CN105848876B - 泡罩包装 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于包装一种或多种产品的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供具有开口的包装，所述包装包含至少一个板，所述板包含以下层：‑由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1‑S1‑f)]包含一个或多个接枝的官能团，直接粘附到该表面(L1‑S1‑f)上的由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成的层[层(L2)]，以及任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同；(ii)向在步骤(i)中提供的包装加入一种或多种产品；并且(iii)密封在步骤(ii)中提供的该包装。本发明还涉及所述包装，涉及一种用于制造所述包装的方法并且涉及所述包装在不同应用中的用途。

Description

泡罩包装
本申请要求在2013年12月23日提交的欧洲申请号13199367.7的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包装，涉及一种用于其制造的方法并且涉及其在各种应用中的用途。
背景技术
在本领域中，包装已知是具有开口的呈柔性袋或刚性壁外壳的形式的容器，该开口用来提供进入该容器的内部的入口。盖或盖板被放置在该开口上并且典型地通过热封结合到该容器上以便封闭并且密封该容器内部以及其内含物隔绝外部环境。
适合于包装并且储存食物和饮料、药物和其他产品的泡罩包装必须在对于水分和气体、特别地氧气的阻隔性能方面符合特定的要求，以首先防止水分和气体穿过包装壁进入到包装的产品内并且其次防止从该包装的内部进入到环境中。
通过举例，多种多样的药物需要被储存到包装中，这些包装典型地具有低于0.06g/(m2×24h)、优选地低于0.04g/(m2×24h)的水蒸气渗透率值。
泡罩包装通常包含牢固地结合到彼此之上的两个板：含有与有待包装的产品相匹配的空腔的第一基板，该第一基板典型地通过热成形平的、优选地光学透明的、热塑性聚合物膜获得，以及第二盖板，将其在产品已经被合适地进料到该预成形的基板后典型地通过热封密封到该基板上。
该基板通常占该泡罩包装的总重量的按重量计80％-85％，并且该盖板通常构成所述泡罩包装的总重量的剩下的按重量计15％-20％。
泡罩包装通常被称为推穿(push-through)包装，如果被包装的产品可以通过在该基板上的压力被推动穿过该盖板并且从该泡罩包装单独除去。
否则，泡罩包装通常被称为剥推(peel-push)包装，如果该盖板可以在通过推靠该基板去除被包装的产品前被至少部分地剥掉。
该基板通常是光学透明的，但是为了用于防止幼童拆开的包装或为了保护光敏药物，它可以变得模糊。
几种热塑性聚合物膜通常用于此目的。聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)聚合物由于其对于水分和/或气体、特别地氧气的低渗透性特别适用于制造用于泡罩包装的光学透明的基板。
例如，US 4424256(美国罐头公司(AMERICAN CAN COMPANY))1/3/1984披露了一种可热封的柔性包装膜，其包含由直链低密度聚乙烯制成的可热封层(12)、由20％至80％的直链低密度聚乙烯和80％至20％的丙烯乙烯共聚物的共混物制成的粘合层(14)、由酸酐改性的基于丙烯的底料制成的层(16)以及由铝箔制成的层(18)。保护性聚合物材料的附加层(20)可以存在于与该层(12)相对的层(18)的表面上。该板可以被容易地制成小袋，所述小袋适用于包装在该产品被放入该包装内并且该包装被密封后将经受消毒过程的产品。
而且，US 6270869(瑞士铝业技术及管理有限公司(ALUSUISSE TECHNOLOGYMANAGEMENT LTD.))8/7/2001披露了一种用于推穿或泡罩包装的层压膜，所述层压膜连续地包含由聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺或环烯烃共聚物中的任一种制成的塑料层、金属箔以及具有从25μm至32μm的厚度的定向的聚酰胺膜。该金属箔可以用底涂在其一侧或两侧上预处理。
此外，US 5250349(三井石油化学工业公司(MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.))10/5/1993披露了一种用于包装的层压制品，所述层压制品包含通过粘合性树脂组合物被粘附到金属层上的热塑性树脂层，该粘合性树脂组合物除其他之外包含1至15重量份的用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的聚乙烯。
然而，具有低于0.06g/(m2×24h)的水蒸气渗透率值的光学透明的基板通常是通过使用具有大于100μm的厚度的PCTFE膜可实现的。
在另一方面，有利地具有低于0.04g/(m2×24h)的水蒸气渗透率值的铝膜典型地被用作盖板。
然而，铝膜不是光学透明的并且具有低的可变形性，并且因此不能被用来产生相对小的泡罩包装。
还希望的是剥推泡罩包装的盖板在该包装开口过程中并且在使用该泡罩包装的整个使用期期间如在该盖板一旦从该基板分离的任何卷绕或清理期间维持其完整性。
