CN107001756B

CN107001756B - 聚甲基烯丙醇树脂组合物和使用了其的成型体

Info

Publication number: CN107001756B
Application number: CN201580070836.1A
Authority: CN
Inventors: 野中康弘; 犬伏康贵
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: CN107001756A; BR112017012181B1; EP3239233A1; US20170361581A1; BR112017012181A2; JPWO2016104648A1; EP3239233A4; JP6680694B2; US11865815B2; WO2016104648A1

Abstract

本发明提供树脂组合物及其制造方法、以及含有该树脂组合物的成型体，所述树脂组合物含有聚甲基烯丙醇（A）和成分（B），所述聚甲基烯丙醇（A）包含30摩尔%以上的下述式（1）所示的重复结构单元，所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为3.5~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者，成分（B）的含量相对于1g聚甲基烯丙醇（A）为0.01μmol以上。

Description

聚甲基烯丙醇树脂组合物和使用了其的成型体

技术领域

本发明涉及含有聚甲基烯丙醇的树脂组合物及其制造方法。此外，本发明涉及使用了该树脂组合物的成型体。

背景技术

当今，使用阻断氧气等气体的性能（气体隔绝性）优异的树脂而得到的气体隔绝材料主要被广泛用于以食品・药品等为内容物的包装材料的领域。包装材料之类的成型体一般通过加热熔融成型来制造，对于上述树脂而言，除了要求气体隔绝性之外，还要求耐着色性（不会因热而产生黄变等着色的性质）和长期运转性（即使进行长时间的熔融成型，粘性等物性也不会变化的性质）之类的热稳定性。此外，在包含上述树脂的层上层叠其它层的情况下，为了不轻易地发生层间剥离而要求层间粘接性。

作为气体隔绝性良好的树脂材料，以往已知的是：以乙烯-乙烯醇共聚物（以下也称为“EVOH”）为代表的乙烯醇系聚合物〔例如，国际公开第01/096464号（专利文献1）〕、甲基烯丙醇系聚合物〔例如，日本特开平10-330508号公报（专利文献2）〕。

现有技术方案

专利文献

专利文献1：国际公开第01/096464号

专利文献2：日本特开平10-330508号公报。

发明内容

发明要解决的问题

EVOH是气体隔绝材料的代表例，但热稳定性、层间粘接性和高湿度环境下的气体隔绝性不充分。专利文献1记载了：通过以特定的含有率包含分子量为75以上的羧酸（a1），优选使EVOH含有特定量的pKa为3.5以上的羧酸（A），能够改善热稳定性、层间粘接性，但高湿度环境下的气体隔绝性差，因此，用途和使用形态有限。此外，EVOH的水蒸气隔绝性也不充分，因此在要求水蒸气隔绝性的情况下，需要以其与水蒸气隔绝性良好的材料形成的多层结构体的形式来使用。

与此相对，专利文献2记载的甲基烯丙醇系聚合物即使在高湿度环境下也显示出优异的气体隔绝性，透明性和熔融成型性优异，但耐着色性和长期运转性之类的热稳定性、进而层间粘接性方面尚有改善的余地。应予说明，专利文献2提及的熔融成型性是指可容易地实施熔融成型，不是指长期运转性。

因而，本发明的目的在于，提供高湿度下的气体隔绝性优异且热稳定性（耐着色性和长期运转性）优异的聚甲基烯丙醇（以下有时简写为PMAL）树脂组合物、以及使用了其的成型体。

用于解决问题的方案

本发明提供以下示出的PMAL树脂组合物、包含其的成型体、以及PMAL树脂组合物的制造方法。

[1] 树脂组合物，其含有聚甲基烯丙醇（A）和成分（B），所述聚甲基烯丙醇（A）包含30摩尔%以上的下述式（1）所示的重复结构单元，所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为3.5~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者。

[化学式1]

前述成分（B）的含量相对于1g前述聚甲基烯丙醇（A）为0.01μmol以上。

[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其还含有金属离子（C），

前述金属离子（C）的含量相对于1g前述聚甲基烯丙醇（A）为0.05~45μmol。

[3] 成型体，其含有[1]或[2]所述的树脂组合物。

[4] 根据[3]所述的成型体，其包含1层以上的含有前述树脂组合物的层。

[5] 根据[4]所述的成型体，其为包含1层以上的含有前述树脂组合物的层和1层以上的其它层的多层结构体。

[6] 根据[5]所述的成型体，其包含：1层以上的含有前述树脂组合物的层、以及层叠在其单面或两面上的热塑性树脂层。

[7] 根据[6]所述的成型体，其具有：厚度为0.1~1000μm的含有前述树脂组合物的层。

[8] 根据[3]~[7]中任一项所述的成型体，其为包装材料。

[9] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物的制造方法，其依次包括下述步骤：

制造前述聚甲基烯丙醇（A）的步骤；以及

将得到的前述聚甲基烯丙醇（A）与前述成分（B）进行混合的步骤。

[10] 根据[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步骤包括使前述聚甲基烯丙醇（A）接触含有前述成分（B）的液体的步骤。

[11] 根据[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步骤包括向已熔融的前述聚甲基烯丙醇（A）中添加含有前述成分（B）的液体的步骤。

[12] 根据[10]或[11]所述的制造方法，其中，含有前述成分（B）的液体还含有金属离子（C）。

[13] 根据[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步骤包括使前述成分（B）与前述聚甲基烯丙醇（A）进行干混的步骤。

发明的效果

根据本发明，能够提供高湿度下的气体隔绝性优异且热稳定性优异的PMAL树脂组合物和成型体。

附图说明

图1是本发明所述的多层结构体（包装材料）的一个实施方式所述的立式制袋填充密封袋的示意图。

图2是本发明所述的多层结构体（包装材料）的一个实施方式所述的扁平软包袋的示意图。

图3是本发明所述的多层结构体的一个实施方式所述的真空绝热体的截面图。

图4是本发明所述的多层结构体的一个实施方式所述的电子设备的部分截面图。

具体实施方式

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物含有PMAL（A）和成分（B），所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为3.5~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者〔以下也简称为成分（B）〕。该树脂组合物中，作为适合的成分，可以含有金属离子（C）。以下，针对各成分进行说明。

（PMAL（A））

PMAL（A）是包含下述式（1）所示的、源自甲基烯丙醇的重复结构单元（以下也称为“结构单元（1）”）的树脂。

[化学式2]

该树脂中的结构单元（1）的含量为30摩尔%以上，从气体隔绝性的观点出发，优选为45~100摩尔%的范围、更优选为70~100摩尔%的范围、进一步优选为80~100摩尔%的范围。结构单元（1）的含量低于30摩尔%时，无法获得充分的气体隔绝性。

PMAL（A）中可包含的除了结构单元（1）之外的其它结构单元只要不对气体隔绝性和热稳定性造成明显的不良影响就没有特别限定，作为其它结构单元，可列举出例如烯丙醇、乙烯醇、3,4-二醇-1-丁烯、2-亚甲基-1,3-丙二醇等含羟基单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯系单体；（甲基）丙烯酸、巴豆酸等含羧基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族取代乙烯基系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸二甲酯等马来酸衍生物系单体。PMAL（A）可以仅包含1种的其它结构单元，也可以包含2种以上。

