JP2009530502A - ポリイミド基板及びそれを使用するプリント基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ポリイミド等のポリマー基板の改良されためっき方法に関する。
【解決手段】 本発明は、ポリマー基板をプラズマジェット又はコロナ放電表面処理で表面処理する工程、ポリマー基板を水酸化物及びイオン性パラジウムを含むエッチング液でコンディショニング及びエッチングする工程、ポリマー基板をイオン性パラジウムで活性化する工程、ポリマー基板上のイオン性パラジウムを還元する工程、無電解ニッケル層を調製したポリマー基板上にめっきする工程、及び無電解銅層を無電解ニッケル層上にめっきする工程を含む。本発明のプロセスは、ポリマー基板を電解めっきするためにポリマー基板を調製する改良された方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー基板、特に、ポリイミド等の芳香族ポリマー基板の改良されためっき方法に関する。

芳香族ポリマーからなる、又は芳香族ポリマーを含む基板は、マイクロエレクトロニクスパッケージング等の所定の電子アセンブリの構成にしばしば使用される。多数のポリマーが該基板としての使用に十分であることが分かっている。ポリイミドは、１つには、優れた熱安定性及び耐溶剤性のため、これに関して特に適していることが知られている。広く使用され市販されているポリイミドには、ＤｕＰｏｎｔ（デラウエア州ウィルミントン）から販売されている商品名カプトン（登録商標）が挙げられる。他にも、カネカハイテックマテリアルズから販売されている商品名アピカル（登録商標）、ユニグローブ・キスコ社から販売されている商品名ユーピレックス（登録商標）及び商品名ユピモール（登録商標）等のポリイミドも広く使用されている。

ポリイミドは、フレキシブル回路、リジッドフレックス回路、プリント回路基板（ＰＣＢ）及び多層フレキシブル回路等のマイクロエレクトロニクスパッケージングに用いられ、及びシリコンチップの表面保護層として広く使用されている。しかしながら、ポリイミド等の芳香族ポリマーそれ自体は、後でその上にめっきされる金属（例えば、銅、ニッケル及び金）に対する接着性が弱い傾向がある。更に、無電解堆積された金属が、電解析出等による更なる金属の堆積に導電層として使用される場合、ポリマー（ポリイミド）基板と無電解堆積された金属と電解堆積された金属との接着性は十分に強力でなければならない。従って、そのような金属と基板との接着性を向上するための特定の技術開発が必要とされており、付着力が弱いという問題を克服するためにいくつかの方法が採用されてきた。

例えば、接着剤は金属層をポリイミドフィルムに接着するために使用してもよく、それにより、メタルクラッドポリマーフィルムを形成する。そして、リソグラフィーが金属層のパターニングに使用される。しかしながら、金属層をエッチングすると回路線がアンダーカットとなり（マスクの下をエッチングするため）、そして、切り離して取り扱うのに十分な金属的強度を有するために金属層は比較的厚さ（少なくとも１５ミクロン）が必要であり、メタルクラッドポリマーフィルムは、微細なライン回路部品を得ることが難しい。更に、使用した接着剤は、マイクロビアをレーザーで穿孔する際に困難を生じる。

層間の接着性の向上に使用される他の方法は、液状ポリイミド（又はその前駆体であるポリアミド酸）を粗面化した金属箔（例えば、銅箔）に被覆し、その後、硬化する。しかしながら、また、金属箔の厚さのため、微細なライン回路部品を得ることは難しい。

接着性の向上に使用される更に他の方法は、ポリイミド表面にニッケルとクロムからなる薄層をスパッタリングし、次に銅の薄層をクロム層にスパッタリングし、電気めっきを使用して厚くする。この方法は、微細なライン回路部品を（電気めっき工程前にフォトレジストを使用して）製造可能であるが、スパッタリング工程は高費用で時間がかかる。他の一般的に使用されている方法に比べてスパッタリング方法は、また、装置のサイズが大きい、高コスト、低生産性の問題もある。

従って、先行技術の欠点を克服する非導電性基板をめっきするための非導電性基板の改良された調製方法を提供する更なる取り組みが必要である。

本発明の目的は、非導電性基板をめっきするために、非導電性基板の改良された調製方法を提供する。

本発明の他の目的は、使用が効率的であり、非導電性基板上に強力且つ接着性のある導電層の製造が達成される方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、耐久性があり、安価なプリント回路及び平板状フレキシブル回路を製造する方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、非導電性基板の改良されたコンディショニング及びエッチング浴組成物を提供することである。
本発明の更に他の目的は、非導電性基板をめっきするための改良された無電解ニッケルめっき浴を提供することである。

