CN110102772A - 一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法 - Google Patents

一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法，包括如下步骤：（1）将前驱体、包裹剂、还原剂、晶面选择剂以及溶剂混合，搅拌均匀得到混合溶液；（2）将步骤（1）中的混合溶液装入反应釜；（3）向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；（4）反应结束后冷却并取出反应液，然后离心分离洗涤，得到所述贵金属纳米粒子。相对于普通的水热反应和常压回流反应，本发明的高压水热法在提高了水溶液的反应温度的同时实现了密闭容器内反应温度的可控，可以通过调控压力的大小来调控反应温度和产物的形貌和尺寸，增加了一种新的调控方式。

Description

一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法。
背景技术
以水作为溶剂，对非密闭的反应装置，因常压下水的沸点的限制，反应温度一般不高于100 ℃，导致很多需要在高于100 ℃进行的反应都不能以水作为溶剂。常规使用的水热反应是一种密闭的反应装置，其内部除了反应液外还存在一定量的空气。当反应釜处于加热状态时，内部空气受热膨胀，会产生一定的压力，而且这种压力会随着加热温度的变化而变化。由于水的沸点会随气压的升高而增大，此时釜体内的水溶液能达到的温度会大于100 ℃。但是，普通水热反应釜体内压力的数值和实际反应温度是不可视的，压力的作用也是未知的。
发明内容
本发明提供了一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法，使用附有一个压力表的可密闭的反应釜作为反应容器，可获得升温过程和平衡状态的即时的釜体内部的压力，并由平衡状态时的压力值得到密闭容器内该状态下的反应温度，通过加入惰性气体提高釜体内部的压力，可通过压力与沸点的关系来调控反应温度。所述高压水热法在进行加热反应时釜体内部的气体会受热膨胀，压力值随之升高，在一段时间后达到平衡状态。所述压力升高过程中和平衡时的压力值可以通过压力表得到，可据此推算出对应的反应温度。所述平衡时的压力大小可以通过两个因素来调控：其一是充入的气体量，在加热温度相同的情况下，平衡时的压力值会随着充入的气体量的增加而升高；其二是加热温度，在充入气体量相同的情况下，平衡时的压力值会随着加热温度的升高而升高。所述通过压力值影响反应温度是因为在一定压力下水的沸点是固定的，因此在加热温度高于沸点的情况下，可通过调整压力值来影响水溶液可以达到的温度。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法，包括如下步骤：
（1）将前驱体、包裹剂、还原剂、晶面选择剂以及溶剂混合，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液装入反应釜；
（3）向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；
（4）反应结束后冷却并取出反应液，然后离心分离洗涤，得到所述贵金属纳米粒子。
进一步的，所述步骤（1）中的前驱体包括氯金酸、氯钯酸、硝酸银、次氯铂酸钾、氯化钯、四氯化金、三氟乙酸银金属化合物中的一种或两种以上。
进一步的，所述步骤（1）中的包裹剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上。
进一步的，所述步骤（1）中的还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和葡萄糖中的一种或两种以上。
进一步的，所述步骤（1）中的溶剂为蒸馏水、去离子水或超纯水。
进一步的，所述步骤（3）中的气体是不参与反应的气体，如氮气或氩气。
进一步的，所述步骤（1）的混合溶液中，前驱体的浓度为1-3 mmol/L，包裹剂的浓度为0.1-0.3 mol/L，还原剂的浓度为0.45-1.78 wt%。
进一步的，所述步骤（3）中向反应釜中充入气体使反应釜内压力为0.1-2.0 MPa。
进一步的，所述步骤（3）中的反应温度为100-230 ℃，反应时间为1-30 h。
本发明还公开了由上述方法制备得到的贵金属纳米粒子。
本发明的高压水热法使用附有压力表的可密闭的反应釜，可以显示釜体内部瞬时的压力。在室温下不额外往反应釜里充入气体时，压力表的读数为0 MPa。当反应釜内存在一定量的气体时，若将其加热，气体将受热膨胀，釜体内部压力随之升高。但由于反应釜内部的体积是一定的，因而釜体内部压力值在一段时间后将达到稳定值。压力升高过程中和平衡时的压力值可以通过压力表得到，可据此推算出对应的沸点温度。在一定的气压下，水的沸点是一定的。当加热温度高于平衡压力下水溶液的沸点时，水溶液的温度只能达到沸点对应的温度，而沸点温度会随着压力的升高而升高，因此水溶液能达到的温度会随着压力的升高而升高，可通过平衡压力值来得到对应的温度，通过比较沸点与加热温度的大小，从而确定该条件下的反应温度。平衡时的压力大小可以通过两个因素来调控：其一是充入的气体量，在加热温度相同的情况下，平衡时的压力值会随着充入的气体量的增加而升高；其二是加热温度，在充入气体量相同的情况下，平衡时的压力值会随着加热温度的升高而升高。通过压力值影响反应温度是因为在一定压力下水的沸点是固定的，因此在加热温度高于沸点的情况下，可通过调整压力值来影响水溶液可以达到的温度。本发明可以通过调整平衡压力值来调节水溶液温度上升到平衡状态时能达到的温度，在单独调控加热温度之外多了一个调控反应温度的手段，还可以对产物的形貌和尺寸进行调控。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明使用的压力可视的高压水热法步骤简单，以水作为溶剂，有利于环境保护，增加了反应温度的调控方式，使调控方式的更为多样化，为更多单金属、双金属以及多金属纳米材料的水溶液中的合成创造了条件。
