CN101736330A

CN101736330A - 一种聚酰亚胺表面金属化的方法

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Publication number: CN101736330A
Application number: CN200810179021A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮; 刘小云; 连俊兰; 林宏业; 宫清
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: CN101736330B

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺表面金属化的方法，其中，该方法包括依次对聚酰亚胺进行粗化处理、活化处理、还原处理和化学镀金属处理，所述活化处理的方法包括将经过粗化处理的聚酰亚胺与盐基钯活化液接触，所述盐基钯活化液为含有元素周期表第二至第四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的水溶液。采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法制得的金属化的聚酰亚胺的表面镀层与聚酰亚胺具有很强的附着力、表面光洁度和厚度均匀性优良。

Description

一种聚酰亚胺表面金属化的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺表面金属化的方法。

背景技术

微电子封装技术向高速化、轻型化方向发展，要求基板材料具有介电常数低、金属布线材料的电阻率低、抗电迁移能力高、聚酰亚胺的介电常数低、柔性好、抗电能力强和耐高温的特点，因此聚酰亚胺是理想的电子封装用基板，在民用电子器件产品和通讯器件中得到了广泛的应用。

对于目前使用的聚酰亚胺基板，通常使用粘合剂如环氧树脂类将铜箔粘贴于聚酰亚胺表面得到基板。这种方法工艺成熟，产品质量比较稳定。但是为实现电子器械的高密度组装，上述粘贴铜箔的结构已不能充分满足薄膜化的要求，另外，使用了粘合剂的电路基板存在下述问题：铜箔的蚀刻液容易渗入粘合剂层，在高温高湿下施加压力时可能发生铜的转移，造成电路短路；粘合剂层的尺寸稳定性差；使电路基板的微细加工变得困难，难以适应高密度化；粘合剂层的热特性比基板材料差，热稳定性差，难以实现高密度化；产品容易发生变形等。

为解决上述问题，正在研究不使用粘合剂而直接形成金属化膜的方法。例如，CN 1170002C中公开了一种聚酰亚胺基板的铜金属化方法，其中，以聚酰亚胺为基板，以乙酰丙酮铜有机金属化合物为前驱体，采用化学气相沉积法进行铜金属化；CN 1669787A中公开了一种金属化聚酰亚胺膜及其制造方法，该金属化聚酰亚胺膜具有以下结构：聚酰亚胺膜；在距所述聚酰亚胺膜表面20nm以内的表层区域中注入了从Mo、Cr、Ni及Si中选出的1种、2种或2种以上元素而形成的中间层；在所述中间层上形成的由铜或铜合金构成的导电层，上述中间层中上述元素的注入量为0.3-15毫克/平方米。该方法包括使含有1种、2种或2种以上选自Mo、Cr、Ni及Si中的元素的标靶中产生溅射粒子，使溅射粒子注入至聚酰亚胺膜的表面，由此形成距所述聚酰亚胺膜表面20nm以内的表层区域中注入有上述元素、上述元素的注入量为0.3-15毫克/平方米的中间层，进一步在所述中间层上形成由铜或铜合金构成的导电层。并进一步公开了该导电层可以通过真空蒸镀法、阴极真空喷镀法或离子镀法等成膜技术形成。

发明内容

本发明的目的是提供一种镀层与聚酰亚胺表面附着力强、镀层表面光洁细致和厚度均匀的聚酰亚胺表面金属化的方法。

本发明提供了一种聚酰亚胺表面金属化的方法，其中，该方法包括依次对聚酰亚胺进行粗化处理、活化处理、还原处理和化学镀金属处理，所述活化处理的方法包括将经过粗化处理的聚酰亚胺与盐基钯活化液接触，所述盐基钯活化液为含有元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的水溶液，且在所述盐基钯活化液中，元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的摩尔浓度分别为0.004-0.171摩尔/升、0.00004-0.0002摩尔/升和0.0011-0.0056摩尔/升。

在镀层质量测试的结果中，采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法生产的金属化的聚酰亚胺的金属镀层表面光洁度优良，用3M胶带粘贴后金属镀层脱落面积和厚度偏差都远小于现有技术中对聚酰亚胺进行化学镀金属化所形成的镀层，说明采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法生产的金属化的聚酰亚胺的镀层与聚酰亚胺的附着力强、表面的光洁度和厚度均匀性优良。