PMAL（A）包含除了结构单元（1）之外的其它结构单元时，PMAL（A）可通过形成结构单元（1）的甲基烯丙醇与上述共聚成分的共聚来获得。共聚方法可以为无规共聚或交替共聚中的任一者，在其它结构单元的含量高的情况下（例如为30摩尔%以上时），从气体隔绝性的观点出发，优选提高交替共聚性。在交替共聚性高的情况下，即使结构单元（1）的含量为30~60摩尔%的范围也能够得到优异的气体隔绝性。

PMAL（A）的熔体流动速率（MFR）的下限值以在温度210℃下、载重2160g下测定的值计优选为0.01g/10分钟、更优选为0.05g/10分钟、进一步优选为0.1g/10分钟、特别优选为0.3g/10分钟。另一方面，MFR的上限值以相同条件下测定的值计优选为200g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为30g/10分钟、特别优选为15g/10分钟、最优选为10g/10分钟。通过将MFR调整至上述范围，可容易地进行熔融成型，并且能够提高树脂组合物的耐着色性和长期运转性。作为将MFR调整至上述范围的方法，可列举出：调整PMAL（A）的聚合度的方法、调整共聚成分的种类的方法。鉴于树脂组合物和由其得到的成型体的气体隔绝性、耐着色性和长期运转性等，优选的是，不仅是PMAL（A）自身，包含其的树脂组合物和成型体也具有上述范围的MFR。PMAL（A）的数均聚合度优选为100~10000。

从气体隔绝性的观点出发，温度20℃、相对湿度65%下的树脂组合物的氧气透过度优选为10mL・20μm/（m²・day・atm）以下、更优选为5mL・20μm/（m²・day・atm）以下、进一步优选为2mL・20μm/（m²・day・atm）以下、特别优选为1mL・20μm/（m²・day・atm）以下。树脂组合物的氧气透过度越低，则即使在制成多层结构体时也能够得到良好的隔绝性能。此处，例如，“10mL・20μm/（m²・day・atm）”的氧气透过度表示：在氧气的压力差为1个大气压的条件下，1天内相对于厚度为20μm的膜1m²透过10mL的氧气。

从高湿度环境下的气体隔绝性的观点出发，温度20℃、相对湿度100%下的树脂组合物的氧气透过度优选为30mL・20μm/（m²・day・atm）以下、更优选为20mL・20μm/（m²・day・atm）以下、进一步优选为10mL・20μm/（m²・day・atm）以下、特别优选为5mL・20μm/（m²・day・atm）以下。树脂组合物的氧气透过度越低，则即使在制成多层结构体时，在高湿度环境下也能够得到良好的隔绝性能。

氧气透过度可通过调整PMAL（A）的立构规整性、调整PMAL（A）的共聚方法、调整共聚成分的种类、调整获得成型体时的树脂拉伸取向性等来进行控制。

（成分（B））

本发明的树脂组合物中含有的成分（B）是酸成分和酸成分的阴离子中的至少任一者，该酸成分的25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa必须为3.5~7.5。应予说明，酸成分的阴离子是指酸成分的氢离子脱离后的产物。通过含有酸成分的pKa处于该范围的成分（B），能够显著地提高本发明的树脂组合物和由此得到的成型体的热稳定性（耐着色性和长期运转性）。从提高热稳定性的观点出发，pKa的下限值优选为4.0、更优选为4.4，pKa的上限值优选为7.0、更优选为6.5、进一步优选为6.0。此处提及的pKa是指：成分（B）包含多元酸、多元酸的阴离子时，具有的多个pKa之中的任一个pKa。即，具有多个pKa时，任一个pKa处于上述范围即可。应予说明，多元酸的阴离子是多元酸的至少1个氢离子脱离后的产物。

成分（B）可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的方式包括下述情况：成分（B）含有1种酸的同时，还与该酸一起另行含有构成该酸的阴离子成分。其中，成分（B）包含酸和阴离子这两者时，该阴离子不一定需要是与构成酸的阴离子相同的阴离子，也可以是不同的阴离子。

上述成分（B）可以是有机酸、有机酸的阴离子，也可以是无机酸、无机酸的阴离子，优选使用有机酸和有机酸的阴离子中的至少任一者，更优选使用选自由羧酸、氨基酸和磺酸、以及它们的阴离子组成的组中的至少1种，进一步优选使用羧酸和羧酸的阴离子中的至少任一者。此外，成分（B）可以是多元酸、多元酸的阴离子，也可以是一元酸、一元酸的阴离子，多元酸的元数优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1（一元酸）。使用多元酸的元数大的成分（B）时，存在提高热稳定性的效果变小的倾向，此外，树脂组合物有时发生凝胶化。

作为酸的具体例，可列举出：

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、油酸、反油酸、己酸、乳酸、山梨酸、癸酸、苯甲酸、2-萘甲酸等一元酸；

草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、苹果酸、酒石酸、粘酸、丙醇二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酰乙酸、柠苹酸、膦酸等二元酸；

柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、磷酸等三元酸；

1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等四元酸；

天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸；

等等，但不限定于它们。这些酸可以具有羟基、卤素原子。

成分（B）包含阴离子的情况下，作为阴离子的具体例，可列举出上述酸的阴离子，其在树脂组合物中可以与抗衡阳离子形成盐。抗衡阳离子例如可以是后述的金属离子（C）。

树脂组合物中的成分（B）的含量下限值相对于1g的PMAL（A）为0.01μmol、优选为0.1μmol、更优选为0.2μmol。从显著地提高热稳定性（耐着色性和/或长期运转性）的观点出发，上限值没有特别限定，相对于1g的PMAL（A），例如可以为300μmol、可以为200μmol、可以为150μmol、可以为100μmol、可以为50μmol，优选为35μmol、更优选为25μmol、进一步优选为17μmol。成分（B）的含量相对于1g的PMAL（A）低于0.01μmol时，观察不到热稳定性的提高。此外，成分（B）的含量过多时，热稳定性降低。

（金属离子（C））

树脂组合物优选还含有作为阳离子的金属离子（C）。通过含有金属离子（C），能够提高作为多层结构体的成型体的层间粘接性，其结果，能够提高成型体的耐久性。金属离子（C）会使层间粘接性提高的理由尚未明确，可以认为：构成与包含本发明树脂组合物的层相邻的层的材料在分子内具有可与PMAL（A）的羟基发生反应而形成键的官能团时等，该键生成反应因金属离子（C）的存在而被加速。此外，含有金属离子（C）对于提高热稳定性（耐着色性和/或长期运转性）而言是有利的。

金属离子（C）可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。金属离子（C）没有特别限定，例如为碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子，优选包含碱金属离子和碱土金属离子中的至少任一者。其中，从提高长期运转性的观点、可抑制生产时的树脂组合物间的热稳定性的偏差的观点出发，更优选包含碱金属离子。

