DE102015202969A1

DE102015202969A1 - Sinterbare Mischung zum Verbinden von Bauelementen sowie Verbund und Produkt daraus

Info

Publication number: DE102015202969A1
Application number: DE102015202969.7A
Authority: DE
Inventors: Klaus Höhn
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2016-08-04
Also published as: WO2016124376A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine sinterbare Mischung für Leistungselektronik, insbesondere eine zur Ausbildung von Sinterschichten als Verbindungsmaterialien im Automobil-, Beleuchtungs-, Energie-, Transport- und Medizintechnikbereich, sowie in der Antriebstechnik, sowie ein daraus hergestellter Verbund und/oder ein Produkt, das eine Sinterpaste umfasst. Die Erfindung zeigt Sinterpasten mit anpassbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Anpassung erfolgt durch Zugabe verschiedener Mengen und/oder verschiedener Arten von ungesättigten Fettsäuren. Die hier erstmals gelungene Anpassung des thermischen Ausdehnungsverhaltens gesinterter Silberschichten ist einfach und kostengünstig für wirtschaftliche Prozesse mit Großserienfertigungspotenzial umsetzbar.

Description

Die Erfindung betrifft eine sinterbare Mischung für Leistungselektronik, insbesondere eine zur Ausbildung von Sinterschichten als Verbindungsmaterialien im Automobil-, Beleuchtungs-, Energie-, Transport- und Medizintechnikbereich, sowie in der Antriebstechnik, sowie ein daraus hergestellter Verbund und/oder ein Produkt, das eine Sinterpaste umfasst.
Verbindungsmaterialien in der Leistungselektronik sollen einerseits bei Bedingungen, unter denen die Bauelemente unversehrt bleiben, stabile Verbindungen bilden, sie sind aber andererseits im Betrieb dann hohen Einsatztemperaturen, über 200°C, hohen Schaltfrequenzen, hohen Spannungen und/oder hohen elektrischen Ströme mit hohen Stromdichten oder bei LED- Beleuchtungslösungen hohen Helligkeiten ausgesetzt. Deshalb wird in diesen Fällen bevorzugt Sintertechnik eingesetzt, weil Kleber diesen Bedingungen nicht standhalten und Lote oftmals nicht das für die Leistungselektronik erforderliche mechanische Eigenschaftsprofil zeigen.
Sinterbare Mischungen, oft auch als „Sinterpasten“ bezeichnet, haben Metallpartikel in einer organisches Paste verarbeitet, die bei niedrigen Temperaturen, – niedrig im Vergleich zum Schmelzpunkt des Metalls oder der Legierung – pastös, also sehr dickflüssig applizierbar sind und bei entsprechenden Sinterbedingungen metallische Verbindungen ergeben.
In der Leistungselektronik kommen insbesondere auch Silbersinterpasten zum Einsatz, die als so genannte „Die Attach“, als „Surface Attach“ zur Anbindung von Kühlkörpern, zur Rückseitenmetallisierung von elektronischen und mikroelektronischen Komponenten und/oder für die Herstellung von Leiterbahnstrukturen und/oder Elektroden eingesetzt werden. Die Applikation erfolgt durch Dispensen, Jetten, Drucken (Sieb- und/oder Tampondruck) Pin-Transfer oder Sprühen. Die gesinterten Schichten mit Schichtdicken von 5 µm bis 200 µm, insbesondere kleiner 100µm, zeichnen sich durch hohe elektrische sowie thermische Leitfähigkeiten von > 100 W/mK aus. Darüber hinaus zeigen sie aufgrund einer hohen homologen Temperatur Tm von über 200°C (ein Begriff aus der Lottechnik, um abzuschätzen, bis zu welche Betriebstemperaturen der Verbund theoretisch einsetzbar ist) gute mechanische Eigenschaften, verglichen beispielsweise mit Loten. Insbesondere haben die gesinterten Schichten ausreichende Ermüdungsfestigkeiten und neigen, im Gegensatz zu den Loten, nicht zur Whiskerbildung.
Ein kritischer Punkt bei der Sintertechnik ist der thermische Ausdehnungskoeffizient, der bei kommerziell erhältlichen Silbersinterpasten ungefähr gleich dem des metallischen Silbers ist und bei ca. 19 ppm/K liegt.