具体实施方式

在本发明提供的方法中，对聚酰亚胺进行粗化处理是为了使聚酰亚胺表面具有亲水性，同时在表面形成微孔，从而保证后面活化处理步骤的顺利进行。所述粗化处理可以使用各种粗化方法，然而为了使最终形成的镀层与聚酰亚胺具有更强的附着力，在本发明中优选所述粗化处理的方法包括将聚酰亚胺与聚酰亚胺调整剂接触。在本发明中对于聚酰亚胺调整剂没有特别地限定，可以为本领域技术人员公知的任何聚酰亚胺调整剂。所述聚酰亚胺调整剂一般含有表面活性剂、缓蚀剂和碱剂，且表面活性剂、缓蚀剂和碱剂的摩尔浓度之比为1∶1.5-3∶8-12，且所述表面活性剂的浓度为0.001-0.03摩尔/升。所述碱剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或水合肼中的一种或几种；所述表面活性剂可以为各种常规的表面活性剂，例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或正辛基硫酸钠；所述缓蚀剂可以为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑或2-羟基膦酸基乙酸。本发明中使用的聚酰胺调整剂可以商购或制备得到，例如，可以购自珠海斯美特电子材料有限公司的SF-01型聚酰胺调整剂。所述聚酰亚胺与聚酰亚胺调整剂接触的条件优选在20-50℃下进行4-10分钟，更优选在30-40℃下进行6-8分钟。另外，本发明对于聚酰亚胺和聚酰亚胺调整剂的用量没有特别地限定，只需使聚酰亚胺的表面被聚酰亚胺调整剂完全浸没即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与聚酰亚胺调整剂在25℃的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的方法中，活化处理是关系能否对聚酰亚胺金属化的关键。对聚酰亚胺进行活化处理是为了在其表面沉积一层均匀的活化中心核心质点，也就是为镀金属的附着提供基础位点，从而使镀金属能够均匀地附着到聚酰亚胺的表面。只有经过活化处理的聚酰亚胺，才能够进行化学镀金属处理，活化液的组分对化学镀有催化作用。为了保证最终形成的镀层与聚酰亚胺具有足够的附着力、镀层表面的光洁度和镀层厚度的均匀性，在本发明中所述活化处理的方法包括将经过粗化处理的聚酰亚胺与盐基钯活化液接触，所述盐基钯活化液为含有元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的水溶液，且在所述盐基钯活化液中，元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的摩尔浓度分别为0.004-0.171摩尔/升、0.00004-0.0002摩尔/升和0.0011-0.0056摩尔/升。使用该盐基钯活化液进行活化处理时，可以获得稳定的活化效果，而且可以使活化中心核心位点沉积均匀，并且该盐基钯活化液可以克服酸性胶体钯活化液在处理过程中易凝聚成胶体、含有大量盐酸从而易雾化以及碱性胶体钯活化液会损害聚酰亚胺的机械性能的缺点。

在该盐基钯活化液中，含吡啶基团的化合物具有细化活化晶粒的显著作用，同时在元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物的存在下，从而促使源自水溶性钯盐的钯离子迅速并均匀地附着到聚酰亚胺表面上，所以经过该盐基钯活化液处理后的聚酰亚胺表面化学镀金属化处理可以获得优异的效果，如镀金属与聚酰亚胺附着力强、镀层厚度均匀性优良和镀层表面光洁度优良。为了使制得的金属化的聚酰亚胺的镀层与聚酰亚胺附着力更强、表面光洁度更好和厚度均匀性更好，优选情况下，在所述盐基钯活化液中，所述元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物，如氯化钠、氯化钾或氯化锂中的一种或几种，浓度为0.01-0.15摩尔/升；所述含吡啶基团的化合物为2，2′-联吡啶和/或2-氨基吡啶，浓度为0.0001-0.00015摩尔/升；所述水溶性钯盐为氯化钯，浓度为0.002-0.004摩尔/升。最优选情况下，所述元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物为氯化钠，所述含吡啶基团的化合物为2，2′-联吡啶，所述水溶性钯盐为氯化钯。

