CN101684551A - 一种表面金属化的非金属件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用γ射线制备表面金属化的非金属件的方法，包括如下步骤：a).配制含有金属离子的溶液，溶剂为极性溶剂；b).在非金属件的预定区域按照预定形状均匀分布步骤a)的溶液；c).用γ射线辐射步骤b)的非金属件上分布有所述金属离子溶液的区域；d).用化学镀在步骤c)的γ射线辐射过的区域镀金属层。该方法克服了传统化学试剂法对非金属表面粗化时操作繁琐，污染环境的缺点，且可以在表面硬度大的玻璃、陶瓷等无机非金属材料表面形成附着力良好的金属镀层。

Description

一种表面金属化的非金属件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面金属化的非金属件及其制造方法。

背景技术

利用化学镀对非金属件进行表面金属化是非金属件加工的一种常见技术。现有技术中，对非金属进行表面金属化的工艺是：表面除油-(机械粗化)-化学粗化-敏化-活化-化学镀。对于玻璃、陶瓷、石材等无机非金属，还需要机械粗化；塑料和一些表面粗糙度要求高的装饰零件，以及外形复杂、小尺寸、薄壁零件只采用化学粗化法。这种方法工艺繁琐，粗化剂常为强酸或强碱性且配方复杂，对工艺条件，如温度等要求较高，且得到的金属镀层附着力常常较低。

另外一种方法是用激光照射非金属件(一般是塑料件)的涂布有过渡金属离子螯合物的表面，过渡金属离子还原为金属原子，形成化学镀的活性中心，同时激光刻蚀掉该区域内的基体材料(简称激光粗化法)。这种方法受常用激光器能量的限制，难以刻蚀粗化坚硬致密的非金属(如陶瓷、玻璃)的表面，故一般只用于塑料件的表面金属化。

发明内容

为解决现有技术中采用包括化学粗化步骤的方法对非金属进行表面金属化加工时，工艺繁琐，粗化剂配方复杂、污染环境，且难以在非金属材料表面形成附着力良好的金属镀层的问题，本发明提供一种利用γ射线制备表面金属化的非金属件的方法，包括如下步骤：

a).配制含有金属离子的溶液，溶剂为极性溶剂；

b).在非金属件的预定区域按照预定形状均匀分布步骤a)的溶液；

c).用γ射线辐射步骤b)的非金属件上分布有所述金属离子溶液的区域；

d).用化学镀在步骤c)的γ射线辐射过的区域镀金属层。

本发明还提供一种利用上述方法制备的表面金属化的非金属件，所述非金属件的表面金属镀层的附着力不小于4B。

本发明的有益效果：

1.根据本发明的方法，粗化和形成化学镀活性中心同时完成，工艺简单，所用试剂污染小。

2.可在非金属，尤其是坚硬、致密的无机非金属表面形成附着力好的金属镀层。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本发明具体实施方式首先提供一种利用γ射线制备表面金属化的非金属件的方法，包括如下步骤：

a).配制含有金属离子的溶液，溶剂为极性溶剂；

b).在非金属件的预定区域按照预定形状均匀分布步骤a)的溶液；

c).用γ射线辐射步骤b)的非金属件上分布有所述金属离子溶液的区域；

d).用化学镀在步骤c)的γ射线辐射过的区域镀金属层。

所述溶液中金属离子浓度可根据需要选择，优选0.001～1mol/L，更优选0.01～0.5mol/l。所述溶液中，金属离子浓度过大，则被γ射线辐射生成的纳米金属粒子不稳定，极易团聚成非纳米级，从而失活；金属离子浓度太小，则被辐射后形成的纳米金属粒子活性中心数量太少，不利于化学镀在非金属表面形成光洁、致密、附着良好的金属镀层。

所述金属离子优选过渡金属离子、第五周期主族金属离子、第六周期主族金属离子中的至少一种。γ射线辐射极性溶液可使电子脱离阳离子的束缚成为自由电子，在极性分子溶剂介质中漂移。如极性分子极性强，它们受电子作用可能重新排列取向，形成“势阱”空穴，将电子包围于其中，生成溶剂化电子，水溶液可生成水合电子。溶剂化电子不稳定，具有强还原性。强还原性的溶剂化电子将金属离子还原为其原子。由于过渡金属离子、第五周期主族金属离子、第六周期主族金属离子均易被还原，故为优选。所述金属离子可由其有机盐和/或无机盐提供，优选由其无机盐提供。