为了克服现有技术的泡罩包装的缺陷，盖板已经以具有包含，除其他之外，铝层的塑料膜的层压制品的形式被开发出来。参见，例如，US 2011/0210037(J.MUENSTER等人)9/1/2011和US 2008/0251411(葛兰素史克公司(GLAXOSMITHKLINE CORPORATE))10/16/2008。
然而，在本领域中对于基于热塑性聚合物材料的膜组件、以及对于一种允许原料的最低可能消耗的成本有效并且环境友好的用于制造所述包装的方法仍然存在需要，这些膜组件提供了具有高的与外部环境的阻隔特性、低厚度、良好的光学透明性和良好的可密封性，同时保持良好的层间粘附特性的包装。
发明内容
现在已经出人意料地发现，本发明的包装有利地具有与提供出色的柔性特性一样低的厚度，同时确保高的与外部环境的阻隔特性、以及优选地良好的长期光学透明度。
具体地，已经发现本发明的包装具有对于水蒸气和气体、特别是氧气的低的渗透性。
而且，已经发现本发明的包装展现出良好的层间粘附特性。
此外，已经发现本发明的包装可以容易地通过本发明的方法获得。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造包装的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供至少一个板，该板包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面；
(2)在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层(L1)中的一个表面；
(3)通过无电沉积将层[层(L2)]涂覆到在步骤(2)中提供的该层(L1)的表面上，所述层(L2)由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成；并且
(4)任选地，将由组合物[组合物(C3)]组成的层[层(L3)]直接粘附到该层(L2)上，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同。
在第二实例中，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的包装，所述包装包含至少一个板，所述板包含以下层：
-由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1-S1-f)]包含一个或多个接枝的官能团，
-直接粘附到该表面(L1-S1-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成的层[层(L2)]，以及
-任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同。
在第三实例中，本发明涉及一种用于包装一种或多种产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使如以上定义的包装的至少一个板成形，由此提供具有开口的包装；
(ii)向在步骤(i)中提供的包装加入一种或多种产品；并且
(iii)密封在步骤(ii)中提供的该包装。
为了本发明的目的，术语“包装”旨在表示呈柔性袋或刚性壁外壳的形式的容器。
本发明的包装是典型地组件，该组件包含如以上所定义的至少两个板，所述板被彼此粘附。
为了本发明的目的，术语“板”旨在表示平的多层膜。
为了本发明的目的，通过术语“层”是指具有小于其长度或者其宽度的厚度的位于另一件上或下方的一块覆盖材料或零件。
为了本发明的目的，术语“产品”旨在表示与该包装的形状相匹配的产品。适用于本发明的包装的产品可以处于固体或液体状态。
在第四实例中，本发明涉及本发明的包装在多种应用如药物和食品应用中的用途。
因此，本发明涉及本发明的包装作为包含一种或多种药物产品的药物包装的用途。
药物产品的非限制性实例包括，值得注意地，片剂和胶囊。
本发明还涉及本发明的包装作为包含一种或多种食物产品的食物包装的用途。
本发明的包装可以进一步包含直接粘附到该层(L2)上的由至少一种金属化合物[化合物(M2)]组成的层[层(L4)]，所述化合物(M2)与该化合物(M1)相同或不同。
本发明的包装的层(L4)，如果有的话，优选地是通过电沉积到该层(L2)上可获得的。
本发明的包装优选是一种包含以下各项的泡罩包装：
(A)包含一个或多个泡罩的基板，所述基板包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，以及
(B)直接粘附到所述基板上的盖板，所述盖板包含以下层：
-由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1-S1-f)]包含一个或多个接枝的官能团，
-直接粘附到该表面(L1-S1-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成的层[层(L2)]，以及
-任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同。
本发明的泡罩包装是有利地通过包括以下步骤的方法可获得的：
(1’)提供基板，其包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面；
(2’)将在步骤(1’)中提供的基板热成形，由此提供包含一个或多个泡罩的基板；
(3’)向在步骤(2’)中提供的基板的一个或多个泡罩加入一种或多种产品；
(4’)提供盖板，其包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面；