所述活化处理无需特别加热或冷却，可以在环境温度下进行，为节约能耗，本发明中，在所述活化处理中经过粗化处理的聚酰亚胺与盐基钯活化液接触的温度优选为15-40℃，接触的时间优选为6-15分钟，这样一方面可以避免活化处理时间太短可能引起活化处理不充分、导致在聚酰亚胺表面沉积的核心位点不均匀，从而可能会导致最终形成的镀层厚度不均匀的缺点，同时还能克服活化处理时间太长可能引起的在聚酰亚胺的表面沉积的核心位点的薄膜过厚，从而导致最终形成的镀层的附着力不够的问题。另外，本发明对于聚酰亚胺和盐基钯活化液的用量没有特别地限定，只需使聚酰亚胺的表面被盐基钯活化液完全浸没即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与盐基钯活化液在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的方法中，对经过活化处理的聚酰亚胺进行还原处理的目的是将活化步骤中附着于聚酰亚胺表面的钯离子还原成金属钯，还原生成的钯单质将在化学镀金属化处理中引发并催化化学镀液中的镀金属离子还原成镀金属单质，并保证形成的镀金属单质顺利地附着在聚酰亚胺表面。在本发明中对于还原处理的方法没有特别地限定，优选将经过活化的聚酰亚胺与还原液接触从而进行还原。所述还原液为含有二甲氨基甲硼烷、水合肼、硼氰化钠和甲醛中的一种或几种的水溶液，其中二甲氨基甲硼烷、水合肼、硼氰化钠和甲醛的总浓度为0.01-1摩尔/升，聚酰亚胺与还原液接触的条件包括温度可以为35-60℃，时间可以为1-20分钟。进一步优选情况下，温度为20-50℃，时间为5-15分钟。另外，本发明对于聚酰亚胺和还原液的用量没有特别地限定，只需使聚酰亚胺的表面被还原液完全浸没即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与还原液在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的方法中，对还原处理后的聚酰亚胺进行化学镀金属处理是通过将聚酰亚胺与化学镀液接触而进行的，所述化学镀液含有金属盐和还原剂，pH值为11-13，所述金属盐是指阳离子为镀金属阳离子的金属盐，所述还原剂为能将化学镀液中的金属盐阳离子还原为镀金属单质的物质。在化学镀液中所述金属盐和还原剂的摩尔浓度分别为0.04-0.10摩尔/升和0.02-0.04摩尔/升。所述还原剂可以为各种常规地用于化学镀的还原剂，例如乙醛、甲醛、硼氰化钠、乙醛酸等，为了降低对环境的污染和提高金属镀层的表面光洁度和厚度均匀性，在本发明中优选使用乙醛酸、硼氰化钠作为还原剂，最优选为乙醛酸。在所述化学镀溶液中还可以含有稳定剂如亚铁氰化钾和/或硫脲，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或正辛基硫酸钠。聚酰亚胺与化学镀液接触的条件包括温度可以为40-60℃，时间可以为10-30分钟。另外，本发明对于聚酰亚胺和化学镀液的用量没有特别地限定，只需使聚酰亚胺的表面被化学镀液完全浸没即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与化学镀液在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法中，优选情况下，为了使得最终形成的镀层与聚酰亚胺具有更高的附着力，在对聚酰亚胺进行粗化处理之前还可以进行除油处理，所述除油处理的方法包括将聚酰亚胺与碱性除油液接触，所述除油液的pH值为10-13，在所述除油液中含有各种常规碱剂，例如，氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸氢钠，为了加强除油效果，在除油液中还可以含有表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或正辛基硫酸钠。在所述除油处理中聚酰亚胺与碱性除油液接触的条件包括温度为30-70℃，时间为10-30分钟。更优选的情况下，接触的温度为40-55℃，接触的时间为15-20分钟。因为聚酰亚胺在碱性条件下容易损伤，所以聚酰亚胺与碱性除油液接触的时间不能超过30分钟。此外，聚酰亚胺和碱性除油液的用量没有特别地限定，只要碱性除油液完全淹没聚酰亚胺即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与碱性除油液在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法中，优选情况下，在粗化处理之后活化处理之前，对经过粗化处理的聚酰亚胺进行中和处理。所述中和处理的方法包括将经过粗化处理的聚酰亚胺与酸溶液接触，所述酸溶液的pH值为2-4，所述酸可以为各种常规的有机酸或无机酸，例如，盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或甲酸。在所述中和处理中聚酰亚胺与酸溶液接触的温度可以为环境温度，接触的时间为2-5分钟，优选为3-4分钟。此外，聚酰亚胺和酸溶液的用量没有特别地限定，只要酸溶液完全淹没聚酰亚胺即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与酸溶液在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。为了防止聚酰亚胺将中和步骤中酸带到活化溶液中以致影响活化效果，在本发明中进一步优选对中和处理后的聚酰亚胺冲洗至中性，然后用热风快速吹干。

