TWI823429B - 用於奈米金屬３ｄ打印的金屬奈米材料、其製備方法及奈米金屬３ｄ打印墨水 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種奈米金屬3D打印墨水及其應用。本發明通過雙還原劑的協同作用，其中強還原劑如水合肼用於金屬奈米顆粒的快速形成，弱還原劑如二乙醇胺用於小顆粒金屬奈米顆粒的表面金屬粒子緩慢還原團聚，實現金屬奈米粒子的可控合成，達到尺寸大小可控、單分散性的效果。本發明製備的奈米金屬粒子在溶液中能夠均一分散，此類漿料可用於10μm以下高精密直寫3D打印工藝。
Description
本發明涉及導電墨水製造領域，具體地說，涉及一種奈米金屬3D打印墨水及其應用。
近些年，隨著金屬3D打印工藝的日漸成熟，與傳統工藝相比，其在縮短新產品研發及實現週期、可高效成形更為複雜的結構、實現一體化、輕量化設計、實現優良的力學性能等方面表現出了無法比擬的優勢。而隨著金屬3D打印產業化規模的擴大，市場上金屬粉末材料種類偏少、品質偏低、供給不足等問題也日漸明顯。如市場上最為常見的商用銀漿，一般採用的均是微米級別的銀片，採取絲網印刷工藝時，線寬、線距已達到60-70μm，而採用激光雕刻技術，線寬、線距依然會在30-40μm。由於商用銀漿自身存在的顆粒尺寸大、易團聚、難分散等問題，目前均無法滿足10μm以下高精密直寫3D打印工藝。
因此開發尺寸小於1μm的單分散性金屬奈米粒子，可以有效提升高精密直寫3D打印工藝的適用範圍。
本發明針對現有金屬漿無法滿足10μm以下高精密直寫3D打印工藝，且奈米金屬漿料常出現易團聚、難分散，製造工藝重複性差，無法實現商業化等問題，開發一類新型的奈米金屬3D打印墨水，並提供其製備方法與應用。
有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究，並著手進行研發及改良，期以一較佳發明以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
本發明構思如下：本發明通過雙還原劑的協同作用，並對還原劑、聚合物的用量及反應溫度加以控制，實現單分散性金屬奈米粒子的合成。其中，強還原劑如水合肼用於金屬奈米顆粒快速形成晶核，通過對強還原劑的用量控制，可以得到粒子尺寸在1~10奈米之間的金屬奈米顆粒，在此過程中，由於反應溫度較低，弱還原劑一般不會參與反應，只起到穩定1~10奈米的金屬奈米顆粒的作用；之後，隨著反應溫度的升高，弱還原劑的活性會顯著變強，從而能夠進一步還原反應體系中的金屬鹽，使後續還原出來的金屬顆粒，能夠均勻地生長在上述晶核表面；另外，能在該反應過程中，減緩金屬奈米顆粒的團聚速率。聚合物在此反應過程中，亦能通過對大尺寸金屬奈米粒子的包覆，抑制其尺寸的進一步變大，在弱還原劑以及高分子聚合物的協同作用下，能夠有效抑制>1μm的大顆粒金屬奈米粒子的出現，最終實現金屬奈米粒子的可控合成，達到尺寸大小可控、單分散性的效果。
為了實現本發明目的，第一方面，本發明提供一種用於奈米金屬3D打印的金屬奈米材料，所述金屬奈米材料由金屬奈米顆粒及其表面的配體組成；金屬奈米顆粒的粒徑大小分佈區間為X±Y，其中，X為50-500nm，Y
20%X。
所述配體可選自聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通、聚乙二醇(PEG)等中的至少一種。
所述金屬奈米材料可以是奈米銀、奈米銅、奈米金等。
第二方面，本發明提供所述金屬奈米材料的製備方法，包括以下步驟：A、將金屬鹽溶於去離子水中，加入還原劑I和高分子聚合物，混勻；B、向步驟A所得反應體系中滴加還原劑II溶液，滴加完畢後，升溫至特定溫度進行反應；C、反應結束後，降至室溫，向體系中加入不良溶劑，使產物析出，產物經晾乾後，複溶在去離子水中，用合適孔徑濾網過濾1~5次；D、產物經乾燥後即得。
所述不良溶劑可以是碳原子數為1~6的醇或酮。
進一步地，步驟A和B步驟之間還包括用鹼液將反應體系的pH調至9-10的步驟。
優選地，所述鹼液為氨水，也可以使用其他鹼性物質。
前述的方法，步驟B中所述特定溫度為50℃-90℃，反應時間為0.5~5小時。
前述的方法，步驟C中使用孔徑為1-5μm的濾網。需要說明的是，不同尺寸的奈米粒子漿料，可以選擇不同孔徑的濾網進行過濾，其中，一般過濾的孔徑是對應奈米粒子的10倍或以上，例如，100nm尺寸的粒子，可以選擇1μm孔徑的濾網，500nm尺寸的粒子，可以選擇5μm孔徑的濾網。
所述金屬鹽可以是銀鹽、銅鹽或金鹽；
所述還原劑I可選自碳原子數<10的醇胺、次磷酸二氫鹽、葡萄糖、抗環血酸等中的至少一種；優選二乙醇胺、次磷酸二氫鈉、丁醇胺中的至少一種。
所述高分子聚合物(配體)可選自聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、聚乙二醇等中的至少一種，且所述高分子聚合物的分子量
