TWI629319B - 以（半）導體奈米粒子為主之墨水調配物 - Google Patents

Abstract

以奈米粒子為主之墨水組成物。

本發明係有關於以(半)導體奈米粒子為主之墨水調配物。特別地，本發明係有關於適於不同印刷方法的以(半)導體奈米粒子為主之墨水組成物。

Description

以(半)導體奈米粒子為主之墨水調配物

本發明係有關於以(半)導體奈米粒子為主之墨水調配物。特別地，本發明係有關於適於不同印刷方法之以(半)導體奈米粒子為主之墨水組成物。

更特別地，本發明係有關於適於許多印刷方法之以(半)導體奈米粒子為主之墨水領域。作為非限制性例子，下列印刷方法被提及：噴墨、噴灑、網印、凹版印刷、膠版印刷、刮刀、旋塗，及縫模塗覆。

依據本發明之以(半)導體奈米粒子為主之墨水可印刷於所有型式之撐體上。下列撐體被提及作為例子：聚合物及聚合物衍生物、複合材料、有機材料、無機材料。特別地，用於印刷電子設備領域之撐體，例如，PET、PEN、聚醯亞胺、玻璃、PET/ITO、玻璃/ITO、聚碳酸酯、PVC，與用於光電裝置之所有型式之活性層。

依據本發明之以(半)導體奈米粒子為主之墨水具有許多優點，其中，被提及作為非限制性例子：-與現今墨水相比較大之隨時間的安定性；例如，於環境溫度貯存期間其安定性係遠大於6個月；-有關於應用領域之多用途；被提及作為較佳例子係光 電子設備、光伏元件，及安全裝置；-溶劑及奈米粒子之無毒性；-保留奈米粒子之固有性質；且特別是-保留電子性質；依據本發明之以ZnO為主之墨水一旦經沉積，特徵在於其功函數或WF。功函數係電子從費米(fermi)能階移至真空能階所需之能量。

依據本發明獲得功函數係隨著溫度而呈安定及固定，且係無論沉積墨水之撐體。平均測量值較佳係於3.9+/-0.5eV等級，除了其它用途外，其還與光電子及光伏裝置中之電子注射層用途可相容。與使用藉由CVD沉積之LiF相比，其作為有機光伏電池中之一電子注射層的用途能大量改良產率。

-保留螢光性質。

本發明亦係有關於一種用於製備該墨水之改良方法；最後，本發明亦係有關於該墨水於所謂"安全"領域，光伏元件、感應器(例如，氣體感應器)、觸控面板、生物感應器，及無觸點技術之領域，之用途。

基於近年文獻，半導體膠態單結晶由於其等之新穎光電子、光伏及催化性質已受到許多注意。此使其等特別有利於奈米電子設備、太陽能電池、感應器之領域及生醫領域之未來應用。

半導體奈米粒子之發展能使用新穎實施及預見 許多新應用。奈米粒子具有極高之表面/體積比率，且其等表面以界面活性劑取代導致某些性質改變，特別是光學性質，及使其等分散之可能性。

其等之小尺寸於某些情況會產生量子侷限效應。當無預定義型式時，奈米粒子可為珠材(從1至100nm)、小桿材(L<200至300nm)、線材(數百奈米或數微米)、碟形物、星形物、錐形物、四角錐物，或結晶。

數種方法已被發展用於合成半導體奈米粒子。其中，非詳盡列示提及係：-物理方法：■化學蒸氣沉積(亦稱為"CVD")，當一基材曝露於經揮之化學先質時，於其表面上反應或分解。此方法一般導致奈米粒子形成，其形態係依使用條件而定；■熱蒸發；■分子束磊晶，當會形成奈米粒子之原子以高速以氣流型式射擊至基材上(於其間變附接)；-物理化學方法■微乳化；■溶液中之雷射脈衝，當一含有先質之溶液以雷射光束照射時。奈米粒子於溶液中沿著光束形成；■藉由微波照射合成；■以界面活性劑輔助之定向合成；■超音波下合成；■電化學合成； ■有機金屬合成；■於醇介質中合成。

