀膠體分散液21以毛刷塗於載玻片上形成塗膜，以GEER式熱老化實驗機以100℃及1小時的條件加熱、燒成而使燒結，形成導電性覆膜。此覆膜的體積抵抗值以橫川儀表&儀器製的直流精密測定器「攜帶型Double Bridge 2769」測定。具體而言，為基於以下公式，測定端子間距離與導電性覆膜的厚度 並換算為體積抵抗值。體積抵抗值為20μΩ‧cm以下評為「○」、體積抵抗值超過20μΩ‧cm評為「X」。結果表示於表3。
公式：(體積抵抗值ρ v)=(抵抗值R)×(覆膜寬度w)×(覆膜厚度t)/(端子間距離L)
(5)有機成分測定
以熱重量分析測定有如前述所得的銀膠體分散液21中所含的有機成分量。具體而言，將銀膠體分散液21之固體成分以10℃/分的升溫速度加熱，測定出室溫至500℃的重量減少量即為有機成分的含量。結果表示於表3。
《實施例10》
將0.40g的高分子分散劑Solsperse 39000(日本Lubrizol製)與己胺(和光純藥工業製特級試藥)0.40g混合，以磁力攪拌器充分攪拌。於攪拌同時加入草酸銀6.0g，增加其黏度。接著將得到的黏性物質放入100℃的恆溫槽，反應約15分鐘。為置換懸浮液的分散媒，加入甲醇10ml攪拌後，以離心分離使銀微粒子沉澱後分離，於分離之銀微粒子再度加入甲醇10ml，經過攪拌、離心分離使銀離子沉澱分離。將所得銀微粒子加入分散媒的十四烷(logP 7.2)10g並攪拌，因應必要再度以離心去除較缺乏分散性的粒子成分，得到銀膠體分散液22。進行與實施例9同樣的評價試驗，結果表示於表3。
《實施例10a》
再者，當以前述實施例10中同樣方式，其中額外加入十二胺(和光純藥工業製一級試藥)0.40g以得到銀膠體分散液時，收集率增加了30%。
《實施例11》
以前述實施例10a中同樣方式，其中使用高分子分散劑Solsperse 16000(日本Lubrizol製)以得到銀膠體分散液23。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《實施例12》
以前述實施例10a中同樣方式，其中分散媒使用異十三烷醇(協和發酵化學製logP值5.4)以得到銀膠體分散液24。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《實施例13》
以前述實施例10a中同樣方式，其中己胺(和光純藥工業製特級試藥)量調整為4.0g以得到銀膠體分散液25。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《實施例14》
將0.40g的高分子分散劑Solsperse 16000(日本Lubrizol製)與己胺(和光純藥工業製特級試藥)2.0g混合，以磁力攪拌器充分攪拌。於攪拌同時加入草酸銀6.0g，增加其黏度。接著將得到的黏性物質放入100℃的恆溫槽，反應約15分鐘。為置換懸浮液的分散媒，加入甲醇10ml攪拌後，以離心使銀微粒子沉澱後分離，於分離之銀微粒子再度加入甲醇10ml，經過攪拌、離心使銀離子沉澱分離。將所得銀微粒子加入分散媒的二氫松油醇醋酸酯(日本TERPENE化學製，logP值3.4)10g並攪拌，因應必要再度以離心去除較缺乏分散性的粒子成分，得到銀膠體分散液26。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《實施例15》
以前述實施例14中同樣方式，其中使用高分子分散劑以Solsperse 17000(日本Lubrizol製)以得到銀膠體分散液27。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例13》
以前述實施例9中同樣方式，其中不使用高分子分散劑而使用油酸以得到銀膠體分散液28。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例14》
以前述實施例11中同樣方式，其中不使用己胺以得到銀膠體分散液29。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例15》
以前述實施例12中同樣方式，其中不使用高分子分散劑Solsperse 39000以得到銀膠體分散液30。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例16》
以前述實施例12中同樣方式，其中使用3倍量的高分子分散劑Solsperse 39000以得到銀膠體分散液31。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例17》
以前述實施例11中同樣方式，其中使用癸胺代替己胺以得到銀膠體分散液32。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
《比較例18》
以前述實施例11中同樣方式，其中使用辛胺代替己胺以得到銀膠體分散液33。進行與實施例9同樣的評價試驗的結果表示於表3。
如表3中結果所示，同實施例，可得知藉由適量添加碳數6以下的烷基胺與高分子分散劑，便可兼顧低溫燒結性與分散安定性。若吸附過量分散劑便會(由重量耗損(重量減少率)來判斷)損及其特性。另外可知藉由使用logP值1.5至5.5的分散媒，可以令安定性更加提升，得到良好的稀釋性。
又可知含有碳數6以下的烷基胺而不含高分子分散劑的金屬微粒子雖然可得到低溫燒結性，但無法確保稀釋性且無法維持分散安定性(比較例13及15)。又可知不含碳數6以下的烷基胺而含有高分子分散劑的金屬微粒子無法得到低溫燒結性，僅能確保分散性及稀釋性(比較例14)。
再者，由於胺類及高分子分散劑的添加量並不等同吸附於金屬粒子的量，吸附於金屬粒子的量可自重量減少率判斷，室溫至200℃的重量減少率為碳數6以下的烷基胺吸附量，而200至500℃的重量減少率則近似於高分子分散劑的吸附量。