5000Da。其主要作用是用於控制金屬奈米粒子的尺寸大小。
所述還原劑II可選自水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸、草酸、檸檬酸等中的至少一種。所述還原劑II溶液可以是還原劑II的水溶液或醇溶液。
所述金屬鹽、還原劑I和還原劑II的物質的量之比為1：(0.2~1)：(0.5~5)。
所述金屬鹽與高分子聚合物的質量比為(2~10)：1。
第三方面，本發明提供一種奈米金屬3D打印墨水，所述打印墨水包括50~90%金屬奈米材料和10-50%分散溶劑混合而成，它們的質量百分數之和為100%。
其中，所述金屬奈米材料為所述用於奈米金屬3D打印的金屬奈米材料或按照上述方法製備的金屬奈米材料。
所述分散溶劑可以是水和碳原子數<4的醇的混合物，水與醇的體積比為1：10~10：1。
優選地，所述醇為乙二醇或甘油。
所述打印墨水可用於
1μm的金屬導線的加工，經
150℃的溫度燒結後，導線的電阻率<100μΩ．cm。
第四方面，本發明提供所述奈米金屬3D打印墨水在導電材料(印刷電子材料)領域中的應用。
在本發明的一個具體實施方式中，粒徑為80-120nm的奈米銀3D打印墨水的製備方法包括以下步驟：(1)取17g硝酸銀，溶於50g去離子水中，依次加入40g二乙醇胺和2.5g聚丙烯酸，充分攪拌混勻；所述聚丙烯酸的分子量為50000Da；(2)以10mL/h的速率，滴加80%水合肼溶液6mL，滴加完畢後，升溫至50℃，反應1h；(3)反應結束後，降至室溫，加入約300mL乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，沉澱晾乾後，複溶在15mL去離子水中，用1μm濾網過濾2次後，加入40mL乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(5)棄去上層清液，沉澱抽真空乾燥，然後按比例加入水和乙二醇按1：1體積比混合的溶劑，得到粒徑大小在80-120nm的奈米銀3D打印墨水。
在本發明的另一個具體實施方式中，粒徑為450-550nm的奈米銀3D打印墨水的製備方法包括以下步驟：(1)取17g硝酸銀，溶於50g去離子水中，依次加入40g二乙醇胺和5g聚丙烯酸，充分攪拌混勻；所述聚丙烯酸的分子量為5000Da；(2)以10mL/h的速率，滴加5M的硼氫化鈉甲醇溶液10mL，滴加完畢後，升溫至80℃，反應30min；(3)反應結束後，降至室溫，加入約300mL乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，沉澱晾乾後，複溶在15mL去離子水中，用5μm濾網過濾2次後，加入40mL乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(5)棄去上層清液，沉澱抽真空乾燥，然後按比例加入水和乙二醇按1：1體積比混合的溶劑，得到粒徑大小在450-550nm的奈米銀3D打印墨水。
在本發明的又一個具體實施方式中，粒徑為45-55nm的奈米銅3D打印墨水的製備方法包括以下步驟：(1)取25g五水硫酸銅，溶於50g去離子水中，依次加入20g次磷酸二氫鈉和4g聚乙烯吡咯烷酮，用氨水調pH至9-10，充分攪拌混勻；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為40000Da；(2)以10mL/h的速率，滴加5M的硼氫化鈉甲醇溶液10mL，滴加完畢後，升溫至60℃，反應30min；(3)反應結束後，降至室溫，加入約300ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，沉澱晾乾後，複溶在15mL去離子水中，用1μm濾網過濾2次後，加入40mL丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(5)棄去上層清液，沉澱抽真空乾燥，然後按比例加入水和乙二醇按1：1體積比混合的溶劑，得到粒徑大小在45-55nm的奈米銅3D打印墨水。
在本發明的再一個具體實施方式中，粒徑為180-220nm的奈米銅3D打印墨水的製備方法包括以下步驟：(1)取25g五水硫酸銅，溶於50g去離子水中，依次加入10g丁醇胺和4g聚乙烯吡咯烷酮，用氨水調pH至9-10，充分攪拌混勻；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為20000Da；(2)以10mL/h的速率，滴加5M的檸檬酸溶液10mL，滴加完畢後，升溫至90℃，反應30min；(3)反應結束後，降至室溫，加入約300ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，沉澱晾乾後，複溶在15mL去離子水中，用2μm濾網過濾2次後，加入40mL丙酮，產物以絮狀沉澱析出；
