CN103013229B

CN103013229B - 一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜

Info

Publication number: CN103013229B
Application number: CN201210592284.9A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 冯冬梅; 王玉琼
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date: 2012-12-30
Filing date: 2012-12-30
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-12-30
Also published as: CN103013229A

Abstract

本发明提供一种石墨烯基导电油墨，包括：2wt%~25wt%导电组分；5wt%~25wt%粘结剂；0.1wt%~5wt%添加剂；0.1wt%~2wt%pH调节剂，余量为溶剂。其制备方法为：将pH调节剂分散于溶剂中，得到均一的第一混合液；将所述第一混合液与粘结剂混合，得到第二混合液；将所述第二混合液与导电组分和添加剂混合，得到石墨烯基导电油墨。本发明还提供一种由上述导电油墨制备的柔性导电薄膜。本发明的导电油墨分散性好，导电效果好，易于印刷,价格便宜。另外，利用本发明的导电油墨制备的柔性导电薄膜，导电性能好。

Description

一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜

技术领域

本发明涉及导电油墨领域，特别涉及石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜。

背景技术

导电油墨是用导电材料制成的油墨，具有一定程度的导电性质，被广泛用于印刷导电点或导电电路。导电油墨包括金系导电油墨、银系导电油墨、铜系导电油墨和碳系导电油墨等，金系导电油墨和银系导电油墨化学性质稳定，导电性能好，但是价格昂贵，不可再生。铜系导电油墨价格低廉，但是存在易氧化的缺点。碳系导电油墨价格低廉，不易氧化，绿色环保。

目前，碳系导电油墨使用的导电填料主要有石墨烯、乙炔黑、碳黑、碳纳米管等，其主要应用于薄膜开关中。石墨烯是一种由碳原子否成的单层片状结构的新材料，具有极低的电阻率及良好的柔韧性，非常适合用来制造柔性电子油墨显示器、弯曲传感器、柔性IT设备、柔性电池等。以石墨烯作为导电填料制备得到的导电油墨具有良好的导电性及印刷性，特别是印刷在柔性基底上时，所述导电油墨与基底具有良好的连接性。

但是石墨烯具有片层结构，片层与片层之间接触电阻较大，以其为导电填料制备的导电油墨容易团聚，分散性差，因此电阻较大，导电性差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜，本发明的导电油墨导电性好。

本发明提供了一种石墨烯基导电油墨，包括：

导电组分 2wt%~25wt%；

粘结剂 5wt%~25wt%；

添加剂 0.1wt%~5wt%；

pH调节剂 0.1wt%~2wt%；

余量为溶剂；

所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片层；

所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25%~27%的氨水中的一种或多种。

优选的，所述金属颗粒为银颗粒或铜颗粒。

优选的，所述导电组分还包括乙炔黑、炭黑和碳纳米管中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为醇类、醚类和酯类中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为乙醇、异丙醇、二乙二醇、甘油醇、松油醇、丙三醇、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

优选的，所述粘结剂为聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的一种或多种。

优选的，所述添加剂为分散剂、润湿剂和流平剂中的一种或多种。

本发明提供了一种石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

（A）将pH调节剂分散于溶剂中，得到均一的第一混合液；所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25%~27%的氨水中的一种或多种；

（B）将所述第一混合液与粘结剂混合，得到第二混合液；

（C）将所述第二混合液与导电组分和添加剂混合，得到石墨烯基导电油墨；所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片。

优选的，所述步骤（B）中，所述混合温度为50~100℃。

本发明还提供了一种柔性导电薄膜，其特征在于，上述技术方案所述的石墨烯基导电油墨经丝网印刷复合于基底上。

与现有技术相比，本发明的石墨烯基导电油墨，包括：2wt%~25wt%导电组分，5wt%~25wt%粘结剂，0.1wt%~5wt%添加剂，0.1wt%~2wt%pH调节剂，余量为溶剂；所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片。所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25%~27%的氨水中的一种或多种。由于pH调节剂具有碱性，其对导电组分具有稳定作用，使导电组分在溶剂中分散均匀，不易发生团聚，因此，本发明的导电油墨分散性好，导电效果好，易于印刷。其次，本发明的导电油墨价格便宜，节约了成本。另外，利用本发明的导电油墨制备的柔性导电薄膜，导电性能好。实验结果表明，利用本发明的导电油墨制备的柔性导电薄膜的表面电阻小于5Ω。

附图说明

图1为实施例1制备的负载有金属银粉的石墨烯片层的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的负载有金属银粉的石墨烯片层的投射电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种石墨烯基导电油墨，包括：

