TWI428285B - 微米級片狀銀粒及其製造方法 - Google Patents

Description

微米級片狀銀粒及其製造方法

本發明是有關於一種銀粒及其製造方法，特別是有關於一種微米級片狀銀粒及其製造方法。

導電膠廣泛應用於傳統的厚膜、太陽能電池、感測器、RFID天線以及固態發光材料等方面。導電膠的材料通常可分為銀膠、鋁膠與銀鋁膠。一般而言，銀膠多用於太陽能電池正面電極(簡稱正銀)，而鋁膠與銀鋁膠則多應用於太陽能電池背面作為背面電極或模組串連之導線(簡稱背銀)。就用於背銀之導電膠而言，由於背銀對於導電粒子規格的要求不像正銀那麼高，故習知技術多採用機械研磨法，將球形或類球形的銀粒，在濕式或乾式的條件下，進行長時間的研磨處理，而形成不規則的片狀銀粒。

大體上，習知微米級片狀銀粒製程可包括機械研磨法以及化學合成法，其中一般業界常用的化學合成法為液相還原法。概言之，液相還原法係將含有銀離子的溶液，經調整其pH值後，在含有界面活性劑、有機溶劑或觸媒下，與還原劑混合均勻後進行液相還原法。

在上述液向還原法中，目前常用的還原劑為過氧化氫、3-苯基-2丙烯醛、草酸、六亞甲基四胺(urotropine)、甲醛等。不過上述之有機還原劑毒性強，對環境有較大的危害。目前有文獻或專利試圖提出替代的還原劑，以降低還原劑對環境的危害。上述較環保的還原劑可例如葡萄糖、抗壞血酸、左旋山梨酸等。

然而，上述製程仍存在以下缺點。首先，機械研磨法雖然簡便，但耗能耗時，所得之銀粒易受磨粉(或磨球)或分散劑等產生的雜質污染，而且其規格不一。

其次，在使用環保還原劑時，其液相還原反應需於酸性條件以及較大的空間設備中下進行反應。再者，液相還原法使用不同的還原劑，係搭配不同的界面活性劑與操作條件。其中，部分的液相還原法需使用成本較高的觸媒(例如氯鉑酸；H₂ PtCl₆ )，或者所使用的有機溶劑之環境負荷較高，抑或其可操作的範圍較窄，以致不利於量產。

有鑑於此，亟需提供一種微米級片狀銀粒之製造方法，以改善習知製程之繁瑣、耗能耗時、高環境負荷等缺點，進而改善其所得之微米級片狀銀粒規格不一之缺點。

因此，本發明之一態樣是在提供一種微米級片狀銀粒之製造方法，其係利用低重量比之濃硝酸/硝酸銀以及高重量比之硝酸銀/還原劑，在界面活性劑之存在下，於液相還原生成均勻分散且具有預設規格之微米級片狀銀粒，藉此改善習知製程之複雜、耗能耗時、高環境負荷以及其所得之微米級片狀銀粒規格不一等缺點。

本發明之另一態樣則是在提供一種微米級片狀銀粒，其係利用上述方法製得分散性較佳的微米級片狀銀粒。

本發明之又一態樣則是在提供一種導電膠，其包括上述之微米級片狀銀粒，且此導電膠可用以形成太陽能電池基材之背面電極。

根據本發明之上述態樣，提出一種微米級片狀銀粒之製造方法。在一實施例中，此方法包括利用濃硝酸調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至小於pH 2。接著，將界面活性劑溶液添加至酸性硝酸銀溶液中，以形成混合溶液，其中界面活性劑可包括聚二醇化合物。然後，將還原劑溶液傾倒至前述混合溶液中，於10℃至70℃下反應5分鐘至10分鐘，使硝酸銀於液相還原生成均勻分散之微米級片狀銀粒，其中前述還原劑為抗壞血酸或其衍生物。

根據本發明之另一態樣，提出一種微米級片狀銀粒，其特徵在於利用上述之微米級片狀銀粒之製造方法製得。

根據本發明之其他態樣，提出一種導電膠，其特徵在於此導電膠包含上述之微米級片狀銀粒，且此導電膠係用以形成太陽能電池基材之背面電極。

應用本發明之微米級片狀銀粒及其製造方法，其係利用低重量比之濃硝酸/硝酸銀以及高重量比之硝酸銀/還原劑，在界面活性劑之存在下，經由傾倒法與酸性硝酸銀水溶液快速混合，藉此於液相還原生成均勻分散且具有預設規格之微米級片狀銀粒。如此一來，本發明不僅提供簡化、經濟又環保的製程，改善習知製程之複雜、耗能耗時、高環境負荷以及其所得之微米級片狀銀粒規格不一等缺點，而且所得之微米級片狀銀粒更可添加於導電膠中，用以形成太陽能電池基材之背面電極或其他應用。