物理合成一般需要高溫，使其不適於轉化成以產業規格生產。此外，此使其不適於某些基材，例如，可撓性基材。

至於化學合成，其等對於奈米粒子生產具有一主要優點：半導體奈米粒子分散於溶劑，且於大部份情況，未與基材附接。最後，其等能控制奈米粒子的形狀。

本發明之目的係藉由提供一種安定、用途廣泛及經改良之墨水克服習知技藝之一或多個缺點，其能保留奈米粒子之固有特徵，特別是其等之螢光性質及其等之電子性質。

依據本發明之一實施例，此目的係藉由一種墨水達成，其組成物至少包含：a.一化合物"a"，其係由奈米粒子組成，b.一化合物"b"，其係由一醇溶劑組成，c.一化合物"c"，其係由一不同於化合物"b"之醇共溶劑組成，d.一化合物"d"，其係由一分散劑組成，及e.一選擇性之化合物"e"，其係由一增稠劑或安定劑組成。

圖1及2係顯示針對二種組成物(ZnO5F24及 ZnO5F33)之墨水組成物實行顆粒尺寸分佈之研究所得到的相對應之曲線。

圖3顯示相對應之螢光性質測量。

依據本發明之墨水的黏度較佳係於1與500mPa.s之間；依據本發明之墨水的黏度較佳係於1與50mPa.s之間，例如，8與40mPa.s之間；此二最後黏度範圍於無化合物"e"時係較佳。此黏度可有利地使用下列方法測量：裝置：TA Instrument之Rheometer AR-G2

調節時間：1分鐘

測試型式：連續上升

上升：剪切速率(1/s)

從：0.001至40(1/s)

時間：10分鐘

模式：線性

測量：每10秒

溫度：20℃

曲線處理方法：牛頓方法

處理區域：整個區線

依據本發明之化合物"a"因此係由奈米粒子組成。依據本發明之一實施例變體，當化合物"a"係由金屬氧化物奈米粒子，特別是氧化鋅奈米粒子組成時，本發明之目的係特別令人滿意地達成。

依據本發明之一實施例變體，奈米粒子具有1與 50nm之間的尺寸，較佳係2與20nm之間。

依據本發明之一實施例變體，奈米粒子係似球狀及/或球狀之形狀。對於本發明及其後之申請專利範圍，術語"似球狀之形狀"意指相似於一球但非完美之圓形("類似球狀")的形狀，例如，橢圓形狀。奈米粒子的形狀一般係藉由以一顯微鏡取得之相片鑑別。因此，依據本發明之此實施例變體，奈米粒子具有1與50nm之間的直徑，較佳係2與20nm之間。

依據本發明之一特別實施例，金屬氧化物奈米粒子係藉由化學合成事先合成。就本發明而論，任何化學合成可被較佳地使用。例如，使用乙酸鋅[Zn(CH3COO)2]作為先質之一化學合成被提及。一般，此先質係溶於甲醇中；於加熱此溶液後，對此溶液添加氫氧化鉀(KOH)及/或氫氧化鈉(NaOH)，使其能獲得合意的奈米粒子。一般，奈米粒子其後接受清洗，使其去除未與奈米粒子化學性或物理性結合之任何東西。

但是，申請人不可預期地發現含有自乙酸鋅先質合成之奈米粒子的墨水組成物具有改良性質。雖然申請人不欲被限於此解釋，但申請人認此改良可能源自於乙酸鹽配位子之存在，其係源自於此先質及與奈米粒子維持結合。

依據本發明之一特別實施例，依據本發明之藉由化學合成而合成之奈米粒子含有5重量%至15重量%之乙酸鹽配位子，較佳係7與14重量%之間，例如，8與12重量%之 間的乙酸鹽配位子。奈米粒鴛中之配位子含量可依據下列方法有利地測量：