作为碱金属离子，可列举出锂、钠、钾、铷、铯的离子，从工业获取的观点出发，优选为钠或钾的离子。

作为碱土金属离子，可列举出铍、镁、钙、锶、钡的离子，从工业获取的观点出发，优选为镁或钙的离子。

金属离子（C）可以在树脂组合物中与抗衡阴离子形成盐。抗衡阴离子例如可以是作为上述成分（B）的酸的阴离子。

树脂组合物中的金属离子（C）的含量下限值相对于1g的PMAL（A）优选为0.05μmol、更优选为0.5μmol、进一步优选为2.5μmol。上限值相对于1g的PMAL（A）可以为1000μmol、优选为500μmol、更优选为150μmol、进一步优选为45μmol，应予说明，进一步优选为40μmol、特别优选为28μmol、最优选为22μmol。通过使树脂组合物含有上述范围的金属离子（C），能够提高作为多层结构体的成型体的层间粘接性，此外，能够进一步提高热稳定性。金属离子（C）的含量相对于1g的PMAL（A）低于0.05μmol时，提高层间粘接性的效果、提高热稳定性的效果容易变得不充分。此外，金属离子（C）的含量超过45μmol时，有可能通过含有成分（B）来提高热稳定性的效果、尤其是提高耐着色性的效果降低，成型体的外观特性降低。

（其它成分（D））

树脂组合物可以根据需要包含除了PMAL（A）、成分（B）和金属离子（C）之外的其它成分。作为其它成分，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、不含金属的热稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂、其它高分子化合物（例如，其它热塑性树脂）、溶剂（水或各种有机溶剂）等添加剂，可以在本发明作用效果不受损的范围内共混有这些之中的1种或2种以上。其它高分子化合物的用量通常为PMAL（A）的50质量%以下、优选为20质量%以下。

<树脂组合物的制造方法>

本发明所述的树脂组合物可通过依次包括下述步骤的方法来适合地制造。

〔a〕制造PMAL（A）的步骤（以下也称为“步骤〔a〕”）；以及

〔b〕将得到的PMAL（A）与成分（B）进行混合的步骤（以下也称为“步骤〔b〕”）。

制造包含金属离子（C）、其它成分（D）的树脂组合物时，在步骤〔b〕中，在成分（B）的基础上混合要含有的成分即可。根据在PMAL（A）的制造步骤之后进行成分（B）和根据需要而含有的金属离子（C）、其它成分（D）的混合步骤的上述方法，能够更确实地制造热稳定性、进而层间粘接性优异的树脂组合物。

在步骤〔b〕之后，根据需要也可以设置进行干燥的步骤（以下也称为“步骤〔c〕”）。以下，针对各步骤进行详述。

（步骤〔a〕）

本步骤中的PMAL（A）的制造可以使用各种方法，制造方法没有特别限定，作为主要的制造方法，可列举出以下示出的第1方法~第3方法。

〔a-1〕第1方法

将下述式（2）所示的单体进行均聚、或者与上述共聚成分组合使用并进行共聚后，将其还原的方法。

[化学式3]

（式中，X表示烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子。）。

上述式（2）所示的单体的具体例是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰卤、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、异丁烯醛。

上述式（2）所示单体的均聚和组合使用上述共聚成分后的共聚可通过自由基聚合、阴离子聚合等公知的聚合方法来进行。作为自由基聚合的引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4’-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4’-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂；过氧化异丁基、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化物系引发剂。聚合温度通常为室温~100℃左右。

作为阴离子聚合的引发剂，可以使用丁基锂、氢化锂铝、甲基溴化镁、乙基氯化镁、三苯基甲基氯化钙等碱性的碱金属或碱土金属衍生物。阴离子聚合通常在四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚等非质子性溶剂中在-100℃~室温左右的低温下进行。

作为所得聚合物或共聚物的还原方法，可列举出：将氢化锂铝、氢化硼钠、氢化硼锂、二硼烷等金属氢化物用作还原剂的方法；通过钌系、铑系、镍系、钯系、铂系等的过渡金属催化剂进行加氢的方法。还原反应溶剂可考虑聚合物或共聚物的溶解性、以及与还原剂反应的反应性来适当选择，作为其具体例，可列举出四氢呋喃、N-甲基吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇等。还原反应的温度通常为室温~200℃左右，优选为50~150℃。将被规整成间同立构或全同立构的聚合物或共聚物还原时，能够得到维持了其立构规整性的还原聚合物（PMAL（A））。

〔a-2〕第2方法

将下述式（3）所示的甲基烯丙醇进行均聚、或者与上述共聚成分组合使用并进行共聚的方法。

[化学式4]

式（3）中的羟基的氢原子任选被酰基取代。此时，通过聚合后的皂化反应，能够得到包含式（1）所示结构单元的PMAL（A）。作为甲基烯丙醇的聚合方法，可以使用例如美国专利第3285897号说明书、美国专利第3666740号说明书和与其相当的特公昭47-40308号公报、英国专利第854207号说明书等中记载的方法。

〔a-3〕第3方法

将下述式（4）所示的单体进行均聚、或者与上述共聚成分组合使用并共聚后，将卤素原子Z化学转换成羟基的方法。

[化学式5]

（式中，Z表示卤素原子。）。

该方法中可以使用例如美国专利第4125694号说明书的方法。

所得PMAL（A）可以在去除所使用的溶剂（例如，反应溶剂、后处理中使用的水等溶剂）、进行精制等后处理后再供于下一步骤，也可以省略至少一部分的后续处理，例如在含有溶剂的状态下供于下一步骤。

（步骤〔b〕）

制造PMAL（A）后，在本步骤中，将PMAL（A）与成分（B）进行混合。制造包含金属离子（C）、其它成分（D）的树脂组合物时，在本步骤中，优选的是，在成分（B）的基础上混合要含有的成分。作为混合方法，可列举出：

（I）使PMAL（A）接触含有成分（B）的液体的方法；

（II）向已熔融的PMAL（A）中添加含有成分（B）的液体的方法；

（III）将PMAL（A）与成分（B）进行干混的方法。

例如，成分（B）和金属离子（C）的混合使用方法（I），其它成分（D）的混合使用方法（II）等，也可以将方法（I）和（II）组合使用。

基于方法（I）的混合具体而言可通过在含有成分（B）的液体中浸渍PMAL（A）来进行。制造包含金属离子（C）、其它成分（D）的树脂组合物时，可以使含有成分（B）的液体中含有金属离子（C）、其它成分（D），如上所述，为了使树脂组合物中含有金属离子（C）、其它成分（D），也可以使用后述的方法（II）。

在含有成分（B）的液体中的浸渍处理可以为间歇方式，也可以为连续方式。利用间歇式进行时，含有成分（B）的液体相对于PMAL（A）〔包含溶剂等其它成分时是不含它们的量〕的质量比（浴比）优选为3以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。连续方式中，可适合地使用塔式的装置。浸渍时间的适合范围因供于本步骤的PMAL（A）的形态而异，PMAL（A）是平均直径为1~10mm左右的粒状时，可以为1小时以上，优选为2小时以上。

基于方法（II）的混合具体而言可通过将PMAL（A）与含有成分（B）的液体在挤出机内熔融混炼来进行。制造包含金属离子（C）、其它成分（D）的树脂组合物时，可以使含有成分（B）的液体中含有金属离子（C）、其它成分（D）。