附图说明
图1为实施例1制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图2为实施例2制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图3为实施例3制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图4为实施例4中不同前驱体浓度制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图5为实施例5制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图6为实施例6制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图7为实施例7制备的金十面体纳米材料的透射电子显微镜表征图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明不仅仅限于以下实施例。
下述实施例中计算相应压力下的水溶液的沸点均使用Antoine方程，该式如下：lnp=A-B/(T+C)，式中A，B，C为Antoine常数，具体数值根据实际条件可查数据表。由于水溶液中溶质导致的沸点变化极小，因而将水溶液简化为水来计算。
实施例1
制备一种金十面体纳米材料，步骤如下：
（1）在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入的氯金酸，最后再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.23mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的是浓度为1.34 wt%，氯金酸的浓度为3 mmol/L；
（2）将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中，密闭反应釜后充入氮气，至釜内压力为1.00 MPa；
（3）将反应釜加入温度为200℃的油浴锅，进行2 h的反应，反应过程中压力表显示釜内压力为2.0MPa（经计算，此处的沸点为212℃）；
（4）取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心洗涤，得到所述金十面体纳米材料，将其分散于水中进行保存。
实施例2
制备一种金十面体纳米材料，步骤如下：
（1）在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入的氯金酸，再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.23 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的是浓度为1.34 wt%，氯金酸的浓度为3 mmol/L；
（2）将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中。密闭反应釜后充入氮气，至釜内压力为0.50 MPa；
（3）将反应釜加入温度为200 ℃的油浴锅，进行2 h的反应，反应过程中压力表显示釜内压力为1.1MPa（经计算，此处的沸点为184℃）；
（4）取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心洗涤，得到所述金十面体纳米材料，将其分散于水中进行保存。
实施例3
制备一种金十面体纳米材料，步骤如下：
（1）在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入的氯金酸，再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.23 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的是浓度为1.34 wt%，氯金酸的浓度为3 mmol/L；
（2）将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中。密闭反应釜，压力表显示读数为0.10 MPa；
（3）将反应釜加入温度为200 ℃的油浴锅，进行2 h的反应，反应过程中压力表显示釜内压力为0.15MPa（经计算，此处的沸点为78℃）；
（4）取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心洗涤，得到所述金十面体纳米材料，将其分散于水中进行保存。
实施例1、2和3对应的产物的透射电子显微镜图如图1、2和3所示，当加热温度恒定为200 ℃时，随着初始压力由1.00 MPa减少为0.50和0.10 MPa，平衡压力随之由2.00 MPa减少为1.10和0.45 MPa，对应的沸点为212、184和78 ℃。由此，三个实施例能够达到的反应温度分别为200，184和78℃。即当加热温度高于沸点时，反应温度的上限为沸点对应的温度；而当加热温度低于沸点时，反应温度的上限为加热温度。由此可通过调整平衡压力来调整实际的反应温度。当初始压力由1.00 MPa减少为0.50 MPa时，所得产物的粒径随之变大，由78.36±10.28 nm增加到了135.80±10.85 nm，这与反应温度减小有关。当反应温度减小时，成核速率减慢，成核数量较少，平均分配到每个晶核上的原子数增加，最终产物的粒径也随之增加。而当起始压力为0.10 MPa时，得到的产物是形貌不规则的颗粒。由以上结果可以发现，本发明的高压水热法可以实现密闭反应釜内即时压力的可视，根据平衡状态的压力推断出平衡状态的反应温度，避免了在加热温度高于沸点的情况下反应温度的不确定性，还可以通过调节初始压力来实现对平衡状态下反应温度的调控，并且能够影响最终产物的形貌和尺寸。