本発明のこれら及び他の目的は、下記工程を含むプロセスにおいて、電気めっきするためにポリマー基板を調製する本発明の方法で達成される。
ａ）少なくともポリマー基板表面をプラズマジェット又はコロナ放電表面処理で処理する工程。
ｂ）ポリマー基板をアルカリ金属水酸化物とイオン性パラジウム（ｉｏｎｉｃ ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を含むエッチング液でコンディショニング及びエッチングする工程。
ｃ）ポリマー基板をイオン性パラジウムで活性化する工程。
ｄ）ポリマー基板上のイオン性パラジウムを還元する工程。
ｅ）無電解ニッケル層を調製したポリマー基板上にめっきする工程。及び
ｆ）無電解銅層を無電解ニッケル層上にめっきする工程。

特に本発明は、電気めっきするためにポリマー基板を調製する方法に関し、方法は下記工程を含む。
ａ）少なくともポリマー基板表面をプラズマジェット又はコロナ放電表面処理で処理する工程。
ｂ）ポリマー基板をアルカリ金属水酸化物とイオン性パラジウムを含むエッチング液でコンディショニング及びエッチングする工程。
ｃ）ポリマー基板をイオン性パラジウムで活性化する工程。
ｄ）ポリマー基板上のイオン性パラジウムを還元する工程。
ｅ）無電解ニッケル層を調製したポリマー基板上にめっきする工程。及び、
ｆ）無電解銅層を無電解ニッケル層上にめっきする工程。
好適な実施形態において、ポリマー基板はポリイミドフィルムである。

いったん無電解銅層が調製したポリマー基板上にめっきされると、調製したポリマー基板は電解銅層で被覆してもよい。

上記の工程及び手順は、各工程後に、好ましくは、脱イオン水で好ましくは１つ以上の水洗（即ち、洗浄）工程を用いて行われ、先立つ工程中で基板表面と接触する異物、又は材料もしくは組成物を基板表面から取り除くことが望ましい。洗浄工程が、これらの材料または組成物のどれ１つとして継続する工程の手順又は適用を妨げないことを確実にする。

上記プロセスは、導電性金属を非導電性ポリマー基板表面、例えば、プリント回路基板、特に多数のめっきするスルーホールを含む両面又は多層基板の無電解めっきに特に有用である。

一般的な処理順序は以下の通りである。
（１）表面処理
まず、イオン交換基をポリイミド表面に導入するためにポリイミド表面をプラズマ又はコロナ放電表面処理し、また、ポリイミドフィルムの表面張力を高めるように作用する。プラズマジェット又はコロナ放電表面処理を使用することで、ポリイミドフィルムの表面張力が約５０〜５２ｄｙｎｅｓ／ｃｍから７２ｄｙｎｅｓ／ｃｍと高くなる。

「コロナ」は、ほぼ大気圧で起こる放電を示し、真空下で起こる放電とは区別され、陽極と陰極の間の空間で激しく拡散する輝きに特徴づけられ、場合により「グロー」放電と呼ばれる。コロナ放電が使用される場合、少なくとも１つのポリイミドフィルム表面が好ましくは窒素を含む大気中でコロナ放電に曝される。

プラズマ処理もまた、ポリイミドフィルム表面の処理に使用してもよい。プラズマ処理は、適切なイオン交換基をポリイミドフィルム表面に導入できる限りは、特に限定されないが、減圧下の真空室で減圧プラズマ処理が行われてもよく、又は、大気圧で、若しくはほぼ大気圧で標準圧力プラズマ処理が行われてもよい。標準圧力プラズマ処理が行われると、使用される気体は限定されないが、例えば、空気、アルゴン、窒素等が挙げられ、一般的に当該技術に用いられる。プラズマ処理は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカルボニル基等の親水性官能基を生成する。

本発明の好適な実施形態において、プラズマ処理がポリイミドフィルム表面の処理に使用される。しかしながら、表面の粘着性及び湿潤性を改善するためにどちらのプロセスもポリイミド表面の変更、又は下塗りに効果的である。

最大の接着性を得るためには、表面処理を施した後で２４時間内にフィルムを処理するのが好ましい。

表面処理が施されると、表面を濡らすために、処理されたポリイミド表面が、好ましくは水洗される。水洗は、概して約３０〜６０秒間室温で行われる。

（２）コンディショニング／エッチング
ポリイミドフィルムのコンディショニング及び／又はエッチングは、概して、華氏１４５〜１６５度で行われる。

コンディショニング／エッチング組成物は、一般的に、濃度が約１９０〜３８５ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液である。コンディショニング／エッチング組成物は、界面活性剤及び有機溶剤等の他の原料を含んでもよい。