使PMAL（A）熔融时的温度优选为100~300℃左右。超过300℃时，PMAL（A）有可能发生热劣化或分解。此外，含水的PMAL（A）与干燥的PMAL（A）相比熔点降低，因此能够在更低的温度下进行熔融。低于100℃时，有时难以进行PMAL（A）的熔融。

应予说明，不限定于双螺杆挤出机，PMAL（A）与成分（B）的熔融混炼只要能够进行熔融混炼，则也可以使用其它装置。

通过方法（I）、方法（II）将2种以上的成分与PMAL（A）进行混合时（例如，混合成分（B）和金属离子（C）时、混合2种以上的成分（B）时等），要与PMAL（A）接触或添加的液体可以以分别单独包含各成分的多种液体的形式进行准备，也可以以包含2种以上成分的液体（例如，包含要混合的所有成分的液体）的形式进行准备。

方法（I）、方法（II）中使用的溶液可以通过将树脂组合物中应该含有的各成分各自独立地添加至溶剂来进行制备，也可以通过将由树脂组合物中应该含有的多种成分形成的盐添加至溶剂来进行制备。作为该盐，可列举出酸的金属盐。酸的金属盐中，其阳离子可以成为金属离子（C）、其阴离子可以成为成分（B）。该溶液中的各成分的浓度以在最终得到的树脂组合物中能够得到期望含量的方式进行适当调节即可。上述溶剂没有特别限定，从处理方面的理由等出发，优选为水。该溶液中不一定溶解有树脂组合物中应该含有的各成分，该溶液可以为分散液，也可以为溶解有各成分的溶液。

通过方法（III），也可以不使树脂组合物中应该含有的各成分分散或溶解至溶剂中，而是直接与PMAL（A）进行干混后再进行熔融混炼。通过利用添加或干混而进行混合，所得树脂组合物的熔融成型性优异。

（步骤〔c〕）

经由上述步骤〔b〕得到的树脂组合物也可以作为成型体的材料而直接使用，优选在本步骤中去除溶剂（例如，水）而使其干燥。从防止因成型加工时的发泡等而产生空孔之类的成型故障的观点出发，经干燥的树脂组合物的溶剂含有率相对于树脂组合物整体优选为1.0质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。

针对干燥方法没有特别限定，作为适合方法可列举出静置干燥、流动干燥等。干燥方法可以使用单一的方法，例如，也可以在进行流动干燥后再进行静置干燥等将多种方法进行组合。干燥处理可以为连续式或间歇式中的任一者，将多种干燥方式进行组合时，针对各干燥方式，可自由地选择连续式、间歇式。从能够降低由干燥中的氧气导致的树脂组合物劣化的观点出发，还优选在低氧浓度或无氧状态、氮气气氛下进行干燥。其中，优选在氮气气氛下进行干燥。

<成型体>

本发明所述的成型体含有上述树脂组合物，更具体而言，是将上述树脂组合物进行成型而得到的。成型方法没有特别限定，可以使用熔融成型（挤出成型、注射成型、吹塑成型等）、溶液成型、粉体成型等各种成型方法，优选为熔融成型，根据本发明的树脂组合物，即使在通过熔融成型来制造成型体的情况下，也能够抑制黄变等着色、并且稳定且长期连续地制造成型体，进而能够在形成作为多层结构体的成型体时提高层间粘接性，由此能够提高成型体的耐久性。此外，本发明所述的成型体中产生的鱼眼、条纹、胶滞体、颗粒等少，除了着色之外的外观特性也优异。通过使用本发明的树脂组合物，也能够得到优异的外观特性、长期运转性和层间粘接性优异的多层结构体。在熔融成型中使树脂组合物进行熔融时的温度优选为100~300℃左右。超过300℃时，树脂组合物中的PMAL（A）有可能发生热劣化或分解。此外，低于100℃时，有时难以进行树脂组合物的熔融。

本发明所述的成型体的气体隔绝性优异，因此适合于活用了这种特性的用途，其代表例是包装材料（包括包装容器）。成型体的形状・形态没有特别限定，可列举出单层或多层的膜或片、导管（pipe）、管道（tube）、容器（深拉容器、瓶、杯、罐、软包袋、袋等）、纤维等。除了膜、片之外的成型体也可以是单层或多层结构。本发明所述的包装材料可适合地用作食品、药品用包装材料等。

本发明所述的成型体优选包含1层以上的含有上述树脂组合物的层（适合为由上述树脂组合物形成的层），作为具体例，可列举出仅具备含有该树脂组合物的层的单层结构体；包含1层以上的含有该树脂组合物的层、以及1层以上的与其不同的其它层的多层结构体；包含2层以上的含有该树脂组合物的层且不含其它层的多层结构体。

作为多层结构体的适合层构成，将上述的含有本发明所述的树脂组合物的层记作P，将由粘接性树脂形成的层（粘接性树脂层）记作Ad，且将由热塑性树脂形成的层（热塑性树脂层）记作T时，可列举出P/T、T/P/T、P/Ad/T、T/Ad/P/Ad/T等。这些各层可以为单层，也可以为多层。还可以夹持有粘接剂层来代替粘接性树脂层。

制造多层结构体的方法没有特别限定，例如为下述方法：

i）将热塑性树脂熔融挤出在层P（膜、片等）上，从而在层P上形成热塑性树脂层T的方法；

ii）将本发明所述的树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出或共注射，从而形成P/T或T/P/T的层构成的方法；

iii）将层P与热塑性树脂层T（膜、片等）借助粘接性树脂层Ad或粘接剂层进行层压的方法。使用粘接性树脂层Ad时，也可以与方法ii）同样地通过共挤出或共注射来制造多层结构体，还可以使用其它基材（膜、片等）来代替热塑性树脂层T。

作为多层结构体的其它层中使用的热塑性树脂，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物（碳原子数为4~20的α-烯烃）、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯弹性体；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；（甲基）丙烯酸系树脂；乙烯酯系树脂；聚氨酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。这些之中，优选使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯。

作为形成粘接性树脂层Ad的粘接性树脂，只要对于本发明的树脂组合物和热塑性树脂具备粘接性，就没有特别限定，优选为含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可适合地使用使烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学（例如，加成反应、接枝反应等）键合于烯烃系聚合物而得到的含羧基的改性烯烃系聚合物。此处提及的烯烃系聚合物是指：聚乙烯（低压、中压、高压）、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其它单体（乙烯基酯、不饱和羧酸酯等）的共聚物（例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等）。这些之中，优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量为5~55质量%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量为8~35质量%），更优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可列举出烯属不饱和单羧酸或其酯、烯属不饱和二羧酸、其单酯或二酯、或其酸酐，这些之中，优选为烯属不饱和二羧酸酐。具体而言，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别适合为马来酸酐。

作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用以有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等作为粘接剂成分的公知粘接剂。

上述的方法i）~iii）之中，优选使用将本发明所述的树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出的方法。共挤出的方法没有特别限定，可列举出多歧管合流方式T模具法、喂料块合流方式T模具法、吹胀法等。