所述溶剂应为极性溶剂，溶剂极性越强越好，优选水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种，最优选水。

所述溶液中还可以含有自由基抑制剂。若上述溶剂选择本身易被自由基氧化的物质或其组合，如乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等或其组合时，可以不添加自由基抑制剂；若上述溶剂选择本身不易被自由基氧化的物质或其组合时，如水、二氧六环、四氢呋喃或其组合时，可适当添加自由基抑制剂，如异丙醇。自由基抑制剂的选择没有特殊限制，可选常用的易被自由基氧化的液态物质，如异丙醇。所述自由基抑制剂的用量可根据需要添加，优选10～60wt％所述溶液。

所述溶液还可以含有表面活性剂和/或分散剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种，所述分散剂为可溶于极性溶剂的且在其中以阴离子形式存在的聚合物。所述表面活性剂和/或分散剂的用量可根据需要添加，优选0.1～20wt％所述溶液。

所述阴离子表面活性剂、两性表面活性剂的选择没有特殊限制，均可选择常用的阴离子、两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的示例如十二烷基磺酸钠、多聚磷酸钠、甘胆酸钠，两性表面活性剂的示例如氨基酸型、甜菜碱型表面活性剂。

所述分散剂为可溶于极性溶剂的且在其中以阴离子形式存在的聚合物，可选的示例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸。阴离子表面活性剂、两性表面活性剂以及所述分散剂的作用是其负电荷可与金属离子的正电荷产生静电相互作用，使金属离子稳定。另外，长链的表面活性剂或分散剂可起到稳定剂的作用，使辐射生成的金属团簇难以聚集长大，从而有利于还原成纳米级金属粒子。聚丙烯酸阴离子还可起配体的作用，稳定金属离子。

所述溶液为碱性，尤其是当溶液PH≥10时，辐射生成的纳米级金属团簇可在较长时间(几天)内稳定存在，不易团聚；当所述溶液7＜PH＜10时，辐射生成的纳米级金属团簇稳定存在的时间较短，而当所述溶液PH＜7时辐射生成的纳米级金属团簇会在极短时间内(几秒内甚至毫秒内)聚集长大为微米级，使金属活性中心的活性大大降低。

还可以向所述溶液中通入惰性气体除氧。

所述γ射线的辐射剂量可根据需要选择，优选50～200Gy/min；对于塑料件，γ射线的辐射剂量优选50～110Gy/min。

可以用旋涂成膜，丝网印刷等本领域常用的方法在非金属件的预定区域按照预定形状均匀分布所述溶液。对于印刷线路板的制作，由于要在铜箔上形成精密电路，故应选用丝网印刷将包含所述溶液的油墨印在铜箔上，然后γ射线辐射。

所述用化学镀在非金属件表面γ射线辐射过的区域镀金属层是化学镀领域公知技术，且与本发明关系不大，故在此不在赘述。

本发明具体实施方式还提供一种按照本发明的利用γ射线制备表面金属化的非金属件的方法制造的表面金属化的非金属件，所述非金属件的表面金属镀层的附着力不小于4B。

所述非金属件的基材可以为有机材料，也可以为无机材料。有机材料如塑料，具体的例子包括柔性印刷线路板的绝缘基材(多为聚酰亚胺)，刚性印刷线路板的绝缘基材(多为酚醛树脂或环氧树脂)，塑料手机外壳及其它零部件，塑料汽车零部件等。无机材料如玻璃、各种陶瓷、石材等。

实施例1

取0.94g硝酸铜溶于100mL水中配制成0.05mol/L的硝酸铜溶液，用浓氨水调节其pH值为11，取出10mL，加入异丙醇和聚乙烯醇将0.05mol/L硝酸铜水溶液稀释成对水/异丙醇/聚乙烯醇混合液的浓度为0.01mol/L的溶液，其中，聚乙烯醇用量为0.2g。向该溶液中通入氮气5min除氧。向已经除氧的溶液中加入12g聚丙烯酸树脂，用丝网印刷在柔性线路板的绝缘基板上印制预先设计好的电路，然后将其移至60Gy/min的γ射线(深圳长园公司的γ射线辐射仪)下进行照射3min。