导电组分：2wt%~25wt%；

粘结剂：5wt%~25wt%；

添加剂：0.1wt%~5wt%；

pH调节剂：0.1wt%~2wt%；

余量为溶剂；

在本发明中，石墨烯基导电油墨中包括导电组分，溶剂，粘结剂和pH调节剂。

所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片层。所述金属颗粒优选为银颗粒或铜颗粒。本发明对负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片的来源没有特殊限制，可以由市场购买，也可以制备得到。所述负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片层中，所述金属颗粒或金属片层可以沉积或分散在石墨烯片层中。本领域技术人员可以经银镜反应或铜镜反应使金属颗粒沉积将在石墨烯片层中，得到负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片层。本领域技术人员也可以通过物理研磨分散的方法将金属颗粒均匀分散在石墨烯片层中，得到负载有金属颗粒的石墨烯片层。所述导电组分优选的还包括乙炔黑、炭黑和碳纳米管中的一种或多种。所述导电组分的含量为2wt%~25wt%，优选为10wt%~20wt%。

在本发明中，所述溶剂优选为醇类、醚类和酯类中的一种或多种。所述醇类优选为乙醇、异丙醇、二乙二醇、甘油醇、松油醇和丙三醇中的一种或多种。所述醚类优选为二乙二醇丁醚和乙二醇二甲醚中的一种或多种。所述酯类优选为二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的一种或多种。所述粘结剂的含量为：5wt%~25wt%，优选为10wt%~20wt%。

在本发明中，所述添加剂优选为分散剂、润湿剂、流平剂中的一种或多种。所述分散剂优选为烷酮类分散剂、改性高分子铵盐类分散剂或硅氧烷类分散剂，更优选为聚丙烯酸酯。所述润湿剂优选为二甲基硅氧烷，所述平流剂优选为非离子型聚氨酯。所述添加剂的含量为0.1wt%~5wt%，优选为1wt%~4wt%。

在本发明中，所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25%~27%的氨水中的一种或多种。所述pH调节剂是碱性物质，可与导电组分相互作用，使导电组分在溶剂中稳定存在，从而保证导电油墨的分散性。所述pH调节剂的含量为0.1wt%~2wt%。

本发明公开了一种石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

（B）将所述第一混合液与粘结剂混合，得到第二混合液；

（C）将所述第二混合液与导电组分和添加剂混合，得到石墨烯基导电油墨；所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片，所述金属颗粒沉积或分散在石墨烯片层中。

在本发明中，以导电组分，溶剂，粘结剂和pH调节剂为原料制备石墨烯基导电油墨。

在本发明的制备方法中，首先将pH调节剂分散于溶剂中，得到均一的第一混合液。所述分散优选为超声波分散，分散时间优选为1~20分钟，至得到均匀的混合液即可。

得到第一混合液后，将其与粘结剂混合，得到第二混合液。所述混合的温度优选为50~100℃，更优选为60~90℃。本发明对于混合时间没有特殊限制，至粘结剂完全溶解即可。

得到第二混合液后，将其与导电组分和添加剂混合，得到石墨烯基导电油墨。第二混合液与导电组分混合时，优选利用三辊研磨机或砂磨机进行研磨分散，所述研磨次数优选为2~5次，所述研磨的时间优选为0.5~2小时。第二混合液与添加剂混合时，搅拌均匀即可。

本发明还公开了一种柔性导电薄膜，上述技术方案所述的石墨烯基导电油墨经丝网印刷复合于基底上。本发明对基底没有特殊限制，优选为PET、PC或PVC等柔性薄膜。本发明对所述丝网印刷的方法也没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。

实验结果表明，本发明得到的柔性导电薄膜，表面电阻小于5Ω，导电层厚度为15μm，导电油墨与基底的附着力满足3M胶带测试结果。使用热冲击实验进行测试，表面电阻变化小于10%，折曲时的电阻值变化小于10%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取0.001mol/L的AgNO₃溶液1000mL，加入20g石墨烯粉末，搅拌均匀，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，加入10ml浓度为0.1mol/L氨水进行银镜反应恰好完全生成沉淀为止，然后加入5g葡萄糖，55℃下进行反应。然后进行离心干燥，得到负载有金属银粉的石墨烯片层。图1为实施例1制备的负载有金属银粉的石墨烯片层的扫描电镜图；图2为实施例1制备的负载有金属银粉的石墨烯片层的投射电镜图，由图1和图2可知，本发明制备得到了负载有金属银粉的石墨烯片层。