将多层结构体进行二次加工，也可以得到成型体。进行二次加工而得到的成型体的形状・形态没有特别限定，作为代表性的成型体，可列举出如下那样的成型体。

a）通过将多层结构体（片、膜等）沿着单轴或双轴方向进行拉伸、热处理而得到的多层拉伸片或膜；

b）通过将多层结构体（片、膜等）进行压延而得到的多层压延片或膜；

c）通过将多层结构体（片、膜等）进行真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型加工而得到的多层托盘杯状容器；

d）通过由多层结构体（导管等）进行拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯状容器等。

应予说明，二次加工法不限定于获得上述成型品时例示出的各方法，例如可以适当使用吹塑成型等上述之外的公知的二次加工法。

<用途>

针对上述本发明的多层结构体的用途更具体地进行说明。本发明的多层结构体例如可以应用于包装材料。本发明的包装材料包含该多层结构体，可以仅由本发明的多层结构体构成，也可以由多层结构体和其它部件构成。包装材料可以利用各种方法进行制作。例如，通过将片状的多层结构体或者包含该多层结构体的膜材（以下也简称为“膜材”）进行接合而成型为特定的容器形状，可以制作容器（包装材料）。包含本发明多层结构体的包装材料可以活用其优异的气体隔绝性和水蒸气隔绝性而应用于各种用途。该包装材料可优选地用于需要氧气隔绝性的用途、包装材料的内部被各种功能性气体置换的用途。例如，基于本发明的包装材料可优选地用作食品用包装材料。此外，基于本发明的包装材料除了食品用包装材料之外，还优选地用作用于农药、医药等的化学药品；医疗器械；机械构件、精密材料等产业资材；服装等的包装材料等。此外，本发明的多层结构体可以用于太阳能电池、显示器等电子设备。例如，用于太阳能电池时，本发明的多层结构体可用作太阳能电池的部件。此外，用于显示器时，本发明的多层结构体可用作显示器的部件。

本发明的多层结构体和包装材料可以二次加工成各种成型品。这种成型品可以为立式制袋填充密封袋、软包袋、真空绝热体、真空包装袋、瓶、杯状容器、罐、袋、层压管容器、输液包、容器用盖材、纸容器、条带或模内贴标。

（立式制袋填充密封袋）

包含本发明多层结构体的包装材料可以为立式制袋填充密封袋。将一例示于图1。图1所示的立式制袋填充密封袋10通过将多层结构体11的两个端部11a和主体部11b这三者进行密封来形成。立式制袋填充密封袋10可以通过立式制袋填充机来制造。通过立式制袋填充机进行的制袋可以应用各种方法，在任意方法中，均为从袋上方的开口向其内部供给内容物，然后密封该开口，从而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和侧部这三者处进行热封得到的一片膜材构成。作为基于本发明的容器的立式制袋填充密封袋的气体隔绝性和水蒸气隔绝性优异，即使在蒸煮处理后也维持隔绝性能，因此，根据该立式制袋填充密封袋，能够长期抑制内容物的品质劣化。

（软包袋）

包含本发明多层结构体的包装材料可以为软包袋。本说明书中，“软包袋”主要是指以食品、日用品或药品作为内容物且具备膜材作为壁部件的容器。作为软包袋，根据其形状和用途可列举出例如带嘴软包袋、带拉链软包袋、扁平软包袋、站立软包袋、卧式制袋填充密封软包袋、蒸煮软包袋等。将一例示于图2。图2所示的扁平软包袋20通过将两片多层结构体11在其周边部11c处彼此接合而形成。软包袋可以通过将隔绝性多层结构体与至少1层的其它层进行层叠来形成。本发明的软包袋的气体隔绝性优异，即使在蒸煮处理后也会维持其隔绝性能。因此，通过使用该软包袋，即使在运输后、长期保存后，也能够长期防止内容物的变质。此外，该软包袋的一例中，由于能够良好地保持透明性，因此容易确认内容物、确认由劣化导致的内容物变质。

（真空绝热体）

本发明的多层结构体也可以利用于真空绝热体。将一例示于图3。图3的真空绝热体30具备芯材31和作为包覆材料的2片多层结构体11，2片多层结构体11借助周边部11c彼此进行了接合，芯材31配置于被该多层结构体11包围的内部，该内部进行了减压。多层结构体11因真空绝热体30的内部与外部的压力差而密合于芯材31。此外，真空绝热体30可以以包覆材料使用1片多层结构体且将芯材31包含在内部的方式进行配置，进行翻折并将端部热封来使用。芯材31的材料和形状只要适合于绝热就没有特别限定。作为芯材31，可列举出例如珠光体粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、人工（合成）棉、树脂发泡体（例如，苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫）等。作为芯材31，也可以使用被成型为特定形状的中空容器、蜂窝结构体等，还可以为颗粒状。

本发明的真空绝热体使得可以用更薄更轻的绝热体来实现与由聚氨酯泡沫形成的绝热体产生的绝热特性同等的绝热特性。本发明的真空绝热体能够长期保持绝热效果，因此可以用于冰箱、热水供给设备和电饭锅等家电制品用的绝热材料、用于壁部、天花板部、屋顶内部和地板部等的住宅用绝热材料、车顶材料、蓄热机器、自动售货机等的绝热面板、应用热泵的机器等的传热机器等。

（电子设备）

本发明的多层结构体除了气体隔绝性优异之外，对于水蒸气的隔绝性也优异。尤其是，电子设备使用本发明的多层结构体时，该特性有时明显有助于电子设备的耐久性。作为电子设备，可列举出太阳能电池等光电转换装置、有机EL显示器、液晶显示器（LCD）、电子纸等具有显示器的信息显示装置、有机EL发光元件等照明装置等。作为太阳能电池，可列举出例如硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机膜太阳能电池等。作为硅系太阳能电池，可列举出例如单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。作为化合物半导体太阳能电池，可列举出例如III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。作为有机薄膜太阳能电池，可列举出例如pn异质结有机薄膜太阳能电池、主体异质结有机薄膜太阳能电池等。此外，太阳能电池可以为多个单元电池串联连接而成的集成型太阳能电池。

作为电子设备中使用的多层结构体，可列举出例如LCD用基板膜、有机EL显示器用基板膜、电子纸用基板膜、电子设备用密封膜、PDP用膜等显示器部件、LED用膜、IC标签用膜、太阳能电池模块、太阳能电池用背板、太阳能电池用保护膜等太阳能电池部件等电子设备相关部件；光通信用部件、电子机器用柔性膜、燃料电池用隔膜、燃料电池用密封膜、各种功能性膜的基板膜等。将多层结构体用作显示器的部件时，例如可用作低反射性膜。

针对具备本发明多层结构体的电子设备的一例，将部分截面图示于图4。图4所示的电子设备40具备电子设备主体41、密封材料42和保护片（多层结构体）43，配置保护片43用以保护电子设备主体41的表面。保护片43可以直接配置于电子设备主体41的一个表面，也可以介由密封材料42等其它部件而配置在电子设备主体41上。保护片43包含本发明的多层结构体。保护片43可以仅由多层结构体构成，也可以包含多层结构体和层叠于该多层结构体的其它部件（例如，其它层）。保护片43是适合于保护电子设备表面的层状层叠体，只要包含上述多层结构体，则其厚度和材料没有特别限定。密封材料42可以包覆电子设备主体41的整个表面。密封材料42是根据电子设备主体41的种类和用途等而适当附加的任意部件。作为密封材料42，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛等。与配置有保护片43的表面相反一侧的表面也可以配置有保护片43。

