CN105014092A - 一种水相和有机相可分散的金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相和有机相可分散的金纳米颗粒的制备方法，包括：1)室温下，在水中利用同时可溶于水和有机相的聚合物作为分散剂，用强还原剂还原氯金酸溶液，制得金纳米种子分散液；2)在水和醇类溶剂的混合液中，采用弱还原剂还原氯金酸溶液，用所述聚合物作为分散剂，加入金纳米种子分散液，制得金纳米颗粒分散液；3)将步骤2)制得的金纳米颗粒分散液离心分离，除去上层清液，加入有机溶液，分散后制得有机相分散的金纳米颗粒。该方法可以通过改变金纳米种子分散液和氯金酸的比例调节金纳米颗粒的粒径，制得的金纳米颗粒粒径、形态均一，可稳定地分散在有机相中，分散特性不受粒径大小的影响。该方法耗能小、原料设备易得、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种可分散在水相和有机相中的金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金纳米颗粒由于量子尺度效应而具有独特的光学特性、表面特性以及生物特性。因此广泛地应用于光伏、催化、临床医学、传感器、生物等领域。目前，常用的金纳米颗粒的制备方法有化学还原法、电化学还原法、气相沉积法等。其中，化学还原法由于制备方便，原料易得，耗能低等优点被广泛研究。化学还原法制备金纳米颗粒主要有如下两种：
其一：采用柠檬酸根离子作为分散剂，利用氯金酸加热分解的特性制备水相分散的金纳米颗粒，该方法通过改变氯金酸浓度可以制备平均粒径约为20～60nm的金纳米颗粒，粒径的标准偏差为数十纳米[Amir Tabrizi,Fatma Ayhan,Hakan Ayhan,Gold Nanoparticle Synthesisand Characterisation,Hacettepe J.Biol.&Chem.,2009,37(3),217-226]；
其二：种子生长法，利用硼氢化钠作为还原剂，在水相中将氯金酸还原为粒径小于10nm的金纳米种子，然后将含有溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的氯金酸水溶液作为生长液，用还原剂将金离子从+3价还原至0价，沉积在金纳米种子上形成金纳米颗粒，该方法通过改变金纳米种子和生长液的体积比可以制备平均粒径约为10～150nm，并且粒径的标准偏差为数十纳米的金纳米颗粒[Marek Grzelczak,Jorge Pérez-Juste,Paul Mulvaney and Luis M.Liz-Marzán,Shape control in gold nanoparticle synthesis,Chem.Soc.Rev.,2008,37,1783-1791]，这两种方法制备的金纳米颗粒均为水相分散。
但是，光伏、传感器等领域需要有机相可稳定分散的金纳米颗粒。目前，有机相分散的金纳米颗粒的制备方法主要为，先将柠檬酸根离子分散的金纳米颗粒通过分散剂置换法置换为长链烷基硫醇或者长链烷基胺，然后将金纳米颗粒相转移至有机相中[Shota Sekiguchi,Kenichi Niikura,Yasutaka Matsuo,and Kuniharu Ljiro,Hydrophilic Gold Nanoparticles Adaptablefor Hydrophobic Solvents,Langmuir,2012,28,5503-5507,Ashavani Kumar，Anita SubhashSwami，Murali Sastry，Process For Phase Transfer of Hydrophobic Nanoparticles,US20050165120A1]。这种方法仅适用于平均粒径小于20nm的金纳米颗粒。随着金纳米颗粒粒径的增大，金纳米颗粒聚集沉淀的倾向加大，制备稳定的金纳米颗粒有机相分散液的难度大大增加[Lijun Xu,Guobin Han,Jiawen Hu,Yan He,Jiangao Pan,Yongjun Li,and Jiannan Xiang,Hydrophobic Coating-and Surface Active Solvent-mediated Self-assembly of Charged Gold andSilver Nanoparticle at Water-air and Water-oil Interfaces,Phys.Chem.Chem.Phys.,2009,11,6490-6491]。
近几年，聚合物作为分散剂的金纳米颗粒的制备也有报道，多为一步法、光还原法等。这些制备方法最大的缺陷为纳米颗粒形态大小不均一。
综上所述，现有的金纳米颗粒制备方法的缺陷为：
(1)粒径大的金纳米颗粒不容易分散在有机溶液中；
(2)金纳米颗粒有机相分散液易聚集；
(3)一步法制备的金纳米颗粒，其粒径的标准偏差比较大；
(4)金纳米颗粒制备过程中容易形成棒状或者其他形状，且纳米颗粒形态不均一。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种水相和有机相中能够稳定分散的金纳米颗粒的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种水相和有机相可分散的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下，在水中，利用同时可溶于水和有机相的聚合物作为分散剂，用强还原剂还原氯金酸溶液，搅拌至溶液颜色由淡黄色变为淡粉色，制得金纳米种子的分散液；
2)在水和醇类溶剂的混合液中，加入所述聚合物作为分散剂，加入弱还原剂还原氯金酸溶液，之后加入所述金纳米种子的分散液，搅拌至溶液颜色由淡黄色变为酒红色，制得金纳米颗粒的分散液；