在本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法中，优选情况下，在活化处理之后还原处理之前，对经过了活化处理的聚酰亚胺进行水解处理。所述水解处理是通过将经过活化处理的聚酰亚胺与去离子水接触，在所述水解处理中聚酰亚胺与去离子水接触的温度可以为环境温度，优选为15-35℃，接触的时间为15-20分钟。此外，聚酰亚胺和去离子水的用量没有特别地限定，只要去离子水完全淹没聚酰亚胺即可，优选情况下，聚酰亚胺与碱性除油液在25℃下的体积比为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。

在本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法中，为了防止由于氧化而导致镀层附着力变差，优选在金属化处理之后对聚酰亚胺进行保护处理，所述保护处理是通过将经过金属化处理的聚酰亚胺与金属镀层保护剂接触，所述金属镀层保护剂含有抗氧化剂、缓蚀剂或表面活性剂，所述金属镀层保护剂可以商购或制备得到，例如，可以为购自产于深圳市俄真科技有限公司公司的EZ202型保护剂，在所述保护处理中聚酰亚胺与金属镀层保护剂接触的温度可以为20-60℃，时间可以为0.5-5分钟。此外，聚酰亚胺和金属镀层保护剂的用量没有特别地限定，只要金属镀层保护剂完全淹没聚酰亚胺即可，然而，为了既使聚酰亚胺表面被完全浸没，又不致浪费原料，因此，聚酰亚胺与金属镀层保护剂在25℃下的体积比优选为1∶0.5-1000，进一步优选为1∶5-500。在将经过金属化的聚酰亚胺与金属镀层保护剂接触之后，进一步优选对该金属化的聚酰亚胺进行干燥，并放在密封袋中进行密封保存。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。

制备例1

<除油液的制备>

将0.4摩尔的氢氧化钠、0.5摩尔的碳酸钠和0.01摩尔的十二烷基苯磺酸钠溶解于蒸馏水中，然后通过加蒸馏水将溶液的pH值调节至12。

制备例2

<盐基钯活化液1的制备>

将0.003摩尔的氯化钯加入到含有0.12摩尔的氯化钠的600毫升的水溶液中，超声搅拌直至完全溶解，然后向其中加入含有0.00012摩尔的2，2′-联吡啶的水溶液并超声搅拌均匀，用去离子水调整体积至1升并静置待用。

<盐基钯活化液2的制备>

将0.002摩尔的氯化钯加入到含有0.15摩尔的氯化钾的600毫升的水溶液中，超声搅拌直至完全溶解，然后向其中加入含有0.0001摩尔的2，2′-联吡啶的水溶液并超声搅拌均匀，用去离子水调整体积至1升并静置待用。

<盐基钯活化液3的制备>

将0.004摩尔的氯化钯加入到含有0.005摩尔的氯化钠和0.005摩尔的氯化锂的600毫升的水溶液中，超声搅拌直至完全溶解，然后向其中加入含有0.00001摩尔的2-氨基吡啶和0.000005摩尔的2，2′-联吡啶的水溶液并超声搅拌均匀，用去离子水调整体积至1升并静置待用。

<盐基钯活化液4的制备>

将0.003摩尔的氯化钯加入到含有0.00012摩尔的2，2′-联吡啶的水溶液中并超声搅拌均匀，用去离子水调整体积至1升并静置待用。

<盐基钯活化液5的制备>

将0.006摩尔的氯化钯加入到含有0.12摩尔的氯化钠的600毫升的水溶液中，超声搅拌直至完全溶解，然后向其中加入含有0.00012摩尔的2，2′-联吡啶的水溶液并超声搅拌均匀，用去离子水调整体积至1升并静置待用。