Je nach Ausdehnungskoeffizient(en) des/der angrenzenden Materials(ien) kann es erforderlich sein, den Ausdehnungskoeffizienten der Sinterpaste an diese anzugleichen. Dies ist bisher nur sehr eingeschränkt möglich, da der Ausdehnungskoeffizient der Sinterpaste nur unwesentlich durch den Metall- Gehalt der Sinterpaste, die Partikelgröße/-verteilung, durch Variation der Sinterbedingungen hinsichtlich Druck/ Temperatur/ Zeit und/oder den verwendeten Lösungsmittel beeinflusst werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine in der Leistungselektronik, insbesondere als Material in der Automobil-, Beleuchtungs-, Energie-, Transport-, Antriebs- und/oder Medizintechnik, wie oben beschrieben, einsetzbare Sinterpaste zu schaffen, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient an die angrenzenden Materialien anpassbar, also in gewissem Umfang einstellbar ist.
Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Sinterpaste enthaltend Metallteilchen in einer Menge von (70 – x) Gew% bis (95 – x) Gew% und einem Sinterhilfs- mittel im einer Menge von (5 – y) Gew% bis (30 – y) mit einer Viskosität im Bereich zwischen 10000 mPa·s bis 100000 mPa·s, wobei der Sinterpaste zumindest eine ungesättigte Fettsäure in einer Menge z = x + y, die Werte von 0,1 Gew % bis 7 Gew% annehmen kann, zugesetzt ist. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verbund aus einem Kunststoffbauteil, beispielsweise einem spritzgegossenem Kunststoffbauteil, und einer metallischen Leiterbahn und/oder einem sonstigen metallischen Modul, der mit einer erfindungsgemäßen Sinterpaste hergestellt ist. Derartige Verbunde liegen beispielsweise in MID(Molded Interconnect Devices)-Schaltungsträgern vor. Ebenso ist Gegenstand der Erfindung ein Produkt aus der Elektronik und/oder Leistungselektronik, in dem eine Sinterpaste gemäß der Erfindung verarbeitet ist.
Beispielsweise ist das Kunststoffbauteil ein Produkt für die Leistungselektronik, wie beispielsweise ein Bauteil mit einem metallisierten Keramik- oder Metallsubstrat.
Beispielsweise ist der Sinterpaste als ungesättigte Fettsäure Ölsäure (9-Octadecensäure, C₁₈H₃₄O₂) mit einem Molekulargewicht von 282,52 g/mol zugesetzt. Diese wird in flüssigem Zustand mit der Sinterpaste vermischt, beispielsweise mit einem Speedmixer. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird technische Ölsäure zugesetzt, die in einer Reinheit im Bereich von 70% bis 97%, insbesondere im Bereich von 85% bis 95% vorliegt.
Eine „ungesättigte Fettsäure“ im Sinne der Erfindung ist eine einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung aus mehreren einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren.
Beispielsweise hat die ungesättigte Fettsäure eine Anzahl an Kohlenstoffatomen, die im Bereich von 12 bis 24 liegt.
Nach einer anderen Ausführungsform hat die ungesättigte Fettsäure zumindest eine Doppelbindung, an der zwei Wasserstoff-Reste oder zwei organische Alkylreste „cis“-ständig angeordnet sind.
Nach einer weiteren Ausführungsform liegt in der Sinterpaste zumindest eine ungesättigte Fettsäure mit linearem Aufbau ohne Alkylverzweigung vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform liegt die ungesättigte Fettsäure mit linearem Aufbau mit Alkylverzweigung vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform liegt in der Sinterpaste eine Fettsäure vor, die als Alkyl-Seitenkette zumindest eine Seitenkette ausgewählt aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butyl-Seitenketten, hat.
Die Fettsäure wird in einer Menge z (= x + y) von 0,1 bis 10 Gew%, beispielsweise von 0,5 bis 5 Gew% und insbesondere von 0,7 bis 3,5 Gew%, beispielsweise von 0,8 bis 1,2Gew%, insbesondere 1 Gew%, 0,8 bis 2,2, beispielsweise 2 Gew% oder 2,8 bis 3,2 Gew%, beispielsweise 3 Gew% zur Sinterpaste zugegeben.
Die Sinterpaste hat beispielsweise eine Viskosität im Bereich von 10000 bis 100000 mPa·s, insbesondere von 20000 mPa·s bis 40000 mPa·s, Metallteilchen und Lösungsmittel umfassend.