承前所述，本發明提供一種微米級片狀銀粒及其製造方法，其係利用低重量比之濃硝酸/硝酸銀以及高重量比之硝酸銀/還原劑，在界面活性劑之存在下，於液相還原生成均勻分散且具有預設規格之微米級片狀銀粒。

在一實施例中，此方法的特徵之一在於利用少量的濃硝酸調整硝酸銀水溶液，使其酸鹼值小於pH 2而形成酸性硝酸銀水溶液。在一例示中，此硝酸銀水溶液之濃度可例如為100g/L至200g/L，濃硝酸之濃度可例如為67重量百分比(密度為1.4 g/cm³ )。由於本發明的濃硝酸的使用量較少，其所使用的濃硝酸與硝酸銀之重量比為0.7至2.8，因此可降低製程成本以及酸廢液對環境的負擔。在此說明的是，本發明之硝酸銀水溶液排除利用其他酸類或鹼類調整硝酸銀水溶液之酸鹼值。倘若利用濃硝酸以外的其他酸類調整硝酸銀水溶液之酸鹼值，則容易產生鹽類沉澱等不純物，或甚至先行將硝酸銀還原成銀粒。其次，倘若硝酸銀水溶液之酸鹼值調整至等於或大於pH 2，則經後續步驟處理後，無法形成微米級片狀銀粒。

接著，將界面活性劑溶液添加至酸性硝酸銀溶液中，以形成混合溶液，其中本發明之界面活性劑為低環境污染性的化合物，以作為保護劑之用，其可包括但不限於聚二醇化合物。前述適用的聚二醇化合物可包括但不限於分子量為6000至35000之聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)，然以分子量為20000之聚乙二醇為較佳。

在一例示中，上述界面活性劑與硝酸銀之重量比可例如為0.25至0.8。值得一提的是，本案可透過調整酸性硝酸銀水溶液之酸鹼值以及界面活性劑與硝酸銀之重量比，而控制後續所得的微米級片狀銀粒之規格。

然後，將還原劑溶液傾倒至前述混合溶液中，於10℃至70℃下反應5分鐘至10分鐘，使硝酸銀於液相還原生成均勻分散之微米級片狀銀粒。本發明之另一特徵則在於前述還原劑為環保還原劑，例如抗壞血酸或其衍生物。在一例示中，本發明之還原劑的用量不高，使用高重量比之硝酸銀/還原劑(抗壞血酸)，即可生成微米級片狀銀粒。一般而言，硝酸銀與抗壞血酸之重量比為1至2，且不需在較大的空間設備中進行反應。

在生成微米級片狀銀粒之後，可選擇性移除上層液體，以分離出微米級片狀銀粒。然後，利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗微米級片狀銀粒至少一次。之後，可利用習知乾燥方式，例如室溫自然風乾或利用約60℃烘箱烘乾約5小時，以乾燥上述之微米級片狀銀粒。

值得一提的是，本案微米級片狀銀粒的製造方法排除使用機械研磨法，而是藉由控制酸性硝酸銀水溶液之酸鹼值以及界面活性劑與硝酸銀之重量比，以生成均勻分散且具有上述預設規格之微米級片狀銀粒，因此可有效簡化製程處理。

上述所得的微米級片狀銀粒之預設規格可例如平均粒徑為5微米至20微米，且厚度為0.35微米至1.34微米。惟需說明的是，硝酸銀水溶液之酸鹼值若調整至等於或大於pH 2(pH≧2)，則經後續步驟處理後，無法形成微米級片狀銀粒。其次，倘若使用的界面活性劑與硝酸銀之重量比為低於0.25或超過0.8，則所形成的銀粒之平均粒徑不易控制在5微米至20微米之範圍，厚度不易控制在0.35微米至1.34微米之範圍，且銀粒外觀亦難以控制成微米級片狀。

再者，在其他實施例中，上述所得之微米級片狀銀粒可添加於導電膠中，用以形成太陽能電池基材之背面電極。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備微米級片狀銀粒

實施例1

此實施例係將10g的硝酸銀溶解於100mL的純水中，再加入10mL的67重量百分比(wt%)之濃硝酸，形成酸性(pH＜2)硝酸銀水溶液。接著，將3g之聚乙二醇(MW=20000)之界面活性劑溶液添加至酸性硝酸銀溶液中，適當攪拌使其均勻分散，而配製成混合溶液(A)。

另外，將10g的抗壞血酸或其衍生物(例如其鹽類)溶解於50mL的去離子水中，配製成還原劑溶液(B)。

接著，利用加熱裝置將上述二種溶液的溫度調整至30℃後，將還原劑溶液(B)傾倒至混合溶液(A)中反應約10分鐘。之後，移除上層液體，以分離出微米級片狀銀粒。然後，利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗微米級片狀銀粒數次。而後，所得之微米級片狀銀粒利用約60℃烘箱烘乾約5小時，其配方以及檢測結果如第1表以及第1圖所示。