熱重量分析

裝置：TA Instrument之TGA Q50

坩鍋：氧化鋁

方法：上升

測量範圍：從環境溫度至600℃

溫度上升：10℃/分鐘

合成依據本發明的奈米粒子之一特別例子係於下描述作為例示說明：於一容器中，氫氧化鉀及甲醇之混合物係於磁性攪拌下製備至獲得一細微分散液為止。於另一容器中，於磁性攪拌下及於環境溫度，乙酸鋅溶於甲醇及水之混合物中。然後，於惰性氛圍中及於60℃於磁性攪拌下，氫氧化鉀溶液以滴液方式添加至乙酸鋅溶液，此能(於傾析及清洗後)獲得氧化鋅奈米粒子。此合成能獲得具有良好控制的顆粒尺寸分佈之氧化鋅奈米球；因此，能依合成步驟的時間而定獲得具有可於從2至10nm改變的直徑之球形奈米粒子。

依據本發明之化合物"b"因此係由一醇溶劑組成。醇較佳係選自脂族單羥醇或其等之混合物；較佳係選自具有少於10個碳原子之一級烴脂族單羥醇。例如，乙醇、異丙醇，及/或丁醇，較佳係正丁醇，被提及。

依據本發明之化合物"c"因此係由一不同於化合物"b"之醇溶劑所組成。

醇較佳係選自不飽和單羥醇或其等之混合物。例如，萜類醇，較佳係萜品，較佳係α-萜品，被提及。

依據本發明之化合物"d"因此係由分散劑所組成。超出其作為分散劑之功能，此因此係不同於上述化合物"b"及"c"作為溶劑之功能，化合物"d"係不同於用於組成物中之化合物"b"及"c"。此分散劑可有利地選自醇胺類及多元醇類或其等之混合物的家族。作為醇胺類之例子，二甲醇胺、二乙醇胺，及/或乙醇胺及此等之混合物，且較佳係乙醇胺，被提及。亦作為例子，多元醇類，乙二醇、二乙二醇、丙二醇，及/或其等之混合物，較佳係乙二醇，被提及。

依據本發明之選擇性的化合物"e"因此係由一增稠劑或安定劑所組成。超出其作為增稠劑或安定劑，此因此係不同於化合物"d"之分散劑功能及上述化合物"b"及"c"之溶劑功能，化合物"e"係不同於用於組成物中之化合物"b"、"c"及"d"。例如，烷基纖維素，較佳係乙基纖維素，及經改質之尿素，較佳係聚尿素，及/或其等之混合物被提及。

依據本發明之一實施例，墨水包含●一化合物"a"，含量係0.1與15重量%之間，較佳係少於15重量%，較佳係0.5與8重量%之間，例如，0.5與2重量%之間，●一化合物"b"，含量係9與99重量%之間，較佳係9與50重量%之間，●一化合物"c"，含量係0.5與90重量%之間，較佳係多於5重量%，較佳係多於15重量%，較佳係50與90重量%之 間，●一化合物"d"，含量係少於5重量%，較佳係0.05與2重量%之間，及●一選擇性之化合物"e"，含量係少於4重量%，較佳係0.5與2重量%之間。

依據本發明之一實施例，墨水亦可於其組成物中包含其它化合物，其中提及作為例子係溶劑(例如，水、醇)及/或界面活性劑，及/或聚合物。

但是，化合物"a"、"b"、"c"及"d"與"e"(於上示比例之範圍)較佳會構成最終墨水之至少50重量%，較佳係最終墨水之至少75重量%，例如，至少90重量%，至少95重量%，至少99重量%，或甚至100重量%。

本發明亦係有關於一種用於製備依據本發明之墨水調配物之方法，此方法包含下列步驟：a)使奈米粒子(化合物"a")與溶劑(化合物"b")於攪拌下混合，b)對前步驟之該混合物添加分散劑(化合物"d")及化合物"c"並且攪拌，及c)選擇性地使步驟b)獲得之混合物與化合物"e"間混合(此混合係可能藉由使化合物"e"添加至步驟b獲得之混合物，或使步驟b獲得之混合物添加至化合物"e"而實行)，並且攪拌，及d)獲得一墨水。