(5’)在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层(L1)中的一个表面；
(6’)通过无电沉积将层[层(L2)]涂覆到在步骤(5’)中提供的层(L1)的表面上，所述层(L2)由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成；并且
(7’)任选地通过一个或多个粘合层将在步骤(6’)中提供的该盖板的层(L1)密封到在步骤(3’)中提供的该基板的层(L1)上。
本发明的泡罩包装典型地包含含有一个或多个泡罩的基板(A)，所述基板(A)包含以下层：
-由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1-S1-f)]包含一个或多个接枝的官能团，
-直接粘附到该表面(L1-S1-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成的层[层(L2)]，以及
-任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同。
根据本发明的包装的实施例，该层(L1)的表面(L1-S1-f)有利地是通过在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层(L1)中的一个表面可获得的。
具体实施方式
术语“官能团”在此根据其通常的含义使用来表示原子彼此通过共价键连接的基团，该基团是该聚合物(T1)的表面(L1-S1-f)的反应性的原因。
为了本发明的目的，术语“接枝的官能团”旨在表示通过接枝到该聚合物(T1)的主链上可获得的官能团。
为了本发明的目的，术语“接枝”根据其通常的含义使用以便表示由此一个或多个官能团被插入到聚合物主链的表面上的自由基过程。
通过在蚀刻气体介质的存在下以射频辉光放电方法处理该层(L1)的一个表面可获得的接枝的官能团典型地包含所述蚀刻气体介质的至少一个原子。
根据本发明的包装的此实施例的优选变体，该层(L2)有利地是通过无电沉积到该层(L1)的表面(L1-S1-f)上可获得的。
本发明的泡罩包装可以进一步包含直接粘附到该层(L2)上的由至少一种金属化合物[化合物(M2)]组成的层[层(L4)]，所述化合物(M2)与该化合物(M1)相同或不同。
本发明的泡罩包装的层(L4)，如果有的话，优选地是通过电沉积到该层(L2)上可获得的。
本发明的包装的板的层(L1)通常是所述包装的内层。
本发明的泡罩包装的基板(A)的层(L1)以及盖板(B)的层(L1)，彼此相同或不同，典型地是本发明的泡罩包装的内层。
本发明的泡罩包装的盖板(B)有利地是从所述泡罩包装的基板(A)可机械剥离的。
为了本发明的目的，术语“泡罩”旨在表示在该泡罩包装的基板(A)内的口袋。这些口袋可以限定任何合适的型材，包括具有方形、圆形或矩形型材或者方形和矩形型材的圆角改变的那些。
根据本发明的某些实施例，在本发明的泡罩包装的基板(A)内的两个或更多个泡罩可以彼此连接。
本发明的泡罩包装典型地呈泡罩包装条的形式，其中将一个或多个泡罩以线性串联安排或锯齿形安排或圆形安排沿着该基板(A)的长度安排。
本发明的包装的板优选地是光学透明的。
本发明的泡罩包装的基板(A)和盖板(B)优选地是光学透明的，由此提供光学透明的泡罩包装。
为了本发明的目的，通过术语“光学透明的”它是指该板允许入射电磁辐射从那里穿过而没有被散射。
本发明的包装的板有利地是对于具有从约100nm至约2500nm、优选地从约400nm至约800nm的波长的入射电磁辐射光学透明的。
本发明的包装的板优选地是对于具有从约100nm至约400nm的波长的入射电磁辐射不光学透明的。
本发明的包装的板有利地具有该入射电磁辐射的至少50％、优选地至少55％、更优选地至少60％的透射率。
可以使用分光光度计根据任何适合的技术测量透射率。
为了本发明的目的，术语“热塑性聚合物”旨在表示在室温下低于其玻璃化转变温度(如果它是无定形的)或者低于其熔点(如果它是半晶质的)而存在的任何聚合物，并且它是直链的或支链的(即不是网状的)。当该热塑性聚合物被加热时它具有变软的特性，并且当它被冷却时具有再次变硬的特性，而没有明显的化学变化。这样的定义例如可在称为“聚合物科学词典(Polymer Science Dictionary)”，Mark S.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院(London School of Polymer Technology)，北伦敦理工大学(Polytechnic of NorthLondon)，UK，由爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)出版，1989)的百科全书中找到。
该层(L1)的厚度是不受特别限制的；然而应理解，该层(L1)将典型地具有至少5μm、优选地至少10μm的厚度。具有小于5μm厚度的层(L1)尽管仍适用于本发明的绝缘系统，但当要求足够的机械阻力时将不被使用。
未特别限制该层(L1)的厚度的上限，条件是所述层(L1)仍可以提供特定领域的目标用途所要求的柔性。
本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T1)的性质来选择该层(L1)的适当厚度以提供所要求的渗透性和柔性特性。
而且，本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T1)的性质来选择该层(L1)的适当厚度以提供所要求的光学透明度。