3)将步骤2)制得的金纳米颗粒的分散液离心分离，除去上层清液，加入有机溶液，分散后制得有机相分散的金纳米颗粒。
优选的是，步骤3)中，在除去上层清液后，至少进行一次如下步骤：加入醇类溶剂进行分散、离心分离、除去上层清液。然后加入所需的有机溶液，分散后制得金纳米颗粒的有机相分散液。所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇或乙二醇。更优选的是，在步骤3)中，较佳的金纳米颗粒分散液与醇类溶液的体积比为10:1－1:10。更优选的是，在步骤3)中，较佳的金纳米颗粒分散液与有机溶液的体积比为10:1－1:10。
在步骤1)中，所述的金纳米种子的粒径≤10nm。
在步骤1)中，所述的强还原剂是含氢还原剂、含硼还原剂或肼类还原剂，或者是上述强还原剂的水溶液，所述含氢还原剂优选为四氢铝锂或氢化锌；所述含硼还原剂优选为硼氢化钠或硼氢化铝；所述肼类还原剂优选为水合肼。
步骤1)和2)中所述的聚合物是聚甲基丙烯酸酯类、聚醇类、聚乙烯吡咯烷酮或聚合物表面活性剂类，所述聚甲基丙烯酸酯类优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；所述聚醇类优选为聚乙二醇、聚丙二醇；所述聚合物表面活性剂类优选为双酚A聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、或聚丙二醇的环氧乙烷加成物。
步骤1)中所述的水为去离子水；所述强还原剂的浓度优选为0.002～0.2mol/L；所述氯金酸水溶液的浓度为0.005－0.5mol/L；所述分散剂的浓度优选为0.5～30g/L。
步骤1)中所述的氯金酸和强还原剂的摩尔比优选为1:3～1:18。
步骤2)中所述的弱还原剂是有机金属化合物还原剂、有机酸还原剂、有机胺还原剂或醛类还原剂，或者是上述弱还原剂的水溶液，所述有机金属化合物还原剂优选为二茂铁；所述有机酸还原剂优选为抗坏血酸；
所述有机胺还原剂优选为盐酸羟胺或乙胺；所述醛类还原剂优选为葡萄糖。
步骤2)中所述水为去离子水，所述去离子水与醇类溶剂的体积比为10:0－4:6。
步骤2)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。
步骤2)中所述弱还原剂的浓度优选为7×10-3－0.2mol/L。
步骤2)中在加入所述金纳米种子前，调节pH值至6-8。
步骤2)中氯金酸溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，优选的浓度为0.005～0.04mol/L。
优选的是，步骤2)中所述分散剂浓度优选为0.5～30g/L。
步骤2)中每0.01mol所述的氯金酸中，加入金纳米种子分散液的体积优选为1～45mL。
步骤3)中所述有机溶液是醇类溶剂、含氯溶剂、芳香类溶剂、环己烷或乙酸乙酯，所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、伯丁醇或叔丁醇；所述含氯溶剂优选为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯或间氯甲苯；所述芳香类溶剂优选为苯、甲苯或二甲苯。所述有机溶剂为上述溶剂中的一种或者两种及两种以上以任意比的混合溶剂。
与现有制备方法相比，本发明的制备方法可以简单地通过改变金纳米种子分散液和氯金酸的比例来调节金纳米颗粒的粒径，其制得的金纳米颗粒的粒径、形态均一，而且制得的金纳米颗粒可以稳定地分散在有机相中，其分散特性不受金纳米颗粒粒径大小的影响。该制备方法具有耗能小，原料设备易得，成本低，等特点。
附图说明
图1是实施例3中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图2是实施例3中制备的金纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为39.2±3.9nm。
图3是实施例5中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图4是实施例5中制备的金纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为31.8±4.7nm。
图5是实施例8中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图6是实施例8中制备的金纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为31.8±6.5nm。
图7是实施例11中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图8是实施例11中制备的金纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为30.8±3.3nm。
图9-12是实施例13-16中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图13是实施例13-16中金纳米种子分散液加入量与金纳米颗粒平均粒径的关系图。
图14是实施例20-25中制备的金纳米颗粒有机相分散液归一化的紫外可见光谱。
图15是实施例37中制备的金纳米种子的透射电镜图。
图16是比较例1中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