此用於製備依據本發明之墨水調配物之方法的 另外方式，當選擇性之化合物"e"存在，較佳係包含下列步驟：a)使奈米粒子(化合物"a")與溶劑(化合物"b")於攪拌下混合，b)對前步驟之該混合物添加分散劑(化合物"d")且並且攪拌，c)使化合物"c"及"e"混合，及d)使步驟b)獲得之混合物及步驟c)獲得之混合物間混合(此混合可藉由使步驟c)獲得之混合物添加至步驟b之混合物，或使步驟b獲得之混合物添加至步驟c)獲得之混合物而實行)，並且攪拌，及d)獲得一墨水。

因而獲得之墨水可直接使用或其可經稀釋獲得合需要性質。

依據本發明之墨水之一另外優點在於其製備可於不受限制之壓力及/或溫度之條件實行，例如，於接近或相同於一般或環境條件之壓力及/或溫度條件。較佳係堅持於一般或環境壓力及/或溫度條件的值之至少40%的值。例如，申請人已觀察到較佳係使製備墨水期間之壓力及/或溫度條件維持於一般或環境條件的值附近至多30%，較佳係15%變化之值。此等壓力及/或溫度條件之控制因此可有利地被包含於用於製備墨水之裝置，以便滿足此等條件。

與於非限制性條件下製備墨水有關之上優點係相當清楚地亦反映於該墨水之方便使用。依據本發明之一 較佳實施例，墨水可有利地用於任何印刷方法，特別是於下列印刷方法：噴墨、噴灑、網印、凹版印刷、膠版印刷、刮刀、旋塗，及縫模塗覆。

本發明因此亦係有關於該墨水於所謂"安全"領域，光伏元件、感應器(例如，氣體感應器)、觸控面版、生物感應器，及無觸點技術之領域，的用途。

因此，對熟習此項技藝明顯的是本發明於未偏離所主張之本發明應用領域下以數種其它特別型式之實施。因此，本發明實施例需被認為係例示性，其等可於以所附申請專利範圍之範圍定義的範圍中修改。

下表列示二個依據本發明之墨水組成物。化合物"a"、"b"、"c"及"d"之型式係於此表中與組成物之此等每一者的重量濃度指示。用於此二組成物之氧化鋅奈米粒子係相同，且係使用於上文中所述之特定合成範例獲得。該氧化鋅奈米粒子特徵在於一球形形態及9.5重量%之殘餘乙酸鹽配位子含量。對於本發明及其後之申請專利範圍，化合物"a"之重量百分率係以奈米粒子與其等之配位子的重量為基準計算。

亦可於表之最後一行中見到墨水之黏度性質的值。此等數值係依據於此說明內容中之上述方法測量。

顆粒尺寸分佈之研究亦對墨水組成物之二組成物(ZnO5F24及ZnO5F33)實行。

相對應之曲線係例示於圖1及2。

此等測量係使用Malvern之一Nanosizer S裝設依 據下列特性實行：

-水動力學直徑：約10nm

-測量方法DLS：

-比色光型式：光學玻璃

-材料：ZnO

-溫度：20.0℃

-黏度：對於墨水ZnO5F24係28cP，且對於墨水ZnO5F33係10.5cP(預定，黏度係以測量真實黏度之函數作調整)

-折射指數：對於墨水ZnO5F24係1.464，且對於墨水ZnO5F33係1.434。

墨水之D50值個別地對於墨水ZnO5F24係5nm，且對於墨水ZnO5F33之9nm。依據本發明之一實施例變體，墨水具有少於20nm及/或較佳係大於3nm之D50。

最後，螢光性質測量之比較係個別對氧化鋅奈米粒子及相對應於表中之第一墨水調配物之墨水組成物(ZNO5F24)實行。此測量係使用一Clarian Cary Eclipse分光光度計於如下指示之條件下實行：