称取9.50g异丙醇，20.00g二乙二醇，10.00g松油醇，10.5g甘油醇，1.00g三乙醇胺充分混合后，放入超声波清洗机中，进行超声分散，分散时间为10min，得到第一混合液。

称取28.00g第一混合液，在其中加入5.00g环氧树脂，5.00g羟乙基纤维素。搅拌均匀后，置于80℃水浴中，进行加热溶解，得到第二混合液。

粘结剂完全溶解后，称取10g负载有金属银粉的石墨烯片层加入上述溶液中，搅拌均匀后，采用三辊研磨机分散。分散次数为3次。

经分散后，加入2.00g非离子型聚醚型聚氨酯流平剂。搅拌均匀，即得石墨烯基导电油墨。

将所述石墨烯基导电油墨经过丝网印刷复合于PET基底上，膜厚度为15μm，表面电阻为1Ω。与PET膜附着力满足3M胶带测试结果；使用热冲击实验进行测试，表面电阻为1.02Ω，变化小于10%，折曲时的表面电阻为1.05Ω，变化小于10%。

实施例2

称取0.001mol/L的AgNO₃溶液1000mL，加入20g石墨烯粉末，搅拌均匀，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，加入10ml浓度为0.1mol/L氨水进行银镜反应恰好完全生成沉淀为止，然后加入5g葡萄糖，55℃下进行反应。然后进行离心干燥，得到负载有金属银粉的石墨烯片层。

称取5.00g异丙醇，10.00g二乙二醇，15.00g松油醇，20.00g二乙二醇二苯甲酸酯，0.5g二甲基甲酰胺充分混合后，放入超声波清洗机中，进行超声分散，分散时间为15min，得到第一混合液。

称取20.00g第一混合液，在其中加入10.00g松香改性树脂，3.00g羟乙基纤维素。搅拌均匀后，置于80℃水浴中，进行加热溶解，得到第二混合液。

粘结剂完全溶解后，称取8g负载有金属银粉的石墨烯片层加入上述溶液中，搅拌均匀后，采用三辊研磨机分散。分散次数为3次。

经分散后，加入1.00g非离子型聚醚型聚氨酯流平剂。搅拌均匀，即得石墨烯基导电油墨。

将所述石墨烯基导电油墨经过丝网印刷复合于PET基底上，膜厚度为15μm，表面电阻为2Ω。与PET膜附着力满足3M胶带测试结果；使用热冲击实验进行测试，表面电阻为2.1Ω，变化小于10%，折曲时的表面电阻为2.08Ω，变化小于10%。

实施例3

称取15.00g二乙二醇，10.00g二乙二醇丁醚，5.00g甘油醇，20.00g松油醇,0.05g质量浓度为25%的氨水充分混合后，放入超声波清洗机中，进行超声分散，分散时间为15min，得到第一混合液。

称取20.00g第一混合液，在其中加入5.00g乙基纤维素，2.50g环氧树脂。搅拌均匀后，置于80℃水浴中，进行加热溶解，得到第二混合液。

粘结剂完全溶解后，称取5g负载有金属银粉的石墨烯片层，2.00g乙炔黑加入上述溶液中，搅拌均匀后，采用三辊研磨机分散。分散次数为4次。

经分散后，加入2.00g改性二甲基硅氧烷分散剂。搅拌均匀，即得石墨烯基导电油墨。

将所述石墨烯基导电油墨经过丝网印刷复合于PET基底上，膜厚度为15μm，表面电阻为3Ω。与PET膜附着力满足3M胶带测试结果；使用热冲击实验进行测试，表面电阻为3.2Ω，变化小于10%，折曲时的表面电阻为3.1Ω，变化小于10%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯基导电油墨，包括：

所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25％～27％的氨水中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述金属颗粒为银颗粒或铜颗粒。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述导电组分还包括乙炔黑、炭黑和碳纳米管中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述溶剂为醇类、醚类和酯类中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇、二乙二醇、松油醇、丙三醇、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述粘结剂为聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述添加剂为分散剂、润湿剂和流平剂中的一种或多种。

8.一种石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(A)将pH调节剂分散于溶剂中，得到均一的第一混合液；所述pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和质量浓度为25％～27％的氨水中的一种或多种；

(B)将所述第一混合液与粘结剂混合，得到第二混合液；

(C)将所述第二混合液与导电组分和添加剂混合，得到石墨烯基导电油墨；所述导电组分包括负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片；

所述石墨烯基导电油墨中，各组分含量为：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述混合温度为50～100℃。

10.一种柔性导电薄膜，其特征在于，权利要求1～7任一项所述的石墨烯基导电油墨经丝网印刷复合于基底上。