电子设备主体41可以根据其种类通过所谓的卷对卷（roll-to-roll）方式来制作。卷对卷方式中，卷绕至送出辊的柔性基板（例如不锈钢基板、树脂基板等）被送出，在该基板上形成元件，由此制作电子设备主体41，所得电子设备主体41用卷取辊进行卷取。此时，也可以将保护片43预先准备为具有可挠性的长条片的形态，更具体而言，可以准备成长条片的卷绕体的形态。在一例中，从送出辊送出的保护片43层叠在被卷取至卷取辊之前的电子设备主体41上，与电子设备主体41一同被卷取。在另一例中，可以将已卷取至卷取辊的电子设备主体41重新从辊上送出，与保护片43进行层叠。本发明的一个优选例中，电子设备自身具有可挠性。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。应予说明，以下的制造例、实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”表示质量份、“%”表示“质量%”。此外，测定方法和评价方法基于下述方法。

〔1〕含水PMAL的含水率的测定

使用メトラー・トレド公司制造的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度为180℃、干燥时间为20分钟、样品量约为10g的条件下测定含水PMAL的含水率。以下示出的含水PMAL的含水率是以PMAL的干燥后质量作为基准的质量%，按照下述式进行计算：

含水率（质量%）=｛（含水PMAL的质量-PMAL的干燥后质量）/（PMAL的干燥后质量）｝×100。

〔2〕PMAL（A）的结构鉴定

将树脂组合物通过冻结粉碎而进行粉碎，利用标称尺寸为1mm的筛（基于标准筛规格JIS Z 8801）进行筛分。将穿过上述筛的树脂组合物粉末5g浸渍在100g离子交换水中，以70℃搅拌4小时后，进行两次脱液并干燥的操作，利用真空干燥器以80℃进行48小时的干燥。使用所得粉末，按照下述测定条件进行¹H-NMR测定和¹³C-NMR测定，由按照后述测定条件求出的峰强度比（I₁:I₂:I₃、I₅:I₆:I₇:I₈）和还原反应的推进度[（I₃/2）/｛（I₃/2）+（I₄/3）｝]×100，鉴定后述制造例1的PMAL-1的结构。

（¹H-NMR的测定条件）

观测频率：600MHz

溶剂：DMSO-d₆

聚合物浓度：5质量%

测定温度：80℃

累积次数：512次

脉冲延迟时间：2.8秒

样品旋转速度：10~12Hz

脉冲宽度（90°脉冲）：15μsec.。

（¹³C-NMR的测定条件）

观测频率：150MHz

溶剂：DMSO-d₆

聚合物浓度：10质量%

测定温度：80℃

累积次数：8000次

测定模式：反门控去偶法

脉冲延迟时间：1.2秒

样品旋转速度：10~12Hz

脉冲宽度（90°脉冲）：16μsec.。

（分析方法）

根据¹H-NMR光谱，求出0.9~1.2ppm的峰的积分值（I₁）、1.2~1.6ppm的峰的积分值（I₂）、3.1~3.5ppm的峰的积分值（I₃）、3.5~3.7ppm的峰的积分值（I₄）。此处，0.9~1.2ppm的峰源自侧链的甲基，1.2~1.6ppm的峰源自主链的亚甲基，3.1~3.5ppm的峰源自侧链的亚甲基，3.5~3.7ppm的峰源自原料中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯的甲基。根据这些积分值，通过下述式算出PMAL的结构和还原反应的推进度。应予说明，虽然在分析中未被使用，但在4.6ppm附近处观测到羟基的氢的峰。

进而，根据¹³C-NMR光谱，求出21~27ppm的峰的积分值（I₅）、38~43ppm的峰的积分值（I₆）、43~52ppm的峰的积分值（I₇）、67~73ppm的峰的积分值（I₈）。此处，21~27ppm的峰源自侧链的伯碳，38~43ppm的峰源自主链的季碳，43~52ppm的峰源自主链的仲碳，67~73ppm的峰源自侧链的羟基上键合的仲碳。

〔3〕成分（B）的定量

将树脂组合物通过冻结粉碎而进行粉碎，利用标称尺寸为1mm的筛（基于标准筛规格JIS Z 8801）进行筛分。将穿过上述筛的树脂组合物粉末10g和离子交换水50mL一同投入至附带瓶盖的100mL锥形瓶中，安装冷却冷凝器，在95℃下搅拌10小时，进行萃取而得到萃取液。将所得萃取液2mL用离子交换水8mL稀释而制成稀释液。使用离子色谱法对该稀释液进行定量分析，算出成分（B）的量。测定条件如下所述，定量时采用了使用各酸制作的标准曲线。

（离子色谱法的测定条件）

柱：Dionex公司制造的IonPac“ICE-AS-1”

洗脱液：1.0mmol/L 辛烷磺酸溶液

测定温度：35℃

洗脱液流速：1mL/min.

样品注入量：50μL。

〔4〕金属离子（C）的定量

将树脂组合物0.1g投入至氟树脂制的耐压容器中，添加精密分析用硫酸5mL。静置30分钟后，通过用附带防爆膜的帽唇（cap lip）盖住容器，以150℃处理10分钟，接着以220℃处理30分钟，进行树脂组合物的分解。树脂组合物的分解未能结束时，适当调节处理条件而使其完全分解。将所得分解物用10mL的离子交换水稀释，将全部液体移取至50mL的容量瓶中，用离子交换水定容至50mL，得到分解溶液。

针对上述分解溶液，使用パーキンエルマージャパン公司制造的ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”，按照以下示出的各观测波长进行定量分析，从而对金属离子（C）的含量进行定量。

Na ：589.592nm

K：766.490nm

Mg ：285.213nm

Ca ：317.933nm。

〔5〕重均分子量和分子量分布的测定

使用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，作为换算成标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而得到的值进行计算。测定条件如下所示。

装置：株式会社岛津制作所制造的LC-20AT

检测器：差示折射率检测器

柱：将东曹株式会社制造的TSKgel AWM-M连接2根

流动相：10mmol/L溴化锂DMF溶液

流量：0.5mL/分钟

柱温：40℃。

〔6〕耐着色性的评价

将后述层间粘接性的评价时制作的多层膜卷绕至纸管上，通过目视来观察由树脂组合物形成的层的端面，基于下述评价基准来评价耐着色性。

A：观察不到着色

B：略微观察到着色

C：着色为淡黄色

D：着色为黄色

E：明显着色，呈现橙色。

〔7〕长期运转性的评价

长期运转性的评价通过测定MFR来进行。将树脂组合物在温度为210℃、载重为2160g的熔体指数测定仪内保持3分钟后，使其喷出1分钟，将此时喷出的重量作为MFR₃来进行测定。同样地保持15分钟后，使其喷出1分钟，将此时喷出的重量作为MFR₁₅来进行测定。算出MFR₁₅与MFR₃的比率MFR₁₅/MFR₃，基于下述评价基准来评价长期运转性。MFR₁₅/MFR₃越接近1，则表示熔融粘度的稳定性越良好、长期运转性越优异。