而且，该层(L3)，如果有的话，的厚度是不受特别限制的；然而应理解，该层(L3)将典型地具有至少5μm、优选地至少10μm的厚度。具有小于5μm厚度的层(L3)尽管仍适用于本发明的包装，但当要求足够的机械阻力时将不被使用。
未特别限制该层(L3)(如果有的话)的厚度的上限，条件是所述层(L3)仍可以提供特定领域的目标用途所要求的柔性。
本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T2)的性质来选择该层(L3)的适当厚度以提供所要求的渗透性和柔性特性。
而且，本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T2)的性质来选择该层(L3)的适当厚度以提供所要求的光学透明度。
该层(L1)和该层(L3)，如果有的话，彼此相同或不同，优选地是光学透明的。
该聚合物(T1)和该聚合物(T2)，彼此相同或不同，优选地选自由以下各项组成的组：
-选自下组的基于氯乙烯的聚合物[(PVC)聚合物]，该组由聚氯乙烯、氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成，
-选自下组的基于偏二氯乙烯的聚合物[(PVDC)聚合物]，该组由聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与一种或多种其他共聚单体如1,1-二氯乙烷的共聚物以及其混合物组成，
-选自下组的基于三氟氯乙烯的聚合物[(PCTFE)聚合物]，该组由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成，
-聚烯烃，如低密度、直链的低密度和高密度的聚乙烯，聚丙烯和双轴取向的聚丙烯，以及聚丁烯，
-乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和乙烯-丙烯酸，
-取代的聚烯烃，如聚苯乙烯和聚(乙烯醇)，
-聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及其共聚物，
-聚碳酸酯，
-聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,10，
-聚丙烯腈，
-纤维素，以及
-聚乳酸。
该(PCTFE)聚合物优选地包含衍生自三氟氯乙烯(CTFE)、衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体以及任选地一种或多种另外的单体的重复单元，典型地其量为基于CTFE以及所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.01％至30％。
该(PCTFE)聚合物更优选地包含：
(a)按摩尔计从50％至70％的三氟氯乙烯(CTFE)；
(b)按摩尔计从30％至50％的乙烯(E)；以及
(c)任选地，基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计最高达5％、优选地按摩尔计最高达2.5％的一种或多种氟化单体和/或氢化单体。
该组合物(C1)可以进一步包含一种或多种添加剂，诸如但不限于，颜料。本领域的技术人员将依赖于该层(L1)的厚度来选择该组合物(C1)中一种或多种添加剂的合适的量。
该组合物(C1)典型地使用熔融加工技术在熔融相中进行处理。该组合物(C1)通常是在总体上包括在100℃与300℃之间的温度下通过挤出穿过模口来处理，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。双螺杆挤出机是用于实现该组合物(C1)的熔融混配的优选的设备。
通过传统膜挤出技术通过加工如此获得的粒料来典型地制造该层(L1)。膜挤出优选地使用扁平流延膜挤出法或热吹塑膜挤出法来实现。
在本发明的方法的步骤(2’)中，在步骤(1’)中提供的基板被热成形，由此典型地通过将所述基板从辊或从挤出机进料到一组刺穿该基板并将其运输穿过烘箱以加热到成形温度的结合销或长钉的索引链(indexing chain)提供包含一个或多个泡罩的基板(A)。
本领域技术人员将依赖于该基板的性质选择用于其热成形过程的适当的温度。
该组合物(C3)典型地使用熔融加工技术在熔融相中进行处理。该组合物(C3)通常是在总体上包括在100℃与300℃之间的温度下通过挤出穿过模口来处理，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。双螺杆挤出机是用于实现该组合物(C3)的熔融混配的优选的设备。
通过传统膜挤出技术通过加工如此获得的粒料来典型地制造该层(L3)。膜挤出优选地使用扁平流延膜挤出法或热吹塑膜挤出法来实现。
该层(L1)优选地进一步通过一种或多种平面化技术进行加工。
值得注意地，适合的平面化技术的非限制性实例包括，双向拉伸、抛光和平面化涂覆处理。
已经发现，通过借助一种或多种平面化技术来进一步加工该层(L1)，其表面呈平滑的以确保与该层(L2)的更高的层间粘附性。
通过“射频辉光放电方法”，它在此旨在表示通过射频放大器供能的方法，其中辉光放电是通过在含有蚀刻气体的电池中的两个电极之间施加电压而产生的。然后，典型地将如此产生的辉光放电穿过喷射头以达到待处理的材料的表面。
通过“蚀刻气体介质”，它在此旨在表示适合于在射频辉光放电方法中使用的气体或气体的混合物。
该蚀刻气体介质优选地选自由以下各项组成的组：空气、N2、NH3、CH4、CO2、He、O2、H2以及它们的混合物。