水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは、ポリイミド表面を軽度にエッチング／軟化し、パラジウムが表面に接着可能になる。本発明は、ポリイミドフィルム表面がエッチングされ、パラジウムも表面に塗布されるという２重のシナリオを実現する。

よって、エッチング及び／又はコンディショニング溶液もまた約１．０〜１０．０ｐｐｍのイオン性パラジウムを含む。

コンディショニング／エッチング液を、溶液の浴にポリイミドフィルムを浸漬して塗布してもよい。また、コンディショニング／エッチング液は、ポリイミドフィルムの少なくとも１つの表面に溶液の層を噴霧して塗布してもよい。活性化される１つ又は複数の表面は、適切な時間、概して、約１〜６分間、溶液と接触を維持すべきである。この工程から、ポリイミドフィルムに堆積するパラジウムの量は、約０．２〜０．７ｕｇ／ｃｍ２であることが示された。

ポリイミドフィルムの最終用途によって所望の接着度は変わるが、概して、フィルムに対する板の接着度は約０．７ｋｇｆ／ｃｍであるのが好ましい。

従って、ポリイミドフィルム表面からコンディショニング／エッチング組成物を洗浄するために、コンディショニング及びエッチングされたポリイミド表面が約３〜５分間、室温で水洗される。

（３）イオン性パラジウム活性化
次に、ポリイミドフィルムが下記ａ）〜ｄ）を含む組成物を使用してイオン性パラジウム活性化される。
ａ）硫酸パラジウム
ｂ）好ましくは、ホウ酸塩等のアルカリ性緩衝液
ｃ）アミノピリジン又は同等のキレート化剤
ｄ）アルカリ金属水酸化物

組成物中のパラジウムの濃度は、加工槽で約２０〜約１００ｐｐｍで変わってもよい。ポリイミドフィルムが、約１〜６分間、約室温〜約華氏１４０度でイオン性パラジウム浴に浸漬される。イオン性パラジウム活性化槽のｐＨは、最良の結果を得るためにはアルカリ性でなければならず、概して、約９．５〜約１２．０、好ましくは、約１１．２である。

イオン性パラジウム活性化処理の間、ポリイミドフィルムの色が少し半透明の鮮黄色から明るい茶色に変わる。付着物中のパラジウム量は、０．６〜６．２ｕｇ／ｃｍ２であることが分かった。溶液移動は最良の結果を得るために必要である。

パラジウム活性化後、ポリイミド表面が再度水洗される。水洗は、約１分間、室温で行われ、ポリイミドフィルム表面からデブリを完全に清浄するための軽度の洗浄である。

（４）還元による活性化
次に、活性化したポリイミドフィルム表面に還元による活性化工程が行われる。還元による活性化浴組成物は、概して、
ａ）次亜リン酸ナトリウム等の還元剤
を含む。

浴組成物は、概して約５．０〜５．５のｐＨを有し、約１〜５分間、約華氏１００〜１１０度の温度で塗布される。還元工程は、フィルム表面のパラジウム還元を可能にする。

還元溶液から微粒子を除去するために、濾過が必要とされるかもしれない。濾過を行う場合、この工程は、概して、キャニスター型ユニットを介して再循環することで達成されるが、溶液濾過の他の手段もまた当業者に公知である。

還元による活性化工程が行われると、再度、水洗が行われる。水洗は、概して、室温で約１分間行ってもよいが、ポリイミドフィルム表面から可能な限りのデブリを清浄する軽度な洗浄である。

（５）無電解ニッケル
次に、調製されたポリイミドフィルムを無電解ニッケル溶液でめっきする。適切な無電解ニッケル溶液としては、マクダーミッドから商品名Ｍａｃｕｐｌｅｘ（登録商標）Ｊ６４が入手可能である。しかしながら、最も一般的に市販されている無電解ニッケル溶液が作用する。
無電解ニッケル溶液は、概して、下記ａ）〜ｄ）を含む。
ａ）ニッケル塩
ｂ）アンモニア又はアルカリ金属水酸化物
ｃ）次亜リン酸塩還元剤
ｄ）クエン酸等のキレート化剤

好適な無電解ニッケル溶液は、約６．０〜約１２．０ｇ／ｌの塩化アンモニウム、より好ましくは約１２ｇ／ｌの塩化アンモニウムを含み、ポリイミドフィルムに対する無電解ニッケルの接着を助ける。無電解ニッケルは、概して、温度が約華氏８５〜９０度で処理され、本発明の発明者等は、低温であってもポリイミドフィルムに対する無電解ニッケルの接着を助けることを見出した。