螢光方法

裝置：Clarian之Cary Eclipse

模式：發射

激發波長：330nm

開始：380nm

停止：880nm

激發縫：5

發射縫：5

過濾：自動

相對應之測量係於下之圖3中指示。其中，可看到依據本發明之墨水的螢光性質保存，使其特別有利於所謂之"安全"領域。

Claims (16)

1. 一種墨水組成物，包含：a.一化合物"a"，其係由氧化鋅奈米粒子組成，該氧化鋅奈米粒子係以醋酸鋅作為先質藉由化學合成而合成，且含有5重量%至15重量%之乙酸鹽配位子，該乙酸鹽配位子來源於醋酸鋅先質且保持與該氧化鋅奈米粒子結合，b.一化合物"b"，其係由一選自脂族單羥醇或其等之混合物的醇溶劑組成，c.一化合物"c"，其係由一不同於化合物"b"且選自不飽和單羥醇或其等之混合物的醇共溶劑組成，d.一化合物"d"，其係由一分散劑組成，及e.一選擇性之化合物"e"，其係由一增稠劑或安定劑組成。
2. 如請求項1之墨水組成物，其中該組成物使用一流變儀於20℃測量時，具有一介於1與500mPa.s間之黏度。
3. 如請求項1之墨水組成物，其中該組成物使用一流變儀於20℃測量時，具有一介於1與50mPa.s間之黏度。
4. 如請求項1之墨水組成物，其中該等奈米粒子係導性及/或半導性。
5. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"b"係一具有少於10個碳原子之一級烴脂族單羥醇，該一級烴脂族單羥醇係選自由乙醇、異丙醇及丁醇所構成之群組。
6. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"c"係一萜類醇，該萜類醇係選自由萜品所構成之群組。
7. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"d"係選自由二甲醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇，及其等之一混合物所構成之群組。
8. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"e"係存在，且係選自由乙基纖維素、經改質之尿素、聚尿素，及其等之一混合物所構成之群組。
9. 如請求項1之墨水組成物，包含：˙一化合物"a"，其含量係介於0.1與15重量%之間，˙一化合物"b"，其含量係介於9與99重量%之間，˙一化合物"c"，其含量係介於0.5與90重量%之間，˙一化合物"d"，其含量係少於5重量%，及˙一選擇性之化合物"e"，其含量係少於4重量%。
10. 如請求項8之墨水組成物，包含：˙一化合物"a"，其含量係少於15重量%，˙一化合物"b"，其含量係介於9與50重量%之間，˙一化合物"c"，其含量係多於5重量%，˙一化合物"d"，其含量係少於5重量%，及˙一選擇性之化合物"e"，其含量係少於4重量%。
11. 如請求項1之墨水組成物，該組成物使用一流變儀於20℃測量時，具有一介於8與40mPa.s間之黏度。
12. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"a"含有介於7與14重量%之間之乙酸鹽配位子。
13. 如請求項1之墨水組成物，其中該化合物"a"含有介於8與12重量%之間之乙酸鹽配位子。
14. 如請求項1之墨水組成物，包含：˙一化合物"a"，其含量係介於0.5與8重量%之間，˙一化合物"b"，其含量係介於9與50重量%之間，˙一化合物"c"，其含量係介於50與90重量%之間，˙一化合物"d"，其含量係介於0.05與2重量%之間，及˙一選擇性之化合物"e"，其含量係介於0.5與2重量%之間。
15. 如請求項8之墨水組成物，包含：˙一化合物"a"，其含量係介於0.5與8重量%之間，˙一化合物"b"，其含量係介於9與50重量%之間，˙一化合物"c"，其含量係多於15重量%，˙一化合物"d"，其含量係介於0.05與2重量%之間，及˙一選擇性之化合物"e"，其含量係介於0.5與2重量%之間。
16. 如請求項8之墨水組成物，包含：˙一化合物"a"，其含量係介於0.5與2重量%之間，˙一化合物"b"，其含量係介於9與50重量%之間，˙一化合物"c"，其含量係介於50與90重量%之間，˙一化合物"d"，其含量係介於0.05與2重量%之間，及˙一選擇性之化合物"e"，其含量係介於0.5與2重量%之間。