A：低于1.2且为0.8以上

B：0.6以上且低于0.8、或者1.2以上且低于1.4

C：0.4以上且低于0.6、或者1.4以上且低于1.6

D：0.3以上且低于0.4、或者1.6以上且低于1.7

E：0.2以上且低于0.3、或者1.7以上且低于1.8

F：低于0.2或者1.8以上。

〔8〕层间粘接性的评价

使用树脂组合物、直链状低密度聚乙烯（LLDPE：三井化学公司制造的“ウルトゼックス2022L”）和粘接性树脂（SUMICA.ATOCHEM Co.Ltd制造的“Bondine TX8030”、以下也称为Ad），按照下述方法和条件，通过多层膜挤出机制作3种5层的多层膜（LLDPE/Ad/树脂组合物（PMAL）/Ad/LLDPE=厚度为50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。将所得多层膜在多层制膜刚结束后切出成MD方向为150mm、TD方向为15mm后，立即利用自动绘图仪（岛津制作所制造的“DCS-50M”），在T型剥离模式下测定树脂组合物层/Ad层间的剥离强度，基于下述评价基准通过剥离强度的强弱来评价层间粘接性。

A：300g/15mm以上

B：200g/15mm以上且低于300g/15mm

C：100g/15mm以上且低于200g/15mm

D：低于100g/15mm。

（多层膜的制作条件）

・挤出机：

树脂组合物用：20mmφ挤出机ラボ机ME型CO-EXT（东洋精机株式会社制）

Ad用：20mmφ挤出机 SZW20GT-20MG-STD。

（株式会社テクノベル制）

LLDPE用：32mmφ挤出机 GT-32-A（塑料工学研究所制）

・树脂组合物的挤出温度供给部/压缩部/计量部/模具

=175/210/210/210℃

・Ad挤出温度供给部/压缩部/计量部/模具

=100/160/220/220℃

・LLDPE挤出温度供给部/压缩部/计量部/模具

=150/200/210/220℃

・模具 300mm宽的衣架模（塑料工学研究所公司制）。

〔9〕气体隔绝性（氧气透过度）的评价

针对上述层间粘接性的评价时制作的多层膜，使用MODERN CONTROLS INC.制造的氧气透过量测定装置“MOCONOX-TRAN2/20型”，在20℃、100%RH的条件下，按照JIS K7126（等压法）记载的方法测定氧气透过度，基于下述评价基准来评价气体隔绝性。

A：低于10mL/（m²・day・atm）

B：10mL/（m²・day・atm）以上且低于20mL/（m²・day・atm）

C：20mL/（m²・day・atm）以上且低于40mL/（m²・day・atm）

D：40mL/（m²・day・atm）以上且低于60mL/（m²・day・atm）

E：60mL/（m²・day・atm）以上。

<聚甲基丙烯酸甲酯的合成>

在氮气气氛下，向安装有搅拌机和采取管的高压釜内投入甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮双（2-甲基丙腈）0.0053质量份和正辛基硫醇0.20质量份，一边吹入氮气一边进行搅拌，从而去除溶解氧，得到原料液。接着，向利用配管与高压釜连接的槽型反应器中投入原料液直至容量的2/3为止，将温度维持至140℃，首先利用间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到48质量%时，以平均滞留时间达到150分钟的流量，将原料液从高压釜供给至槽型反应器，并且，以相当于原料液的供给流量的流量，将反应液从槽型反应器中取出，并维持至140℃的温度，切换至连续流通方式的聚合反应。切换后的稳定状态下的聚合转化率为48质量%。

将从达到稳定状态的槽型反应器中取出的反应液以平均滞留时间达到2分钟的流量供给至内部温度为230℃的多管式热交换器中进行加温。接着，将已加温的反应液导入至绝热闪蒸器中，去除以未反应单体作为主成分的挥发成分，得到熔融树脂。将去除了挥发成分的熔融树脂供给至内部温度为260℃的双螺杆挤出机中，喷出成股线状，利用造粒机进行切割，从而得到粒料状的聚甲基丙烯酸甲酯。GPC分析的结果，所得聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为117000、分子量分布为2.35。

<制造例1：PMAL的合成>

向附带冷却器的反应容器中投入氢化锂铝250份，进行氮气置换，添加N-甲基吗啉3000份后，加热至130℃而使其回流。向其中添加包含上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯600份和N-甲基吗啉6000份的溶液，滴加结束后进一步使其回流4小时。其后，滴加乙酸乙酯1000份而使未反应的氢化物失活，进一步滴加50%的磷酸水溶液5000份。冷却后，通过离心分离而分离成上清和固体成分。将所得上清添加至蒸馏水中，使聚合物（其一）析出。此外，向所得固体成分中添加10000份的乙醇，以60℃加热溶解1小时后，利用玻璃过滤器进行过滤，将所得滤液用蒸发器进行浓缩后，添加至蒸馏水中，使聚合物（其二）析出。将通过析出而得到的聚合物（其一和其二）合并，添加至100℃的蒸馏水中并煮沸，从而进行充分清洗。清洗后，进行过滤，从而得到作为甲基烯丙醇的均聚物的PMAL-1。PMAL-1的含水率为200质量%。

<制造例2~7：PMAL的合成>

除了使用将表1所示原料进行自由基聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯系共聚物来代替聚甲基丙烯酸甲酯之外，与制造例1同样操作，得到PMAL（分别为PMAL-2~PMAL-7）。PMAL-2~PMAL-7的含水率为200质量%。

上述自由基聚合通过相对于表1所示原料的总量100份添加2,2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.1份，在甲苯中加热至80℃来进行。

[表1]

<制造例8：PMAL的合成>

除了变更成Kuraray Co., Ltd.制造的“パラペット（注册商标）”的“GF”（品种）来代替上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯之外，与制造例1同样操作，得到PMAL-8。PMAL-8包含上述式（1）所示的结构单元约88摩尔%，且包含源自烯丙醇的结构单元。PMAL-8的含水率为200质量%。

<实施例1>

向将乙酸和乙酸钠以乙酸浓度达到0.455g/L、乙酸钠浓度达到0.364g/L的方式分别溶解于离子交换水而得到的水溶液14.4L中投入PMAL-1 2.4kg，在25℃下时常搅拌，并且浸渍6小时。将浸渍后的PMAL-1通过离心脱液而脱水后，在热风干燥机中以80℃干燥3小时，接着以120℃干燥24小时，从而得到PMAL树脂组合物。

将上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的测定项目和评价项目的结果示于表2。应予说明，在如上所述的PMAL-1的结构分析中，I₁:I₂:I₃=3:2:2、I₅:I₆:I₇:I₈=1:1:1:1、还原反应的推进度为100mol%。此外，对于实施例1的树脂组合物而言，长期运转性评价中的MFR₁₅/MFR₃为0.92、层间粘接性评价中的剥离强度为530g/15mm，气体隔绝性评价中的氧气透过度低于作为检出限的0.01mL/（m²・day・atm）。此外，层间粘接性的评价时制作的多层膜的树脂组合物层未观察到鱼眼、条纹、胶滞体、颗粒。