(5)棄去上層清液，沉澱抽真空乾燥，然後按比例加入水和乙二醇按1：1體積比混合的溶劑，得到粒徑大小在180-220nm的奈米銅3D打印墨水。
借由上述技術方案，本發明至少具有下列優點及有益效果：
(一)本發明製備的奈米金屬粒子在溶液中能夠均一分散，此類漿料可用於10μm以下高精密直寫3D打印工藝。
(二)本發明成功解決了奈米導電墨水製備工藝中常出現的顆粒團聚，難分散，金屬奈米粒子粒徑大小不可控，工藝可重複性差等一系列技術問題，本發明製備的奈米導電墨水，金屬奈米粒子的尺寸大小可控性高，工藝重複性好，從而滿足產業化生產的需求。
(三)本發明提供的奈米金屬3D打印墨水，其中金屬奈米顆粒的平均粒徑大小在50nm-500nm之間，單一可控。其粒徑大小分佈區間為X±Y，其中，X為50-500nm，Y
20%X。
[圖1]為本發明實施例1中製備的100nm Ag漿的粒子尺寸分佈情況；[圖2]為本發明實施例2中製備的500nm Ag漿的粒子尺寸分佈情況；[圖3]為本發明實施例3中製備的50nm Cu漿的粒子尺寸分佈情況；[圖4]為本發明實施例4中製備的200nm Cu漿的粒子尺寸分佈情況；[圖5]為本發明對比例1中400nm Ag漿的粒子尺寸分佈情況；[圖6]為本發明對比例2中50nm Cu漿的粒子尺寸分佈情況。
關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供 鈞上深入瞭解並認同本發明。
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。
本發明中涉及到的百分號“%”，若未特別說明，是指質量百分比；但溶液的百分比，除另有規定外，是指100mL溶液中含有溶質的克數。
實施例1 100nm Ag漿的製備
(1)取17g AgNO3(100mmol)，溶於50g去離子水中，依次加入40g二乙醇胺，PAA(MW50,000)2.5g，充分攪拌混勻；(2)以10ml/h的速率，滴加80%含量的水合肼6ml(50mmol)，滴加完畢後，升溫至50℃，反應1h；(3)降至室溫，加入約300ml乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，晾乾後，複溶在15ml去離子水中，用1μm濾網過濾兩次後，加入40ml乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(5)抽真空乾燥，根據要求，加入不同比例的水：乙二醇=1：1(體積比)的混合溶劑，可配置成不同固含量的100nm Ag漿。
經DLS(動態光散射系統，Nanotrac NPA 252,Microtrac,USA)表徵，粒子尺寸分佈在80~120nm，無其他尺寸顆粒存在。結果見圖1。
具體測定方法如下：樣品用去離子水配製成10mg/mL的溶液，採用Nanotrac NPA252設備進行採集數據，測試完畢後，根據不同尺寸區間的粒子分佈比例進行數據處理。
實施例2 500nm Ag漿的製備
(1)取17g AgNO3(100mmol)，溶於50g去離子水中，依次加入40g二乙醇胺，PAA(MW5,000)5g，充分攪拌混勻；(2)以10ml/h的速率，滴加5M的硼氫化鈉甲醇溶液10ml(20mmol)，滴加完畢後，升溫至80℃，反應30min；(3)降至室溫，加入約300ml乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，晾乾後，複溶在15ml去離子水中，用5μm濾網過濾兩次後，加入40ml乙醇，產物以絮狀沉澱析出；(5)抽真空乾燥，根據要求，加入不同比例的水：乙二醇=1：1(體積比)的混合溶劑，可配置成不同固含量的500nm Ag漿
經DLS表徵，粒子尺寸分佈在450~550nm，無其他尺寸顆粒存在。結果見圖2。
實施例3 50nm Cu漿的製備
(1)取25g CuSO4．5H2O(100mmol)，溶於50g去離子水中，依次加入20g次磷酸二氫鈉，PVP(MW 40,000)4g，用氨水調pH至9~10，充分攪拌混勻；(2)以10ml/h的速率，滴加5M的硼氫化鈉甲醇溶液10ml(80mmol)，滴加完畢後，升溫至60℃，反應30min；(3)降至室溫，加入約300ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出(4)棄去上層清液，晾乾後，複溶在15ml去離子水中，用1μm濾網過濾兩次後，加入40ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(5)抽真空乾燥，根據要求加入不同比例的水：乙二醇=1：1(體積比)的混合溶劑，可配置成不同固含量的50nm Cu漿。