图17是比较例3中制备的金纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1-6具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的四氢铝锂水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入50mL去离子水和乙醇溶剂混合液，加入0.18g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.0×10-2mol/L葡萄糖水溶液.然后加入0.02mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL环己烷，超声波分散，得到金纳米颗粒的环己烷分散液。不同去离子水和乙醇的体积比的条件下，环己烷分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表1；实施例3、5制备的金纳米颗粒的透射电镜图见图1和图3；实施例3、5制备的金纳米颗粒的粒径分布图见图2和图4。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 去离子水：乙醇(体积比) | 10：0 | 8：2 | 6：4 | 4：6 | 2：8 | 0：10 |
| 平均粒径，nm | 42.8±4.1 | 40.6±3.2 | 39.2±3.9 | 38.6±4.2 | 31.8±4.7 | 30.2±6.9 |
由表1可知，实施例1-6制备的金纳米颗粒的粒径的标准偏差均小于7nm。由图1、图3可知，实施例3和实施例5制备的金纳米颗粒的形态均一。由图2可知，实施3制备的金纳米颗粒的粒径集中在40nm左右。由图3可知，实施例5制备的金纳米颗粒的粒径集中在32nm左右。
实施例7-12具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入30mL去离子水和20mL乙醇的混合液，加入0.18g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.2×10-2mol/L盐酸羟胺溶液.用浓度为0.01mmol/L的氢氧化钠水溶液和0.01mmol/L的盐酸水溶液调节pH值(见表2)。然后加入0.02mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL环己烷，超声波分散。得到金纳米颗粒的环己烷分散液。不同pH值条件下，环己烷分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表2。实施例8、11制备的金纳米颗粒的透射电镜图见图5和图7；实施例8、11制备的金纳米颗粒的粒径分布图见图6和图8。
表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| pH值 | 5.5 | 6 | 6.5 | 7 | 7.5 | 8 |
| 平均粒径/nm | 28.5±6.2 | 31.8±5.1 | 31.1±4.2 | 29.3±2.7 | 30.8±3.3 | 32.2±3.9 |
由表2可知，实施例8-12制备的金纳米颗粒的粒径的标准偏差均小于6nm，说明pH值在6-8范围内，制备的金纳米颗粒的粒径更均一。由图5、图7可知，实施例8和实施例11制备的金纳米颗粒的形态均一。由图6可知，实施8制备的金纳米颗粒的粒径集中在32nm左右。由图8可知，实施例11制备的金纳米颗粒的粒径集中在30nm左右。
实施例13-16具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚甲基丙烯酸甲酯搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.0×10-2mol/L葡萄糖水溶液。然后加入一定量上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL氯仿，超声波分散。得到金纳米颗粒的氯仿分散液。不同金纳米种子分散液加入量条件下，氯仿分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表3。实施例13-16制备的金纳米颗粒的透射电镜图见图9-12。实施例13-16中金纳米种子分散液加入量与金纳米颗粒平均粒径的关系图见图13。
表3
由表3和图9-13可知，通过改变金纳米种子分散液和氯金酸的比例能够调节金纳米颗粒的粒径，在相同条件下加入金纳米种子分散液的量越多，制得的金纳米颗粒的粒径越小。
实施例17-19具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.2×10-2mol/L的弱还原剂。然后加入0.02mL上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL氯仿，超声波分散。得到金纳米颗粒的氯仿分散液。不同弱还原剂条件下，氯仿分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表4。
表4
| 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 弱还原剂 | 抗坏血酸 | 葡萄糖 | 盐酸羟胺 |
| 平均粒径，nm | 42.6±5.9 | 39.6±4.3 | 31.4±3.7 |
由表4可知，用上述三种弱还原剂均可制得粒径均一的金纳米颗粒。