ポリイミドフィルムに対する無電解ニッケルの接着性が良好であると、マットなダークグレー色が観察される。光沢のある表面が観察される場合、接着性が損なわれている。

無電解ニッケルは、好ましくは、低リン型の化学的性質を有し、概して、堆積物に３〜５％のリンを含む。堆積層の厚さは、概して、約５〜１０マイクロインチである。
無電解ニッケル層が設けられた後、軽度な水洗が約１分間室温で行われる。

（６）無電解銅
調製されたポリイミド基板上に無電解ニッケルがめっきされた後、無電解銅が無電解ニッケルの最上面上にめっきされる。
無電解銅溶液は、概して、下記ａ）〜ｄ）を含む。
ａ）銅塩
ｂ）アルカリ金属水酸化物
ｃ）ホルムアルデヒド
ｄ）キレート化剤

適切な無電解銅溶液としては、マクダーミッドから商品名Ｍ−１５が入手可能である。しかしながら、最も一般的に市販されている無電解銅溶液も使用可能である。

ニッケルめっきされたポリイミドフィルム上に無電解銅がめっきされると、光沢のない外観の銅が見られる。もし、輝く外観の銅が観察されれば、基板への接着性は低下しているかもしれない。

無電解銅溶液の温度は重要ではないが、約華氏８５度〜約華氏１１５度の範囲内が好ましい。銅堆積物の厚さは、重要ではないが、顧客の特定の必要に応じる。しかしながら、銅堆積物の厚さは、概して、約５マイクロインチ未満である。無電解銅めっき後、約１分間、室温で軽度の水洗で表面が洗浄される。

ポリイミドフィルムに無電解銅がめっきされると、ポリイミドフィルムは、電解銅めっきの準備が出来ている。電解銅めっき浴組成物は、当該技術分野で公知であり、本発明を実施する際に使用できる。

本発明の発明者等は、プラズマ処理なしでコンディショニング工程を行うと
所望の接着レベルを達成し、一方で、コンディショニング工程なしでプラズマ処理工程だけ行うと所望の接着度を達成しないことを観察した。しかしながら、プラズマ処理とコンディショニング工程の両方を利用する場合に、最適な接着度を得る。

本発明のコンディショニング及びエッチング液のパラジウム活性化剤の使用は、無電解ニッケルめっき浴に塩化アンモニウムを含むことで、次にめっきされる金属層に対するポリイミド基板の接着性が増加する。

Claims (12)

1. ポリマー基板のめっき方法であって、
   ａ）前記ポリマー基板をプラズマ又はコロナ放電表面処理で表面処理する工程、
   ｂ）前記ポリマー基板を水酸化物とイオン性パラジウム（ｉｏｎｉｃ ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を含むエッチング液でコンディショニング及びエッチングする工程、
   ｃ）前記ポリマー基板をイオン性パラジウムで活性化する工程、
   ｄ）前記ポリマー基板上のイオン性パラジウムを還元する工程、
   ｅ）無電解ニッケル層を前記調製したポリマー基板上にめっきする工程、及び
   ｆ）無電解銅層を前記無電解ニッケル層上にめっきする工程、
   を含むことを特徴とするポリマー基板のめっき方法。
2. ポリマー基板が、ポリイミドフィルムである請求項１に記載の方法。
3. 表面がプラズマで処理される請求項１に記載の方法。
4. コンディショニング及びエッチング工程が、約華氏１４５度〜１６５度の温度で行われる請求項１に記載の方法。
5. エッチング液中の水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、水酸化リチウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
6. エッチング液が、約１．０〜１０体積ｐｐｍのパラジウムを含む請求項１に記載の方法。
7. 活性化溶液が、パラジウムを含む請求項１に記載の方法。
8. パラジウムが、２０〜１００ｐｐｍの濃度で活性化溶液中に存在する請求項７に記載の方法。
9. 活性化溶液のｐＨが、約９．５〜１２．０である請求項１に記載の方法。
10. 無電解ニッケル溶液が、約６．０〜約１２．０ｇ／ｌの塩化アンモニウムを含む請求項１に記載の方法。
11. 無電解ニッケル溶液が、約６ｇ／ｌの塩化アンモニウムを含む請求項１０に記載の方法。
12. ポリマー基板処理用エッチング及びコンディショニング浴組成物であって、
    ａ）アルカリ金属水酸化物
    ｂ）イオン性パラジウム
    ｃ）パラジウム可溶性化合物、及び
    ｄ）任意で、界面活性剤
    を含むことを特徴とするポリマー基板処理用エッチング及びコンディショニング浴組成物。