该蚀刻气体介质更优选地包含N2和/或NH3、以及更优选地H2。
该射频辉光放电方法典型地是在减压下或在大气压下进行的。
该射频辉光放电方法优选地是在约760托的大气压下进行的。
大气压等离子体具有显著的技术意义，因为与低压等离子体或高压等离子体相比，无需确保反应容器维持不同于大气压力的压力水平。
该射频辉光放电方法典型地在包括在1kHz与100kHz之间的射频下进行。
该射频辉光放电方法典型地是在包括在1kV与50kV之间的电压下进行。
根据本发明的方法的第一实施例，该射频辉光放电方法产生电晕放电。
本发明的方法的此第一实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在5kHz与15kHz之间的射频下进行。
本发明的方法的此第一实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在1kV与20kV之间的电压下进行。
该电晕放电典型地具有包括在1×109与1×1013cm-3之间的密度。
根据本发明的方法的第二实施例，该射频辉光放电方法产生等离子体放电。
本发明的方法的此第二实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在10kHz与100kHz之间的射频下进行。
本发明的方法的此第二实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在5kV与15kV之间的电压下进行。
该等离子体放电典型地具有包括在1×1016与1×1019cm-3之间的密度。
本申请人已经发现，在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层(L1)的一个表面之后，该层(L1)成功地保持包括其柔性特性和其光学透明度的其本体特性。
通过在包含N2和/或NH3以及任选地H2的蚀刻气体介质存在下典型地在大气压下以射频辉光放电方法处理该层(L1)的表面可获得的该层(L1)的表面(L1-S1-f)的接枝的官能团的非限制性实例值得注意地包括选自下组的那些，该组由胺基(-NH2)、亚胺基(-CH＝NH)、腈基(-CN)和酰胺基(-CONH2)组成。
该层(L1)的表面(L1-S1-f)的接枝的官能团的性质可以通过任何合适的技术，典型地通过FT-IR技术如结合到FT-IR技术的衰减全反射(ATR)或通过X射线诱导的光电子能谱(XPS)技术来确定。
本申请人已经出人意料地发现该层(L1)的表面(L1-S1-f)有利地提供了出色的与通过无电沉积涂覆到其上的层(L2)的层间粘附。
该化合物(M1)和该化合物(M2)，彼此相同或不同，典型地选自由以下各项组成的组：
(a)Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga、其合金以及其衍生物，以及
(b)选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：
-SiOx、ZnO、In2O3、SnO2和其混合物，其中x是包括在0.5与2之间，
-杂质掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，如Sn掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及Al掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及
-Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Zn3In2O6、In2SnO4、CdSnO3，以及其混合物。
为了本发明的目的，通过“无电沉积”，它是指典型地在电镀槽中进行的氧化还原过程，其中在适合的化学还原剂的存在下从其氧化态至其元素态还原金属化合物。
该层(L1)的表面(L1-S1-f)典型地与无电金属化催化剂接触，由此提供催化层[层(L1c)]。
然后，该层(L2)典型地是使用包含衍生自至少一种化合物(M1)的至少一种金属离子的组合物(C2)通过无电沉积到该层(L1c)上可获得的。
本申请人认为，该层(L1c)是该无电沉积过程的瞬时中间体，这样使得该层(L2)最终被直接粘附至该层(L1)的表面(L1-S1-f)上，这并不限制本发明的范围。
该无电金属化催化剂典型地选自由基于以下各项的催化剂组成的组：钯、铂、铑、铱、镍、铜、银和金。
该无电金属化催化剂优选地选自钯催化剂(比如PdCl2)。
该层(L1)的表面(L1-S1-f)典型地与该无电金属化催化剂在液相中在至少一种液体介质的存在下接触。
该组合物(C2)典型地包含衍生自至少一种化合物(M1)的至少一种金属离子、至少一种还原剂、至少一种液体介质、以及任选地一种或多种添加剂。
值得注意地，适合的液体介质的非限制性实例包括水、有机溶剂和离子液体。
在有机溶剂中，醇是优选的，如乙醇。
值得注意地，适合的还原剂的非限制性实例包括甲醛、次磷酸钠以及肼。
值得注意地，合适的添加剂的非限制性实例包括盐、缓冲剂和适于增强该液体组合物中催化剂稳定性的其他材料。
如果该化合物(M1)是选自如以上定义的金属氧化物(b)，则该层(L2)有利地是光学透明的。
该层(L2)典型地具有包含在0.05μm与5μm之间、优选地在0.5μm与1.5μm之间的厚度。
该层(L2)的厚度可以通过任何合适的技术，典型地通过扫描电子显微镜(SEM)技术测量。
本发明的泡罩包装的层(L2)优选地由选自下组的化合物(M1)组成，该组由以下各项组成：
(a’)Cu、Al、Ni、Pd、Ag、Au和其合金，以及