Die Viskosität der Sinterpaste wird durch die Zugabe der ungesättigten Fettsäure abgesenkt.
Als Sinterpaste wird bevorzugt eine Silbersinterpaste mit Silber und/oder Silberlegierungs-Metallteilchen eingesetzt.
Die d50-Werte der Silberteilchen sind dabei bevorzugt kleiner 20µm, bevorzugt kleiner 10 µm, insbesondere auch kleiner 7µm, wobei auch Metallteilchen kleiner 1µm, insbesondere auch Nanoteilchen im Bereich 1 bis 500nm, bevorzugt 10 bis 300nm eingesetzt werden.
Sinterpasten werden beispielsweise unter uniaxialem Druck, beispielsweise bei einem Druck von > 10Mpa, als „low pressure“ Sinterpaste bei geringem Druck von ca. 5MPa oder drucklos bei Temperaturen ab 200°C verarbeitet. Für die Aufbau- und Verbindungstechnik können damit stabile Verbunde mit hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit (> 100W/mK) und hohen Verbundfestigkeiten bei 200°C für Hochtemperaturanwendungen in der Elektronik realisiert werden.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient (CTE coefficient thermal expansion) kommerzieller Ag-Sinterpasten im Bulk hat üblicherweise ungefähr den Wert des metallischen Silbers von 19 ppm/K. Der Ausdehnungskoeffizient kann nur unwesentlich durch den Ag-Gehalt der Sinterpasten, der Ag-Partikelgröße/-verteilung, durch Variation der p, T, t-Sinterbedingungen und/oder durch die Wahl der verwendeten Lösungsmittel beeinflusst werden.
Durch die Zugabe von Diamant-(1,0 ppm/K), SiC-(4,4 ppm/K), TiC-(7,5 bis 8,5 ppm/K), BN-(2-4 ppm/K) oder Si-Partikeln (3,0 ppm/K) kann der CTE einer Silbersinterpaste in begrenzter Weise herabgesetzt werden. Andererseits führt die Zugabe bereits geringer Quarzpartikelmengen („fused silica“, d50 2,1 µm) von 10 % zu inakzeptabel starker Abnahme der Verbundfestigkeit.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient gesinterter Silberschichten aus Sinterpasten von unterschiedlichen Firmen durch die Zugabe einer ungesättigten Fettsäure, wie beispielsweise der Ölsäure und/oder einem Ester wie dem bei Raumtemperatur flüssigen Ethylstearat, in weiten Grenzen variiert werden kann. Durch die Zugabe einer ungesättigten Fettsäure oder einer Mischung einer oder mehrerer ungesättigter Fettsäuren wird der CTE von Silbersinterschichten aus Silbersinterpasten in Elektronik-Verbunden deutlich gesenkt oder erhöht bzw. kann an die CTE der Verbundpartner angepasst werden, um die Bau- teil-Zuverlässigkeit sowie die Lebensdauer damit hergestellter Produkte zu erhöhen.
Die Verarbeitbarkeit der Sinterpaste wird durch die Zugabe der Ölsäure nicht oder nur unwesentlich verändert.
Die Zugabe einer Fettsäure wie der Ölsäure zur Sinterpaste bewirkt im IR-Spektrum der Sinterpaste ein Peak im Bereich zwischen 1708cm^–1 und 1712cm^–1(siehe 1). In 1 erkennt man zwei IR-Spektren ein oberes Spektrum der Silber- Sinterpaste Nr. 1 von Heraeus^® aus Tabelle 1 und darunter liegend das Spektrum der gleichen Silber-Sinterpaste nach Zugabe von 1 Gew% Ölsäure gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Paste Nr. 4 aus Tabelle 1.
Tabelle 1 zeigt das thermische Ausdehnungsverhalten verschiedener Proben, wobei Silber-Sinterpasten der Hersteller Heraeus, Senju, DuPont und Dowa mit verschiedenen Silbergehalten getestet wurden. Den kommerziell erhältlichen Silber- Sinterpasten wurden verschiedene Mengen an Gew% Ölsäure zugesetzt. Die Verarbeitungsbedingungen und der resultierende CTE werden angegeben.
Die hier eingesetzte Ölsäure ist eine einfach ungesättigte Fettsäure mit einem Molekulargewicht von 282,52 g/mol. Hier wurde technische Ölsäure 90%ig von ABCR-Chemie (CAS#112-80- 1) mit folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet: Dichte 0,891 g/mol; Schmelzpunkt 13°C; Siedepunkt 286°C und Flammpunkt 110°C.