然后进行化学镀铜。镀液成分：200ml水，2.0g五水硫酸铜，2ml甲醛，6gEDTA·2Na，4g酒石酸钾钠，用NaOH调节PH值为12.5，将上述步骤的经γ射线辐射过的基材置于镀液中，50℃恒温水浴30min，即在柔性线路板绝缘基材上镀上铜电路。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在于在刚性印刷线路板的绝缘基材上镀铜电路。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处在于用旋涂成膜法将加入聚丙烯酸树脂后的溶液旋涂于陶瓷表面。后续的γ射线辐射、化学镀步骤均相同。旋涂成膜的工艺参数：800转/min，5s。

性能测试：

非金属件表面金属镀层附着力测试，简称百格法：

在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试；

测试标准：附着力≥4B为合格

表1非金属件表面金属镀层附着力标准

等级	含义
		5B	划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无镀层脱落

4B	在划线的交叉点处有小片的镀层脱落，且脱落总面积小于5％
		3B	在划线的边缘及交叉点处有小片的镀层脱落，且脱落总面积在5％～15％之间
2B	在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在15％～35％之间
		1B	在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在35％～65％之间
0B	在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积大于65％

表2非金属件表面铜镀层附着力测试结果

样品名称	镀层附着力
		柔性印刷线路板	5B
刚性印刷性线路板	5B
		陶瓷	4B

表3：本发明实施例所用试剂和原料

化学试剂/原料	纯度	来源
			聚乙烯醇	≥99％	广东光华化学厂有限公司
三水合硝酸铜	≥99％	广东光华化学厂有限公司
			聚丙烯酸树脂	≥99％	广东远拓有限公司
五水硫酸铜	≥99％	广东光华化学厂有限公司
			酒石酸钾钠	≥99％	广东光华化学厂有限公司
氢氧化钠	≥99％	广东光华化学厂有限公司
			异丙醇	≥99％	广东光华化学厂有限公司
浓氨水	≥99％	广东光华化学厂有限公司
			6gEDTA·2Na	≥99％	广东光华化学厂有限公司

从上表2可以看出：

(1)采用根据本发明的方法制备的柔性线路板和刚性线路板表面铜镀层的附着性很好。

(2)采用根据本发明的方法制备的表面镀铜陶瓷，其铜镀层与陶瓷基材的附着力良好。

Claims (15)

1.一种利用γ射线制备表面金属化的非金属件的方法，包括如下步骤：

a).配制含有金属离子的溶液，溶剂为极性溶剂；

b).在非金属件的预定区域按照预定形状均匀分布步骤a)的溶液；

c).用γ射线辐射步骤b)的非金属件上分布有所述金属离子溶液的区域；

d).用化学镀在步骤c)的γ射线辐射过的区域镀金属层。

2.根据权利要求1的制备方法，所述溶液中金属离子浓度为0.001～1mol/L。

3.根据权利要求1的制备方法，所述溶液中金属离子浓度为0.01～0.5mol/L。

4.根据权利要求1的制备方法，所述金属离子为过渡金属离子、第五周期主族金属离子、第六周期主族金属离子中的至少一种。

5.根据权利要求1的制备方法，所述极性溶剂选自水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求1的制备方法，所述溶液中还可以含有自由基抑制剂。

7.根据权利要求1的制备方法，所述溶液还可以含有表面活性剂和/或分散剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种，所述分散剂为可溶于极性溶剂的且在其中以阴离子形式存在的聚合物。

8.根据权利要求8的制备方法，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

9.根据权利要求1的制备方法，所述溶液为碱性。

10.根据权利要求1的制备方法，所述溶液PH≥10。

11.根据权利要求1的制备方法，向所述溶液中通惰性气体除氧。

12.一种表面金属化的非金属件，按照权利要求1～11任意一项的方法制备，所述非金属件的表面金属镀层的附着力不小于4B。

13.根据权利要求12的表面金属化的非金属件，所述非金属件的基材为无机非金属。

14.根据权利要求12的表面金属化的非金属件，所述非金属件的基材选自玻璃、陶瓷、石材。

15.根据权利要求12的表面金属化的非金属件，所述非金属件的基材为印刷线路板的绝缘基材。