(b’)选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：
-SiOx、ZnO、In2O3、SnO2和其混合物，其中x是包括在0.5与2之间，
-杂质掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，如Sn掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及Al掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及
-Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Zn3In2O6、In2SnO4、CdSnO3，以及其混合物。
由此提供的包装然后典型地被干燥，优选地在包括在50℃与150℃之间的温度下、更优选地在包括在100℃与150℃之间的温度下。
典型地通过电沉积使用包含衍生自至少一种化合物(M2)的至少一种金属离子的组合物(C4)将该层(L4)涂覆到该层(L2)上。
为了本发明的目的，通过“电沉积”，它是指典型地在电解池中使用电解液进行的过程，其中使用电流来从其氧化态至其元素态还原金属化合物。
该组合物(C4)优选地包含衍生自至少一种化合物(M2)的至少一种金属离子、至少一种金属卤化物、以及任选地至少一种离子液体。
合适的离子液体的非限制性实例值得注意地包括包含以下各项的那些：
-选自由以下各项组成的组的阳离子：硫鎓离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，所述环任选地在氮原子上特别地被具有1至8个碳原子的一个或多个烷基取代，并且在碳原子上特别是被具有1至30个碳原子的一个或多个烷基取代，以及
-阴离子，选自由卤素阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根组成的组。
本申请人还已经发现该层(L2)有利地提供了出色的与通过电沉积涂覆到其上的层(L4)的层间粘附。
如果该化合物(M2)是选自如以上定义的金属氧化物(b)，则该层(L4)有利地是光学透明的。
该层(L4)，如果存在，典型地具有包括在0.05μm与5μm之间、优选地在0.5μm与1.5μm之间的厚度。
该层(L4)的厚度可以通过任何合适的技术，典型地通过扫描电子显微镜(SEM)技术测量。
由此提供的包装然后典型地被干燥，优选地在包括在50℃与150℃之间的温度下、更优选地在包括在100℃与150℃之间的温度下。
密封是通过本领域通常已知的任何技术在典型地包括在150℃与300℃之间的温度下进行。
在常规技术中，可以值得注意地提及的是熔体加工技术，比如共层压、共挤出(例如共挤出-层压、共挤出-吹塑和共挤出-成型)、挤出涂覆、涂覆、包覆注塑-模制或共注塑-成型技术。
密封典型地通过一个或多个粘合层进行。
该粘合层典型地由至少一种选自下组的聚合物组成，该组由以下各项组成：
-聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，
-乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和乙烯-丙烯酸，以及
-硅烷接枝的聚烯烃。
应理解，将本发明的泡罩包装的基板(A)的层(L1)以及盖板(B)的层(L1)密封到彼此之上，除了在这些泡罩的区域中。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并不限制本发明的范围。
原料
ECTFE(50:50的摩尔比)
实例1-氟聚合物层的制造
对于制造薄膜，在配备有2.5英寸单级挤出机的流延挤出膜生产线上加工ECTFE的粒料。经由配备有分料板的适配器将挤出机连接到该模口上。该模口是1370mm宽的自动测量(auto-gauge)模口。当从该模口退出时，将熔融的带在三个后续的冷却辊上流延，调节其速度以获得膜。总厚度和沿着宽度的厚度变化是由β-射线厚度控制系统来控制并反馈到模口。在边缘切割之后，该膜的最终宽度为约1050mm。
将以下加工条件用于50μm厚的膜(参见在此下表1和2)：
表1
表2
区 温度[℃]
适配器 280
模口区1 285
模口区2 285
模口区3 285
模口区4 285
模口区5 285
上辊 90
中辊 170
下辊 170
实例2-氟聚合物层的表面改性
将如此获得的氟聚合物膜通过射频等离子体放电方法处理。所使用的蚀刻气体是N2。工作射频和电压分别具有40kHz和20kV的值。
实例3-氟聚合物层的金属化过程
用金属铜通过无电电镀来涂覆由如上文详述的经等离子体处理的氟聚合物膜。在铜沉积之前，通过Pd活化的湿式方法来催化该氟聚合物层。这种活化方法通过将该氟聚合物层在含有0.03g/L的PdCl2的水溶液中浸渍1min来进行，这导致该基底完全被Pd颗粒以高密度覆盖。
然后将该活化的氟聚合物膜浸入含有6g/L的CuSO4、27g/l的EDTA二钠盐水合物、7.4ml/l的甲醛和5.6g/l的氢氧化钠的水性电镀浴液中。该电镀温度是60℃并且其pH值是10。
对比实例1氟聚合物层的金属化过程§
遵循与以上在实例3中详述的相同程序制备氟聚合物膜，但是没有用等离子体表面改性该氟聚合物膜。
对比实例2氟聚合物层的金属化过程
用金属镍通过根据常用技术的溅射来涂覆由如实例2中详述的经等离子体处理的氟聚合物膜。
金属化的氟聚合物组件的粘附性的评估