Claims (12)

  1. 一種導電膠，包含：無機粒子，其表面至少一部份含有碳原子數6以下的烷基胺；高分子分散劑，係包括：以顏料親和基為主鍊及/或複數個支鍊，且具有構成溶劑化部位的複數個支鍊之梳形構造的高分子，具有主鍊中含由顏料親和基所構成之複數個顏料親和部位的高分子，或具有主鍊之單側末端含由顏料親和基所構成的顏料親和部位的直鍊狀的高分子；及分散媒，其中該導電膠之固體成份以熱分析自室溫加熱到500℃時之重量減少率在15質量百分比以下，前述分散媒的含量為1至20質量百分比。
  2. 如請求項1所述之導電膠，其以熱分析自室溫加熱到200℃時重量減少率在5質量百分比以下，自200℃加熱到500℃時重量減少率在5質量百分比以下。
  3. 如請求項1所述之導電膠，其中前述分散媒的含量為1至90質量百分比。
  4. 如請求項1所述之導電膠，其中該烷基胺係為選自正丁胺、正戊胺、及正己胺所構成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1所述之導電膠，其中前述之高分子分散劑為Solsperse 11200、Solsperse 13940、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse 28000、DISPERBYK 142或DISPERBYK 2155。
  6. 如請求項1所述之導電膠，其中前述分散媒的辛醇/水分配係數(logP值)為1.5至5.5。
  7. 如請求項1所述之導電膠，其中該分散媒係為選自二乙二醇二丁醚、異十三烷醇、四氫化萘、苯基環己烷、松油醇、二氫松油醇、二氫松油醇醋酸酯、及對異丙基甲苯所構成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項1所述之導電膠，其前述分散媒中含有0.5至10質量百分比之沸點150℃以上的脂肪酸。
  9. 如請求項8所述之導電膠，其中該脂肪酸係為選自硬脂酸、油醉、亞油 酸、亞麻酸、及篦麻油酸所構成的群組中的至少一種。
  10. 如請求項1所述之導電膠，其於25℃的黏度在剪速率為10s-1下為100至10,000mPa‧s。
  11. 如請求項1所述之導電膠，其於25℃的黏度在剪速率為10s-1下為1至5,000mPa‧s。
  12. 如請求項1所述之導電膠，其中該無機粒子係為錯合物後加熱分解所生成，該錯合物係由含有：該烷基胺、以及含有構成該無機粒子之無機元素的無機化合物所形成。
TW102128880A 2012-08-23 2013-08-12 導電膠 TWI579365B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012184565 2012-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410836A TW201410836A (zh) 2014-03-16
TWI579365B true TWI579365B (zh) 2017-04-21

Family

ID=50149641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102128880A TWI579365B (zh) 2012-08-23 2013-08-12 導電膠