經DLS表徵，粒子尺寸分佈在45~55nm，無其他尺寸顆粒存在。結果見圖3。
實施例4 200nm Cu漿的製備
(1)取25g CuSO4．5H2O(100mmol)，溶於50g去離子水中，依次加入10g丁醇胺，PVP(MW 20,000)4g，用氨水調pH至9~10，充分攪拌混勻；(2)以10ml/h的速率，滴加5M的檸檬酸溶液10ml(100mmol)，滴加完畢後，升溫至90℃，反應30min；(3)降至室溫，加入約300ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(4)棄去上層清液，晾乾後，複溶在15ml去離子水中，用2μm濾網過濾兩次後，加入40ml丙酮，產物以絮狀沉澱析出；(5)抽真空乾燥，根據要求加入不同比例的水：乙二醇=1：1(體積比)的混合溶劑，可配置成不同固含量的200nm Cu漿。
經DLS表徵，粒子尺寸分佈在180~220nm，無其他尺寸顆粒存在。結果見圖4。
對比例1：
根據文獻Russo,A.etc,Pen-on-Paper Flexible Electronics,Adv.Mater.2011,23,3426-3430(DOI：10.1002/adma.201101328)，合成400nm的Ag漿，具體合成步驟參見其Supporting Information的“Silver Ink Synthesis”段落。
經DLS表徵，Ag漿顆粒尺寸分佈如圖5所示。
對比例2：
根據文獻Lee,Y.etc,Large-scale synthesis of copper nanoparticles bychemically controlled reduction for applications of inkjet-printedelectronics,Nanotechnology,2008,19,415604(DOI：10.1088/0957-4484/1
9/41/415604)，合成50nm的Cu漿，具體合成步驟參見其Experimental details的“Materials andsynthesis”段落。
經DLS表徵，Cu漿顆粒尺寸分佈如圖6所示。
綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈 鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。
惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (7)
- 一種用於奈米金屬3D打印的金屬奈米材料，其特徵在於，所述金屬奈米材料由金屬奈米顆粒及其表面的配體組成；金屬奈米顆粒的粒徑大小分佈區間為X±Y，其中，X為50-500nm，Y20%X；所述配體選自聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、聚乙二醇中的至少一種；所述金屬奈米材料為奈米銀、奈米銅或奈米金；所述之金屬奈米材料的製備方法，包括以下步驟：A、將金屬鹽溶於去離子水中，加入還原劑I和高分子聚合物，混勻；B、向步驟A所得反應體系中滴加還原劑II溶液，滴加完畢後，升溫至50℃-90℃，反應0.5~5小時；C、反應結束後，降至室溫，向體系中加入不良溶劑，使產物析出，產物經晾乾後，複溶在去離子水中，用合適孔徑濾網過濾1~5次；D、產物經乾燥後即得；所述金屬鹽與高分子聚合物的質量比為(2~10)：1；所述不良溶劑為碳原子數為1~6的醇或酮；所述還原劑I選自碳原子數<10的醇胺、次磷酸二氫鹽、葡萄糖、抗環血酸中的至少一種；所述還原劑II選自水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸、草酸、檸檬酸中的至少一種。
- 如請求項1所述之金屬奈米材料，其中，步驟A和B步驟之間還包括用鹼液將反應體系的pH調至9-10的步驟。
- 如請求項1所述之金屬奈米材料，其中，步驟C中使用孔徑為1-5μm的濾網。
- 如請求項1所述之金屬奈米材料，其中，所述金屬鹽、還原劑I和還原劑II的物質的量之比為1：(0.2~1)：(0.5~5)。
- 一種奈米金屬3D打印墨水，其特徵在於，所述打印墨水包括50~90%金屬奈米材料和10-50%分散溶劑混合而成，它們的質量百分數之和為100%；其中，所述金屬奈米材料為如請求項1至4項中任一項所述之金屬奈米材料；所述分散溶劑為水和碳原子數<4的醇的混合物，水與醇的體積比為1：10~10：1。
- 如請求項5所述之奈米金屬3D打印墨水，其中，所述奈米金屬3D打印墨水可用於1μm的金屬導線的加工，經
150℃的溫度燒結後，導線的電阻率<100μΩ．cm。
- 如請求項5或6所述之奈米金屬3D打印墨水在導電材料領域中的應用。
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