在这些氟聚合物基底上的金属层的粘附性已经通过ASTM D D3359横切试验标准程序来表征。使用切割工具，将两组的垂直切口施加在该金属层上以便在其上产生格状图案。然后施加一块胶带并且使其在该格栅上平滑并以与相对于该金属层180°的角度除去。然后通过用ASTM D3359标准程序比较切口格栅来评估金属层在该氟聚合物上粘附性。这些试验结果的分类范围是从5B至0B，其说明在表3中描述。
表3
在下表4中给出了对于根据实例1以及对比实例1和2得到的金属化的氟聚合物组件的粘附性值。
表4
因此已经发现，如与根据对比实例1和2的多层组件相比，根据本发明的多层组件有利地提供了出色的层间粘附特性。对于根据对比实例1获得的多层组件没有观察到层间粘附性，其中没有通过等离子体处理改性该氟聚合物膜的表面。
在等离子体处理后通过XPS的表面官能作用的评估
根据如以上描述的实例1获得的氟聚合物膜原样提供。已经通过XPS分析发现，如与根据实例1获得的裸露的氟聚合物膜相比，其中其表面，如通过XPS分析确认的，不包含含有氮原子的官能团，根据实例2获得的表面改性的氟聚合物层包含含有氮原子(2.87At％)的官能团。
金属化的氟聚合物组件的水蒸气渗透特性的评估
根据如以上描述的实例1获得的氟聚合物膜原样提供。
水蒸气渗透率是根据ASTM F1249标准测试程序借助于水蒸气透过率(WVTR)测量的。
已经发现，如与根据实例1获得的裸露的氟聚合物膜相比，如值得注意地根据实例3获得的本发明的金属化的氟聚合物层有利地提供较低的水蒸气渗透率(见下表5)。
表5
相对于根据实例1获得的具有50μm的厚度的裸露的氟聚合物膜，铜的0.2μm的沉积物，导致该多层组件的50.2μm的总厚度，有利地足以高度降低水蒸气渗透性。
鉴于以上所述，已经发现根据本发明的多层组件特别适合于在包装应用中使用。

Claims (31)

1.一种用于制造包装的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供至少一个板，该板包含由组合物C1组成的层L1，该组合物C1包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T1，所述层L1具有两个相反的表面；
(2)在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层L1中的一个表面，该蚀刻气体介质选自由以下各项组成的组：空气、N2、NH3、CH4、CO2、He、O2、H2以及其混合物；
(3)通过无电沉积将层L2涂覆到在步骤(2)中提供的该层L1的所述表面上，所述层L2由至少一种金属化合物即化合物M1组成；
(4)任选地，将由组合物C3组成的层L3直接粘附到该层L2上，该组合物C3包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T2，所述聚合物T2与该聚合物T1相同或不同；并且
(5)使在步骤(3)或(4)中提供的板成形，如果有的话，由此提供具有开口的包装。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物C1由至少一种聚合物T1组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物C3由至少一种聚合物T2组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物T1和该聚合物T2，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：
-选自下组的基于氯乙烯的聚合物即PVC聚合物，该组由聚氯乙烯、氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成，
-选自下组的基于偏二氯乙烯的聚合物即PVDC聚合物，该组由聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成，
-选自下组的基于三氟氯乙烯的聚合物即PCTFE聚合物，该组由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成，
-聚烯烃，
-乙烯的共聚物，
-取代的聚烯烃，
-聚酯，
-聚碳酸酯，
-聚酰胺，
-聚丙烯腈，以及
-纤维素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚酯选自聚乳酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述偏二氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物为偏二氯乙烯与1，1-二氯乙烷的共聚物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚烯烃选自低密度、直链的低密度和高密度的聚乙烯，聚丙烯，以及聚丁烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚丙烯为双轴取向的聚丙烯。
9.根据权利要求4所述的方法，其中乙烯的共聚物选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和乙烯-丙烯酸。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述取代的聚烯烃选自聚苯乙烯和聚乙烯醇。