实施例4
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将前氯金酸的浓度分别替换为2mmol/L和1 mmol/L。
实施例5
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将CTAC的浓度替换为0.1 mol/L。
实施例6
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将PVP的浓度替换为0.5 wt%。
实施例7
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将反应时间改为15 h。
实施例4中当保持起始压力为1.00 MPa，其它反应条件不变，将前驱体的浓度改变为2和1 mmol/L时，所得产物也为十面体形貌，其尺寸为72.08±8.50和63.03±4.30 nm（对应图4中的a和b）。由此可见，改变前驱体的浓度可以改变产物尺寸。与实施例1-2的结果对比可以发现，改变压力可以起到与改变前驱体浓度类似的效果。实施例5为了探索包裹剂的效果，降低了包裹剂的使用量，其它条件与实施例1一致，产物的透射电镜图如图5所示。这种条件下制备的产物的粒径为79.57±10.29 nm，比实施例1的产物稍微大一些，但具有更多的不规则形貌的颗粒，这是因为包裹剂对形貌的形成有着重要的作用。实施例6为了探索还原剂的效果，减少了还原剂的使用量，其它条件与实施例1一致，产物的透射电镜图如图6所示。这种条件下制备的产物的粒径为64.50±4.08 nm，比实施例1的产物小一些。这是因为还原剂的数量在一定程度上反映着还原能力的强弱，影响着原子沉积的速度，会对形貌和尺寸产生一定的影响。实施例7将反应时间延长为15 h，产物如图7所示，其粒径为113.61±9.21 nm。对比实施例1可以发现，随着时间的延长，产物粒径会缓慢增加。
对比例
该对比例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于步骤（2）中使用常压回流装置作为反应容器，从而代替反应釜。
对比例的反应过程是在常压回流装置中进行的，得到的反应溶液呈黄色澄清状态，在10000 rpm/min转速下离心20 min不能得到产物，这是因为PVP是一个弱还原剂，在温度较低的时候不能有效地还原金离子得到产物，与实施例1-3的对比可以说明压力对本发明的重要性。
本发明通过调节初始压力来实现对平衡状态下密闭反应装置内部反应温度的调控，并且能够影响最终产物的形貌和尺寸，增加了新的调控手段。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备贵金属纳米粒子的反应温度可控的高压水热法，包括如下步骤：
（1）将前驱体、包裹剂、还原剂以及溶剂混合，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液装入反应釜；
（3）向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；
（4）反应结束后冷却并取出反应液，然后离心分离洗涤得到所述贵金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（1）中的前驱体为氯金酸、氯钯酸、硝酸银、次氯铂酸钾、氯化钯、四氯化金或三氟乙酸银中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（1）中的包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（1）中的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和葡萄糖中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂是蒸馏水、去离子水或超纯水。
6.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（1）的混合溶液中，前驱体的浓度为1-3 mmol/L，包裹剂的浓度为0.1-0.3 mol/L，还原剂的质量浓度为0.45-1.78wt%。
7.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（3）中气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（3）中向反应釜中充入气体使反应釜内压力为0.1-2.0 MPa。
9.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（3）中的加热温度为50-230 ℃。
10.根据权利要求1所述的高压水热法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应时间为1-30h。
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