Im Detail wurden Silbersinterpasten der angegebenen Lieferanten mit technischer Ölsäure versetzt in den angegebenen Gewichtsprozenten, wobei den jeweiligen Silber-Gehalten der Ausgangspaste der Gehalt an zugesetzter Ölsäure abgezogen wurde. Die TMA (Thermomechanische Analyse) zur Ermittlung des CTE (coefficient of thermal expansion) mit TA-Instruments TMA Q400: –60°C bis 265°C, 3K/min, He.
Bei allen Proben ist klar zu erkennen, dass die Zugabe der Ölsäure eine deutliche Verschiebung des CTE bewirkt.
Es ist aus Tabelle 1 klar ersichtlich, dass der CTE durch die Zugabe der Ölsäure gesenkt werden kann. Dabei ist es möglich, dass bei manchen Sinterpasten ein Schwellenwert überschritten werden muss, vor eine Änderung des CTE eintritt.
Tabelle 2 zeigt Reaktivitätsuntersuchungen der aus Tabelle 1 bekannten Proben handelsüblicher Sinterpasten mit und ohne Ölsäurezugabe. Die TGA (Thermogravimetrische Analyse) und DTA (Differentialthermoanalyse) sind numerisch wiedergegeben. Der jeweilige exotherme DTA-Wärmeinhalt wurde als Fläche unter der Kurve zusammen mit den jeweiligen Masseverlusten ∆m bei der Reaktion angegeben. Beginn und Ende markieren die exotherme Reaktion und Peaks sind die jeweiligen Maxima im DTA- Graphen. Die gekoppelten TGA/DTA-Untersuchungen wurden an einem Seiko EXSTAR6000-Gerät durchgeführt. RT bis 120°C mit 10K/min + 60 min 120°C, dann 3K/min bis 440°C (Luft).
Die 2 bis 16 zeigen die Reaktivitätsuntersuchungen TGA/DTA zu den in 1 angegebenen Proben. Dabei ist immer die Nummer der Figur um eins höher als die Probennummer, beispielsweise ist in 10 die Graphik der Paste #9 gezeigt.
Durch die Zugabe der ungesättigten Fettsäure verändert sich das Sinterverhalten. In den gezeigten TGA/DTA-Diagrammen gibt die rote Linie die Reaktivität und die grüne Linie den Gewichtsverlust während der Sinterung wieder.
Zu erkennen ist, dass jede der Pasten charakteristische Kurven ergibt. Insbesondere die peaks der roten Kurven verschieben sich bei der Zugabe ungesättigter Fettsäure.
17 zeigt eine vergleichende Haftfestigkeitsuntersuchung. Verglichen werden hier Mittelwerte aus jeweils 10 IFX- Widerständen mit Silber-Metallisierung mittels Sinterschichtenerzeugung durch Sinterpasten. Die jeweils linken Säulen eines Säulenpaars geben die Werte der Sinterpasten nach dem Stand der Technik wieder (Paste #1 aus Tabelle 1) und die rechten Säulen ein Ausführungsbeispiel der Erfindung (Paste #4 aus Tabelle 1). Zu erkennen ist, dass keine Beeinträchtigung der Haftung bei 1% Ölsäurezugabe auftritt.
Auch durch REM-Morphologiebetrachtungen konnte nachgewiesen werden, dass durch Zugabe von Ölsäure die Morphologie der Sinterpaste verändert wird. Insbesondere konnte eine merkliche Verdichtung der Sinterpaste bis hin zur Umorientierung der Partikel in REM-Aufnahmen nachgewiesen werden. Zum Teil entstehen durch Ölsäurezugabe kugelförmige Pulverfraktionen (Paste Nr. 13) aus einer kommerziell erhältlichen Silbersinterpaste wie beispielsweise der Paste Nr. 11. Es konnte dadurch nachgewiesen werden, dass durch die Ölsäurezugabe die Orientierung der Partikel in der Sinterpaste bei gleichbleibend guten Haftungseigenschaften verändert wird. Möglicherweise kann das durch geordnetere Strukturen der Partikel durch langkettige Fettsäuren erklärt werden.