11.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及其共聚物。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6和聚酰胺6，10。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该射频辉光放电方法在在1kHz与100kHz之间的射频下进行。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该射频辉光放电方法在在1kV与50kV之间的电压下进行。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该蚀刻气体介质包含N2和/或NH3、以及任选地H2。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述方法进一步包括通过电沉积将由至少一种金属化合物即化合物M2组成的层L4涂覆到该层L2上，所述化合物M2与该化合物M1相同或不同。
17.一种通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的包装，所述包装包含至少一个板，所述板包含以下层：
-由组合物C1组成的层L1，该组合物C1包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T1，所述层L1具有两个相反的表面，其中一个表面即表面L1-S1-f包含一个或多个接枝的官能团，
-直接粘附到该表面L1-S1-f上的由至少一种金属化合物即化合物M1组成的层L2，以及
-任选地，直接粘附到该层L2上的由组合物C3组成的层L3，该组合物包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T2，所述聚合物T2与该聚合物T1相同或不同。
18.根据权利要求17所述的包装，其中该组合物C1由至少一种聚合物T1组成。
19.根据权利要求17所述的包装，其中该组合物C3由至少一种聚合物T2组成。
20.一种通过根据权利要求16所述的方法获得的包装，所述包装进一步包含直接粘附到该层L2上的由至少一种金属化合物即化合物M2组成的层L4，所述化合物M2与该化合物M1相同或不同。
21.一种通过根据权利要求15所述的方法获得的包装，其中在步骤(2)中用射频辉光放电方法处理的该表面包含一个或多个选自下组的接枝的官能团，该组由胺基即-NH2、亚胺基即-CH＝NH、腈基即-CN和酰胺基即-CONH2组成。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的包装，其中该包装的至少一个板的该层L1是所述包装的内层。
23.根据权利要求17至21中任一项所述的包装，其中该层L2具有在0.05μm与5μm之间的厚度。
24.根据权利要求23所述的包装，其中该层L2具有在0.5μm与1.5μm之间的厚度。
25.根据权利要求17至21中任一项所述的包装，其中该层L2由选自下组的化合物M1组成，该组由以下各项组成：
(a’)Cu、Al、Ni、Pd、Ag、Au和其合金，以及
(b’)选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：
-SiOx、ZnO、In2O3、SnO2和其混合物，其中x是包括在0.5与2之间，
-杂质掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及
-Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Zn3In2O6、In2SnO4、CdSnO3，以及其混合物。
26.根据权利要求25所述的包装，其中所述杂质掺杂的选自下组的金属氧化物选自Sn掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物，以及Al掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2O3、SnO2、CdO以及其混合物。
27.根据权利要求17至21中任一项所述的包装，所述包装是一种泡罩包装，包含：
(A)包含一个或多个泡罩的基板，所述基板包含由组合物C1组成的层L1，该组合物包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T1，所述层L1具有两个相反的表面，以及
(B)直接粘附到所述基板上的盖板，所述盖板包含以下层：
-由组合物C1组成的层L1，该组合物包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T1，所述层L1具有两个相反的表面，其中一个表面即表面L1-S1-f包含一个或多个接枝的官能团，
-直接粘附到该表面L1-S1-f上的由至少一种金属化合物即化合物M1组成的层L2，以及
-任选地，直接粘附到该层L2上的由组合物C3组成的层L3，该组合物包含至少一种热塑性聚合物即聚合物T2，地由其组成，所述聚合物T2与该聚合物T1相同或不同。
28.根据权利要求27所述的包装，其中该组合物C1由至少一种聚合物T1组成。
29.根据权利要求27所述的包装，其中该组合物C3由至少一种聚合物T2组成。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的泡罩包装作为包含一种或多种药物产品的药物泡罩包装的用途。
31.根据权利要求27至29中任一项所述的泡罩包装作为包含一种或多种食物产品的食物泡罩包装的用途。
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