制备例3

<化学镀液的制备>

化学镀液1的制备：将0.0625摩尔的五水硫酸铜、0.05摩尔的EDTA二钠盐、0.001摩尔的亚铁氰化钾、0.001摩尔的硫脲、0.05摩尔的十二烷基苯磺酸钠和0.03摩尔的乙醛酸溶解与蒸馏水中，并调节体积至1升，然后用1摩尔/升的氢氧化钠溶液将溶液的pH值控制为12。

化学镀液2的制备：将0.04摩尔的五水硫酸铜、0.05摩尔的EDTA二钠盐、0.001摩尔的亚铁氰化钾、0.001摩尔的硫脲、0.05摩尔的十二烷基苯磺酸钠和0.04摩尔的乙醛溶解与蒸馏水中，并调节体积至1升，然后用1摩尔/升的氢氧化钠溶液将溶液的pH值控制为11。

化学镀液3的制备：将0.10摩尔的五水硫酸铜、0.05摩尔的EDTA二钠盐、0.001摩尔的亚铁氰化钾、0.001摩尔的硫脲、0.05摩尔的十二烷基苯磺酸钠和0.02摩尔的硼氰化钠溶解与蒸馏水中，并调节体积至1升，然后用1摩尔/升的氢氧化钠溶液将溶液的pH值控制为13。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法。

将20厘米×20厘米的聚酰亚胺薄膜(产于深圳比亚迪公司、厚度为50微米)放入1升的制备例1制备的碱性除油液，在50℃下超声清洗15分钟；然后将经过清洗的聚酰亚胺薄膜放入1升的聚酰亚胺调整剂(产于珠海斯美特电子材料有限公司、SF-01型)中、在35℃下进行粗化7分钟；将经过粗化处理的聚酰亚胺薄膜放入1升的pH值为3的磷酸溶液中，进行中和3分钟，之后用清水冲洗，并对冲洗后的聚酰亚胺薄膜进行干燥；在25℃下将干燥后的聚酰亚胺薄膜放入1升的制备例2中制备的盐基钯活化液1中进行活化处理9分钟；之后在25℃下将活化的聚酰亚胺薄膜放入1升的去离子水中进行水解18分钟；将水解后的聚酰亚胺薄膜放入含有0.5摩尔的二甲氨基甲硼烷的1升的还原液中、在40℃下进行还原10分钟，然后用水冲洗并干燥；将以上聚酰亚胺薄膜放入1升的化学镀液1中、在50℃下进行金属化20分钟；在40℃下将经过金属化的聚酰亚胺薄膜放入1升的金属镀层保护剂(产于深圳市产于俄真科技有限公司、EZ202型)中3分钟，然后取出、干燥从而获得金属镀层厚度为1微米的聚酰亚胺试样A1。

实施例2

将20厘米×20厘米的聚酰亚胺薄膜(产于深圳比亚迪公司、厚度为50微米)放入1升的制备例1制备的碱性除油液中，在50℃下超声清洗15分钟；然后将经过清洗的聚酰亚胺薄膜放入1升的聚酰亚胺调整剂(产于珠海斯美特电子材料有限公司、SF-01型)中、在20℃下进行粗化10分钟；将经过粗化处理的聚酰亚胺薄膜放入1升的pH值为3的磷酸溶液中，进行中和3分钟，之后用清水冲洗，并对冲洗后的聚酰亚胺薄膜进行干燥；在15℃下将干燥后的聚酰亚胺薄膜放入1升的制备例2中制备的盐基钯活化液2中进行活化处理15分钟；之后在15℃下将活化的聚酰亚胺薄膜放入1升的去离子水中进行水解20分钟；将水解后的聚酰亚胺薄膜放入含有0.01摩尔的硼氰化钠的1升的还原液中、在35℃下进行还原20分钟，然后用水冲洗并干燥；将以上聚酰亚胺薄膜放入1升的化学镀液2中、在40℃下进行金属化30分钟；在60℃下将经过金属化的聚酰亚胺薄膜放入1升的金属镀层保护剂(产于深圳市产于俄真科技有限公司、EZ202型)中0.5分钟，然后取出、干燥从而获得金属镀层厚度为1微米的聚酰亚胺试样A2。