Durch die Änderung und/oder Beeinflussung der Mikro- Strukturen in der Sinterpaste können teilweise strukturell beeinflussbare Eigenschaften der Sinterpaste wie E-Modul, CTE, Leitfähigkeit etc. zielgerichtet beeinflusst werden.
Ab 200 °C bis 240°C werden die Verbunde hergestellt. Die Verbunde haben selbst bei 260°C Verbundfestigkeiten gemessen als Scherkraft im Mega Pascal Bereich.
Bei der vorliegenden Erfindung werden erstmals Sinterpasten, insbesondere Silbersinterpasten vorgestellt, deren CTE anpassbar ist. Dies wird durch die Zugabe unterschiedlicher Mengen an ungesättigter Fettsäure, insbesondere an Ölsäure, erreicht. An 5 unterschiedlichen, kommerziell erhältlichen Silbersinterpasten wurde der Einfluss von Ölsäure auf die CTE der Sinterpasten untersucht. Die Ölsäurezugabe wurde mittels FTIR/ATR in der Paste nachgewiesen und könnte weiter durch GC/MS Studien untersucht werden. Scherfestigkeitsuntersuchungen zeigen, dass die Verbundfestigkeit nicht beeinträchtigt wird. TGA(Thermogravimetrische Untersuchung)/DTA(Differenzialthermoanalyse)-Messungen zeigen einen deutlichen Ölsäureeinfluss auf das reaktive Verhalten im Sinterprozess auf. REM-Aufnahmen (Röntgenelektronenmikroskopie) weisen auf deutlich dichtere Strukturen mit feineren und gleichmäßigeren Strukturen nach dem Sintern an Luft unter vergleichbaren T-t-(Temperatur-Zeit)Bedingungen nach Ölsäurezugabe hin. Bei den Pasten #12 und #13 werden nahezu kugelförmige Silberpartikel im µm-Bereich und enger Verteilung erhalten.
Die hier erstmals gelungene Anpassung des thermischen Ausdehnungsverhaltens gesinterter Silberschichten ist einfach und kostengünstig für wirtschaftliche Prozesse mit Großserienfertigungspotenzial umsetzbar.
Die Erfindung betrifft eine sinterbare Mischung für Leistungselektronik, insbesondere eine zur Ausbildung von Sinterschichten als Verbindungsmaterialien im Automobil-, Beleuchtungs-, Energie-, Transport- und Medizintechnikbereich, sowie in der Antriebstechnik. Die Erfindung zeigt Sinterpasten mit anpassbarem thermischem Ausdehnungskoeffizienten. Die Anpassung erfolgt durch Zugabe verschiedener Mengen und/oder verschiedener Arten von ungesättigten Fettsäuren.

Claims

Sinterpaste, enthaltend Metallteilchen in einer Menge von (70 – x) Gew% bis (95 – x) Gew% und Sinterhilfsmittel im einer Menge von (5 – y) Gew% bis (30 – y), mit einer Viskosität im Bereich zwischen 10000 mPa·s bis 100000 mPa·s, wobei der Sinterpaste zumindest eine ungesättigte Fettsäure in einer Menge z = x + y, die Werte von 0,1 Gew % bis 7 Gew% annehmen kann, zugesetzt ist.
Sinterpaste nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Fettsäure eine einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung aus mehreren einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren ist.
Sinterpaste nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die ungesättigte Fettsäure an der Doppelbindung eine „Cis“ Stellung der organischen Reste aufweist.
Sinterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ungesättigte Fettsäure angrenzend an zumindest eine Doppelbindung jeweils gleich lange Alkylreste aufweist.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Fettsäure eine Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die im Bereich von 12 bis 24 C-Atomen liegt.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine ungesättigte Fettsäure mit linearem Aufbau mit oder ohne Alkylverzweigung zugesetzt ist.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Fettsäure bei Raumtemperatur flüssig vorliegt.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Fettsäure als Schmelze vorliegt.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fettsäure in einer Reinheit von 70% bis 97% vorliegt.
Sinterpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fettsäure Ölsäure ist.
Sinterpaste nach Anspruch 10, wobei die Ölsäure als technische Ölsäure mit einer Reinheit von 90% vorliegt.
Verbund aus einem Kunststoffbauteil und einer metallischen Leiterbahn und/oder einem sonstigen metallischen Modul, der mit einer Sinterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.
Produkt aus der Elektronik und/oder Leistungselektronik, in dem eine Sinterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verarbeitet ist.