实施例20-25具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙二醇，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的四氢铝锂水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚乙二醇搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.2×10-2mol/L盐酸羟胺溶液.用浓度为0.01mmol/L的氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值至7.5。然后加入0.02mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。金纳米颗粒的平均粒径为30.6±5.9nm。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL有机溶液，超声波分散。得到金纳米颗粒的有机相分散液。
实施例20-25中，上述条件下制备的金纳米颗粒在不同有机溶液中分散的分散液进行紫外可见光谱测试结果见表5。实施例20-25中不同有机溶剂条件下制备的金纳米颗粒有机分散液的紫外可见光谱图见图14。
表5
由表5和图14可知，通过本发明制备的金纳米颗粒可以稳定地分散在上述6种有机溶剂中。
实施例26-30具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚合物，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的四氢铝锂水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚合物搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.0×10-2mol/L葡萄糖水溶液.然后加入0.02mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL氯苯，超声波分散。得到金纳米颗粒的氯苯分散液。实施例26-30中，不同聚合物作为分散剂的条件下制备的金纳米颗粒氯苯分散液的平均粒径见表6。
表6
| 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | |
| 聚合物 | 聚甲基丙烯酸甲酯 | 聚乙二醇 | 聚乙烯及吡咯烷酮 | 正丁醇聚氧乙烯醚 | 双酚A聚氧乙烯醚 |
| 平均粒径，nm | 43.9±5.2 | 40.3±4.2 | 42.7±5.7 | 39.6±6.1 | 43.7±4.9 |
由表6可知，用上述5种聚合物均可制得粒径均一的金纳米颗粒。
实施例31-40具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入一定量浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。制备金纳米种子分散液时，在不同氯金酸与硼氢化钠摩尔比条件下金纳米种子的平均粒径见表7，实施例37中金纳米种子的透射电镜图见图15。
表7
由表7和图15可知，氯金酸与硼氢化钠摩尔比为1:3～1:18的条件下，制得的金纳米种子的粒径更均一。
实施例41-43具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL醇类溶剂，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为5.0×10-2mol/L葡萄糖水溶液.然后加入0.02mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL氯仿，超声波分散。得到金纳米颗粒的氯仿分散液。采用不同的醇作为反应体系的条件下，氯仿分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表8。
表8
| 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | |
| 醇 | 甲醇 | 乙醇 | 乙二醇 |
| 平均粒径，nm | 39.7±7.2 | 40.3±3.7 | 38.2±3.7 |
由表8可知，使用上述3种醇与去离子水混合液作为反应体系均可制得粒径均一的金纳米颗粒。
实施例44-50具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙二醇，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚乙二醇搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL浓度为0.02mol/L的氯金酸水溶液。加入5mL一定浓度的盐酸羟胺水溶液，用浓度为0.01mmol/L的氢氧化钠调节反应体系的pH值至7.5。然后加入0.01mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL氯仿，超声波分散，得到金纳米颗粒的氯仿分散液。不同浓度的盐酸羟胺作为弱还原剂的条件下，氯仿分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表9。
表9
由表9可知，弱还原剂盐酸羟胺的浓度为7×10-3－0.2mol/L时，能够得到粒径均一的金纳米颗粒。
实施例51-55具体包括以下步骤：
1)室温下，在锥形瓶中加入20mL去离子水，加入0.2g聚乙二醇，搅拌至完全溶解。然后加入0.2mL浓度为0.02mol/L氯金酸水溶液，搅拌下滴入0.6mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌十分钟后，得到淡粉色的金纳米种子分散液。
2)室温下，在锥形瓶中加入40mL去离子水和10mL乙醇，加入0.2g聚乙二醇搅拌至完全溶解。然后加入0.7mL一定浓度为的氯金酸水溶液。加入5mL浓度为4.8×10-2mol/L盐酸羟胺水溶液，用浓度为0.01mmol/L的氢氧化钠调节反应体系的pH值至7.5。然后加入0.01mL的上述方法制备的金纳米种子分散液，搅拌至溶液颜色从淡黄色变为酒红色，得到金纳米颗粒的分散液。