实施例3

将20厘米×20厘米的聚酰亚胺薄膜(产于深圳比亚迪公司、厚度为50微米)放入1升的制备例1制备的碱性除油液中，在50℃下超声清洗15分钟；然后将经过清洗的聚酰亚胺薄膜放入1升的聚酰亚胺调整剂(产于珠海斯美特电子材料有限公司、SF-01型)中、在50℃下进行粗化4分钟；将经过粗化处理的聚酰亚胺薄膜放入1升的pH值为3的磷酸溶液中，进行中和3分钟，之后用清水冲洗，并对冲洗后的聚酰亚胺薄膜进行干燥；在40℃下将干燥后的聚酰亚胺薄膜放入1升的制备例2中制备的盐基钯活化液3中进行活化处理6分钟；之后在35℃下将活化的聚酰亚胺薄膜放入1升的去离子水中进行水解15分钟；将水解后的聚酰亚胺薄膜放入含有0.5摩尔的二甲氨基甲硼烷和0.5摩尔的硼氰化钠的1升的还原液中、在60℃下进行还原1分钟，然后用水冲洗并干燥；将以上聚酰亚胺薄膜放入1升的化学镀液3中、在60℃下进行金属化10分钟；在20℃下将经过金属化的聚酰亚胺薄膜放入1升的金属镀层保护剂(产于深圳市产于俄真科技有限公司、EZ202型)中5分钟，然后取出、干燥从而获得金属镀层厚度为1微米的聚酰亚胺试样A3。

实施例4

根据实施例1的方法制备金属化的聚酰亚胺，不同的是：在粗化处理之前不经过除油处理，在粗化处理之后而在活化处理之前不经过中和处理，在活化处理之后而在还原处理之前不经过水解处理，在金属化处理之后不经过保护处理，从而制得金属镀层厚度为1微米的聚酰亚胺试样A4。

对比例1

根据实施例1的方法制备表面金属化的聚酰亚胺，不同的是：用盐基钯活化液4代替盐基钯活化液1，从而制得金属层厚度为1微米的聚酰亚胺试样D1。

对比例2

根据实施例1的方法制备金属化的聚酰亚胺，不同的是：用盐基钯活化液5代替盐基钯活化液1，从而制得金属层厚度为1微米的聚酰亚胺试样D2。

对比例3

根据实施例1的方法制备金属化的聚酰亚胺，不同的是：在活化处理中使用的活化液为购自科顶电子(香港)有限公司的KD2071型盐基钯活化液。从而制得金属层厚度为1微米的聚酰亚胺试样D3。

镀层质量测试

附着力的测试：用3M胶带(型号600)分别粘贴于聚酰亚胺试样A1-A4和D1-D3的镀层表面，压紧，经过5分钟之后将胶带撕开，然后用百格测试法分别来检测各镀层脱落的面积百分比，其计算公式如下：

脱落面积(％)＝测试后镀层脱落的面积÷胶带粘贴的面积×100％

其结果示于表1中。

表面电镜分析：用SEM扫描电镜(S2570，HITACHI公司)分析金属化的聚酰亚胺试样A1-A4和D1-D3的表面光洁度，如果表面质量无裂纹且具有镜面光亮效果则评为“优”，如果1％以下的表面积上有针眼与坑洼则评为“良”，如果1-5％的表面积上有针眼与坑洼则评为“中”，如果5％以上的表面积有针眼或坑洼且有起皮和气泡的现象则评为“差”，分析结果示于表1中。

表1

	A1	A2	A3	A4	D1	D2	D3
	A1	A2	A3	A4	D1	D2	D3	脱落面积(％)	3.2	5.4	4.9	7.5	17.1	18.6	20.5
表面光洁度	优	优	良	良	中	中	差	脱落面积(％)	3.2	5.4	4.9	7.5	17.1	18.6	20.5

从以上表1中可以看出，采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层的脱落面积明显小于使用常规的盐基钯活化液进行活化处理从而制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层，因此，可以确定采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层的附着力更强，且表面光洁度更好。