實施例2至8

同實施例1之微米級片狀銀粒的製作方法，不同處在於實施例2至8係改變成份的種類、使用量以及液相還原反應溫度，其配方以及檢測結果如第1表以及第2圖至第8圖所示。

比較例1至4

同實施例1微米級片狀銀粒的製作方法，不同處在於比較例1至4係改變成份的種類以及使用量，其配方以及檢測結果如第1表以及第9圖至第12圖所示。

評價方式

1.微米級片狀銀粒的外觀以及粒徑：

取前述之微米級片狀銀粒置於掃描式電子顯微鏡下觀察其外觀，是否為片狀或不規則型。

其次，可利用掃描式電子顯微鏡觀察微米級片狀銀粒之平均粒徑大小(由人工選取500顆以上的銀粒進行平均粒徑之估算)。

2.微米級片狀銀粒的分散性

取前述之微米級片狀銀粒置於掃描式電子顯微鏡下觀察其分散性，評價方式如下：

佳：銀粒不結塊

差：銀粒結塊

由第1表以及第1圖至第12圖之結果可知，當硝酸銀水溶液之酸鹼值利用濃硝酸調整至酸性(pH＜2)，並將濃硝酸與硝酸銀之重量比控制在0.7至2.8、界面活性劑與硝酸銀之重量比控制在0.25至0.8、且硝酸銀與抗壞血酸之重量比控制在1至2時，由此所製得的微米級片狀銀粒會具有良好的片狀外觀且分散性較佳，故確實可達到本發明之目的。

綜言之，本發明之方法提供簡化、經濟又環保的製程，以製得均勻分散之微米級片狀銀粒，而所得的微米級片狀銀粒可進一步添加至導電膠，並用於形成太陽能電池基材之背面電極或其他應用。惟在此需補充的是，本發明雖以特定成份、特定反應條件、特定分析方式、特定試驗或特定設備等作為例示，說明本發明之微米級片狀銀粒及其製造方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之微米級片狀銀粒及其製造方法亦可使用其他成份、其他反應條件、其他分析方式、其他試驗或其他等級相當的設備等進行。

由本發明上述實施例可知，本發明之微米級片狀銀粒及其製造方法，其優點在於利用低重量比之濃硝酸/硝酸銀以及高重量比之硝酸銀/還原劑，在界面活性劑之存在下，經由傾倒法與酸性硝酸銀水溶液快速混合，藉此於液相還原生成均勻分散且具有預設規格之微米級片狀銀粒。如此一來，本發明不僅提供簡化、經濟又環保的製程，改善習知製程之複雜、耗能耗時、高環境負荷以及其所得之微米級片狀銀粒規格不一等缺點，而且所得之微米級片狀銀粒更可添加於導電膠中，用以形成太陽能電池基材之背面電極或其他應用。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖至第8圖係顯示根據本發明數個實施例之微米級片狀銀粒之掃描式電子顯微鏡照片。

第9圖至第12圖係顯示根據本發明數個比較例之銀粒之掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (7)

1. 一種微米級片狀銀粒之製造方法，包含：利用濃硝酸調整硝酸銀水溶液之酸鹼值至小於pH 2，以形成酸性硝酸銀水溶液，其中該酸性硝酸銀水溶液之濃度為100g/L至200g/L；將一界面活性劑溶液添加至該酸性硝酸銀溶液中，以形成一混合溶液，該界面活性劑包括分子量為6000至35000但不包括6000至8000之聚乙二醇，其中該界面活性劑與該硝酸銀之重量比為0.25至0.8；以及將一還原劑溶液傾倒至該混合溶液中，於10℃至70℃下反應10分鐘，使該硝酸銀於液相還原生成均勻分散之微米級片狀銀粒，其中該還原劑為抗壞血酸或其衍生物，該微米級片狀銀粒之平均粒徑為5微米至20微米，且該微米級片狀銀粒之厚度為0.35微米至1.34微米。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級片狀銀粒之製造方法，其中該濃硝酸為67重量百分比，且該濃硝酸與該硝酸銀之重量比為0.7至2.8。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級片狀銀粒之製造方法，其中該硝酸銀與該抗壞血酸之重量比為1至2。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之微米級片狀銀粒之製造方法，在生成該微米級片狀銀粒之後，更至少包含： 移除一上層液體，以分離出該微米級片狀銀粒；以及利用去離子水、乙醇或其混合溶液清洗該微米級片狀銀粒至少一次；以及乾燥該微米級片狀銀粒。
5. 一種微米級片狀銀粒，其係利用如申請專利範圍第1項至第4項任一項所述之微米級片狀銀粒之製造方法製得。
6. 一種導電膠，其特徵在於該導電膠包含如申請專利範圍第5項所述之微米級片狀銀粒，且該導電膠係用以形成一太陽能電池基材之一背面電極。
7. 一種太陽能電池之背面電極，其特徵在於該背面電極具有如申請專利範圍第6項所述之導電膠。