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9783708B2 (zh)
EP (1) EP2889880A4 (zh)
JP (1) JP5495465B1 (zh)
TW (1) TWI579365B (zh)
WO (1) WO2014030310A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11060805B2 (en) * 2014-12-12 2021-07-13 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Thermal interface material system
DE102015202969A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-04 Siemens Aktiengesellschaft Sinterbare Mischung zum Verbinden von Bauelementen sowie Verbund und Produkt daraus
WO2016152017A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 バンドー化学株式会社 導電性被膜複合体及びその製造方法
US20180133847A1 (en) * 2015-04-17 2018-05-17 Bando Chemical Industries, Ltd. Fine silver particle composition
JP6290402B2 (ja) * 2015-05-13 2018-03-07 バンドー化学株式会社 無機粒子分散体
KR20180031635A (ko) 2015-05-20 2018-03-28 국립대학법인 야마가타대학 은나노 입자 분산체의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크의 제조 방법
JP6163616B1 (ja) * 2015-11-16 2017-07-12 バンドー化学株式会社 接合用組成物
CN108885915B (zh) 2015-12-23 2021-09-10 汉高知识产权控股有限责任公司 可烧结导电组合物、改善组合物的导电性的方法及基材
JP2017155166A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP7369453B2 (ja) 2017-08-03 2023-10-26 エレクトロニンクス インコーポレイテッド パラジウムを含む導電性インク組成物およびその作製法
WO2021125336A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 三菱マテリアル株式会社 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6366333B1 (en) * 1999-02-25 2002-04-02 Sharp Kabushiki Kaisha Method of forming a conductive and reflective thin metal film suitable for a reflective LCD device and a device produced by the method
JP2003217350A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Nippon Paint Co Ltd 導電性パターン形成用組成物及びその製造方法
TW200936276A (en) * 2008-01-06 2009-09-01 Dowa Electronics Materials Co Ltd Silver powder, silver ink and silver paint and methods for manufacturing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032698A (en) 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups
US4070388A (en) 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
NZ187714A (en) 1977-07-15 1980-09-12 Ici Ltd Dispersing agent reaction product of a polyalkylene imine and a polyester
JPS6016631A (ja) 1983-07-05 1985-01-28 松下電器産業株式会社 衛生洗浄装置
GB8402801D0 (en) 1984-02-02 1984-03-07 Ici Plc Dispersion
US4656226A (en) 1985-09-30 1987-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization
JPS63241918A (ja) 1987-03-30 1988-10-07 Hitachi Ltd 分子線結晶成長装置
US4942213A (en) 1987-12-04 1990-07-17 Byk-Chemie Gmbh Addition compounds useful as dispersing agents and dispersion stabilizers, process for producing them, their use and solids coated therewith
US4812517A (en) 1987-12-28 1989-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersants resistant to color change
CA2032992C (en) 1989-12-29 2001-04-10 Peter H. Quednau Dispersing agents, their use and solids coated therewith
JPH0724746A (ja) 1993-07-13 1995-01-27 Sony Corp クラッチ機構並びに該機構を用いるネジ締めドライバー及びネジ締め装置
JP3666371B2 (ja) * 2000-08-08 2005-06-29 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
JP2006252976A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Nippon Paint Co Ltd 金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法
EP1952918B1 (en) * 2005-10-14 2013-05-22 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Method for producing metal particle dispersion, conductive ink using metal particle dispersion produced by such method, and conductive coating film
JP4872663B2 (ja) * 2006-12-28 2012-02-08 株式会社日立製作所 接合用材料及び接合方法
JP2009097074A (ja) 2007-09-27 2009-05-07 Mitsuboshi Belting Ltd 金属ナノ粒子ペーストおよびパターン形成方法
JP5003895B2 (ja) * 2007-12-13 2012-08-15 戸田工業株式会社 銀微粒子とその製造方法、導電性膜の製造方法
JP5502434B2 (ja) 2008-11-26 2014-05-28 三ツ星ベルト株式会社 無機素材用接合剤及び無機素材の接合体
JP5399100B2 (ja) 2009-03-04 2014-01-29 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子凝集体及びその製造方法
US20110059233A1 (en) 2009-09-04 2011-03-10 Xerox Corporation Method For Preparing Stabilized Metal Nanoparticles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6366333B1 (en) * 1999-02-25 2002-04-02 Sharp Kabushiki Kaisha Method of forming a conductive and reflective thin metal film suitable for a reflective LCD device and a device produced by the method
JP2003217350A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Nippon Paint Co Ltd 導電性パターン形成用組成物及びその製造方法
TW200936276A (en) * 2008-01-06 2009-09-01 Dowa Electronics Materials Co Ltd Silver powder, silver ink and silver paint and methods for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5495465B1 (ja) 2014-05-21
US20150232709A1 (en) 2015-08-20
WO2014030310A1 (ja) 2014-02-27
EP2889880A4 (en) 2015-07-15
US9783708B2 (en) 2017-10-10
TW201410836A (zh) 2014-03-16
EP2889880A1 (en) 2015-07-01
JPWO2014030310A1 (ja) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI579365B (zh) 導電膠
TWI665165B (zh) 銀微粒子分散體、銀微粒子及其製造方法以及接合用組成物
JP4973830B2 (ja) 導電性組成物、導電性ペースト及び導電性皮膜
TWI651149B (zh) 金屬接合用組成物
TWI579242B (zh) 銀奈米微粒及其製備方法、銀奈米微粒分散液及形成銀成分的基材
EP2772328B1 (en) Composition for bonding
TWI589669B (zh) 接合用組成物
EP3284552B1 (en) Silver fine particle composition
TW201542731A (zh) 接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體
JP2017155166A (ja) 接合用組成物
TWI744372B (zh) 接合用組成物及其製造方法、接合體以及被覆銀奈米粒子
JP6669420B2 (ja) 接合用組成物
TWI744314B (zh) 導電性墨水
EP3132872A1 (en) Bonding composition and metal bonded body using same
JP2015124415A (ja) 被覆銅ナノ粒子の製造方法
JP6290402B2 (ja) 無機粒子分散体