厚度均匀性分析：用金属厚度测试仪(CMI900，牛津仪器有限公司)分别在聚酰亚胺试样A1-A4和D1-D3的表面的五个不同位置进行镀层厚度测量，每个试样得出五个厚度值a₁、a₂、a₃、a₄和a₅，然后根据以下公式1计算平均厚度Y，根据以下公式2计算厚度偏差E，

公式1：

Y = \frac{a_{1} + a_{2} + a_{3} + a_{4} + a_{5}}{5}

公式2：

E＝|a₁-Y|+|a₂-Y|+|a₃-Y|+|a₄-Y|+|a₅-Y|

根据公式1和2，对于聚酰亚胺试样A1-A4和D1-D3分别可以计算出厚度偏差值E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7，其结果示于表2中。

表2

	A1	A2	A3	A4	D1	D2	D3
	A1	A2	A3	A4	D1	D2	D3	厚度偏差值	0.4	0.7	0.9	1.4	3.1	3.5	4.2

从以上表2中可以看出，采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层的厚度偏差值明显小于使用常规的盐基钯活化液进行活化处理从而制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层，因此，可以确定采用本发明提供的聚酰亚胺表面金属化的方法制得的金属化的聚酰亚胺表面镀层均匀性更好。

Claims

1.一种聚酰亚胺表面金属化的方法，其特征在于，该方法包括依次对聚酰亚胺进行粗化处理、活化处理、还原处理和化学镀金属处理，所述活化处理的方法包括将经过粗化处理的聚酰亚胺与盐基钯活化液接触，所述盐基钯活化液为含有元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的水溶液，且在所述盐基钯活化液中，元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的摩尔浓度分别为0.004-0.171摩尔/升、0.00004-0.0002摩尔/升和0.0011-0.0056摩尔/升。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物为氯化钠、氯化钾或氯化锂中的一种或几种；所述含吡啶基团的化合物为2，2′-联吡啶和/或2-氨基吡啶；所述水溶性钯盐为氯化钯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述盐基钯活化液中，所述元素周期表第二至四周期金属元素的水溶性氯化物、含吡啶基团的化合物和水溶性钯盐的摩尔浓度分别为0.01-0.15摩尔/升、0.0001-0.00015摩尔/升和0.002-0.004摩尔/升。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述活化处理中聚酰亚胺与盐基钯活化液接触的条件包括温度为15-40℃，时间为6-15分钟，聚酰亚胺与盐基钯活化液在25℃下的体积比为1∶0.5-1000。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗化处理的方法包括将聚酰亚胺与聚酰亚胺调整剂接触，接触的条件包括温度为20-50℃，时间为4-10分钟，聚酰亚胺与聚酰亚胺调整剂的体积比为1∶0.5-1000。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原处理的方法包括将经过活化处理的聚酰亚胺与还原液接触，所述还原液为含有二甲氨基甲硼烷、水合肼、硼氰化钠和甲醛中的一种或几种的水溶液，且二甲氨基甲硼烷、水合肼、硼氰化钠和甲醛的总浓度为0.01-1摩尔/升。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在所述还原处理中聚酰亚胺与还原液接触的条件包括温度为35-60℃，时间为1-20分钟，聚酰亚胺与还原液在25℃下的体积比为1∶0.5-1000。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学镀金属处理的方法包括将经过还原处理的聚酰亚胺与化学镀液接触，所述化学镀液含有金属盐和还原剂，pH值为11-13，所述金属盐指阳离子为镀层金属阳离子的金属盐，所述还原剂为能将化学镀液中的金属盐阳离子还原为镀金属单质的物质，所述金属盐和还原剂的摩尔浓度分别为0.04-0.1摩尔/升和0.02-0.04摩尔/升。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，在所述化学镀金属处理中，聚酰亚胺与化学镀液接触的条件包括温度为40-60℃，时间为10-30分钟，聚酰亚胺与化学镀液在25℃的体积比为1∶0.5-1000。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述聚酰亚胺在活化处理之后还原处理之前进行水解处理，所述水解处理的方法包括将经过活化处理的聚酰亚胺与去离子水接触，接触的条件包括温度为15-35℃，时间为15-20分钟，聚酰亚胺与去离子水在25℃下的体积比为1∶0.5-1000。