3)上述方法制备的金纳米颗粒分散液取16mL，装入离心管进行离心分离。离心后，弃去上层清液，将8mL乙醇加入离心管超声波分散，再进行一次离心分离。弃去上层清液，该步骤重复一次后，在离心管中加入2mL甲苯，超声波分散，得到金纳米颗粒的甲苯分散液。金纳米颗粒制备过程中，不同氯金酸浓度条件下，甲苯分散液中金纳米颗粒的平均粒径见表10。
表10
由表10可知，金纳米颗粒制备过程中，氯金酸的浓度在0.005～0.04mol/L时，能够得到粒径均一的金纳米颗粒。
比较例1
在200mL去离子水中加入0.015g氯金酸，0.75g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，然后置于125W水银灯下，在氮气保护下照射24小时，得到酒红色液体。即为金纳米颗粒分散液。金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒的透射电镜图见图16，从图中可以看出，所制得的金纳米颗粒有球状、片状及棒状颗粒，其中球状占18％，片状占60％,棒状占24％。球状的平均粒径为56.0±22.1nm，其形状和粒径的均一度均远差于本发明制得的金纳米颗粒。
比较例2
24.5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，140℃回流4分钟，滴加0.5mL浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液，回流40分钟，制得金纳米颗粒。其中十面体金纳米颗粒占59％，球状金纳米颗粒占41％。
比较例3
100mL浓度为5mmol/L氯金酸水溶液煮沸，加入3mL浓度为100mmol/L的谷氨酸钠，加热至溶液颜色变为酒红色，然后加入10mg聚甲基丙烯酸甲酯。制得的金纳米颗粒的透射电镜图见图17，从图中可以看出，所制得的金纳米颗粒平均粒径为9.0±5.4nm，且形状不均一。
Claims (8)
1.一种水相和有机相可分散的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下，在水中，利用同时可溶于水和有机相的聚合物作为分散剂，用强还原剂还原氯金酸溶液，搅拌至溶液颜色由淡黄色变为淡粉色，制得金纳米种子的分散液；
2)在水和醇类溶剂的混合液中，采用弱还原剂还原氯金酸溶液，采用所述聚合物作为分散剂，加入所述金纳米种子的分散液，搅拌至溶液颜色由淡黄色变为酒红色，制得金纳米颗粒的分散液；
3)将步骤2)制得的金纳米颗粒的分散液离心分离，除去上层清液，加入所需的有机溶液，分散后制得有机相分散的金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于：步骤3)中，在除去上层清液后，至少再加入一次醇类溶剂进行分散、离心分离、除去上层清液，然后加入所需的有机溶液，分散后制得金纳米颗粒的有机分散液，所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇或乙二醇。
3.如权利要求1或2所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的金纳米种子的粒径≤10nm。
4.如权利要求1或2所述的金纳米种子制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的强还原剂是含氢还原剂、含硼还原剂或肼类还原剂，或者是上述强还原剂的水溶液，所述含氢还原剂优选为四氢铝锂或氢化锌；所述含硼还原剂优选为硼氢化钠或硼氢化铝；所述肼类还原剂优选为水合肼。
5.如权利要求1或2所述的金纳米种子制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的聚合物是聚甲基丙烯酸酯类、聚醇类、聚乙烯吡咯烷酮或聚合物表面活性剂类，
所述聚甲基丙烯酸酯类优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；
所述聚醇类优选为聚乙二醇、聚丙二醇；
所述聚合物表面活性剂类优选为双酚A聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、或聚丙二醇的环氧乙烷加成物。
6.如权利要求1或2所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的弱还原剂是有机金属化合物还原剂、有机酸还原剂、有机胺还原剂或醛类还原剂，或者是上述弱还原剂的水溶液，
所述有机金属化合物还原剂优选为二茂铁；
所述有机酸还原剂优选为抗坏血酸；
所述有机胺还原剂优选为盐酸羟胺或乙胺；
所述醛类还原剂优选为葡萄糖。
7.如权利要求1所述的金纳米颗粒制备方法,其特征在于，步骤2)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。
8.如权利要求1或2所述的金纳米颗粒制备方法,其特征在于，步骤3)中所述有机溶液是醇类溶剂、含氯溶剂、芳香类溶剂、环己烷或乙酸乙酯，
所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、伯丁醇或叔丁醇；
所述含氯溶剂优选为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯或间氯甲苯；
所述芳香类溶剂优选为苯、甲苯或二甲苯，
所述有机溶剂为上述溶剂中的一种或者两种及两种以上以任意比的混合溶剂。
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