<实施例2~32和比较例1~11>

除了PMAL的种类、浸渍PMAL的水溶液中含有的化合物的种类和浓度如表2~4所述之外，与实施例1同样操作，得到PMAL树脂组合物。将上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的测定项目和评价项目的结果示于同一表格。应予说明，比较例5中，使用氨来代替酸。含量的单位“μmol/g”表示相对于1g PMAL的μmol数。

<实施例33>

通过将制造例1中得到的PMAL-1在真空干燥机中以60℃干燥5小时，从而得到含水率制成20质量%的PMAL-1a。从规格的详情如下所述的第1原料供给部向双螺杆挤出机的汽缸筒内以10kg/hr投入PMAL-1a，使喷出口处的树脂温度为130℃，从位于喷出口侧前端部附近的第2原料供给部向已熔融的含水PMAL中以0.83L/hr供给乙酸浓度为8.57g/L、乙酸钠浓度为7.13g/L的水溶液。将从模头喷出的股线状的熔融状态的PMAL树脂组合物用股线切割机切断，得到含水PMAL树脂组合物（含水率：30质量%）。将所得含水PMAL树脂组合物在热风干燥机中以80℃干燥3小时，接着以120℃干燥15小时，从而得到干燥PMAL树脂组合物。将针对所得组合物的上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的测定项目和评价项目的结果示于表3。

（双螺杆挤出机的规格详情）

口径 30mmφ

L/D 45.5

螺杆同向完全噛合型

螺杆转速 300rpm

模头 3mmφ、5孔拉丝模头

牵引速度 5m/min.。

<比较例12>

除了从第2原料供给部供给离子交换水来代替包含乙酸和乙酸钠的溶液之外，与实施例33同样操作，得到干燥PMAL树脂组合物。将针对所得组合物的上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的测定项目和评价项目的结果示于表4。

[表2]

[表3]

[表4]

<实施例34：单层膜的制作>

将通过实施例1得到的PMAL树脂组合物用安装有螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル以220℃进行熔融挤出，从而制成粒料。使用所得粒料，利用安装有螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机、以及宽度为300mm且唇间隙为0.3mm的衣架模的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル，以220℃的模具温度进行单层制膜，从而得到厚度为15μm的单层膜。所得单层膜为无色透明，且外观也良好。

<实施例35：层压膜的制作>

在通过实施例34得到的单层膜的两面上，借助聚氨酯系粘接剂来层压粘接面经电晕处理的厚50μm的低密度聚乙烯（LDPE）膜，从而得到具有LDPE/PMAL树脂组合物/LDPE=50μm/15μm/50μm这一构成的层压膜。从所得层压膜上切出2片10cm见方的膜，在这些膜之间配置番茄酱20g，在氮气箱中进行热封而封入，在40℃、相对湿度50%下进行180天的保存试验。其结果，未观察到番茄酱变色。

<实施例36：PMAL树脂组合物在粘接剂中的应用>

使用包含Kuraray Co., Ltd.制造的“EF-F”且厚度为15μm的膜来代替包含PMAL树脂组合物的中间层，作为聚氨酯系粘接剂，使用向实施例35所使用的聚氨酯系粘接剂中以其含量达到粘接剂整体的10质量%的方式添加PMAL树脂组合物而得到的物质，除此之外，与实施例35同样操作，从而得到具有LDPE/EF-F/LDPE这一构成的层压膜。进行与实施例35相同的评价时，未观察到番茄酱变色。

<实施例37：软包袋的制作>

在双轴拉伸聚丙烯膜（OPP、东セロ公司制造的“トーセロOP U-1”、熔点为155℃、厚度为20μm）的单面上，以固体成分为2.5g/m²的单位面积重量涂布聚氨酯-异氰酸酯系粘接剂（武田药品工业株式会社制造的“タケラックA-385”/“タケネートA-10”）后，通过干式层压法在其涂布面上层叠实施例34中得到的单层膜。接着，通过与上述相同的干式层压法，在该单层膜的表面上层叠线状低密度聚乙烯膜（LLDPE、东セロ公司制造的“トーセロTUX-TC”、密度为0.92g/cm³、厚度为65μm），从而制作具有OPP/PMAL树脂组合物/LLDPE这一构成的多层结构体（总厚度为100μm的层叠膜）。接着，将LLDPE面作为密封面来进行密封，制作软包袋后，针对下述项目（1）和（2）进行评价。

（1）制袋加工性

使用西部机械株式会社制造的高速自动制袋机“HSE-500A型”，以180℃的密封棒温度、85袋/分钟的制袋速度来制造三方密封袋（软包袋、150×230mm、密封宽度为15mm）。所制造的软包袋的密封面的外观（褶皱、针孔、波纹、白化、密封偏移等外观不良的有无）和密封强度良好。

（2）外观

针对三方密封袋（软包袋）的外观，通过目视，从胶滞体、鱼眼、条纹、木纹、着色等外观不良的有无和透明性（白浊感）的观点出发进行综合判定，结果为良好。

<实施例38：中空成型容器的制作>

使用铃木铁工所制造的TB-ST-6P型直接吹塑多层中空成型机，以通过实施例1得到的PMAL树脂组合物作为中间层，以聚丙烯（PP、三井石油化学工业株式会社制造的“B200”）作为内外层，进而以马来酸酐改性聚丙烯（M-PP、三井石油化学工业株式会社制造的“アドマーQB540”）作为粘接层，通过直接吹塑成型法而成型至容器主体部的厚度构成为PP（320μm、外层）/M-PP（10μm）/PMAL树脂组合物/M-PP（10μm）/PP（350μm、内层）、总厚度为700μm的3种5层的中空成型容器（容量350ml）时，成型性和外观极其良好。应予说明，成型时的模具温度设为220℃，吹塑模具温度设为25℃。

<实施例39：真空绝热体的制作>

使用通过实施例37得到的具有OPP/PMAL树脂组合物/LLDPE这一构成的多层结构体，制作真空绝热体。具体而言，首先从上述多层结构体切出2片特定形状。接着，以OPP层成为内侧的方式重叠2片上述多层结构体，将长方形的3边进行热封，从而形成袋。接着，从袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机（Frimark GmbH公司制造的VAC-STAR 2500型），在温度为20℃且内部压力为10Pa的状态下将袋密封。如此操作，能够毫无问题地制作真空绝热体。应予说明，绝热性的芯材使用了以120℃干燥4小时的二氧化硅微粉。

<实施例40：涂布膜的制作>

使用通过实施例1得到的PMAL树脂组合物来制作涂布膜。具体而言，使通过实施例1得到的0.5g PMAL树脂组合物溶解于1-丙醇9.5g，制备涂布液。接着，在单面经电晕处理的厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、即东丽株式会社制造的“ルミラー”（注册商标）的“P60”（品种）的电晕处理面上，以干燥后的厚度达到1.0μm的方式使用棒涂机涂布上述涂布液。通过使涂布后的膜以100℃干燥5分钟、接着以140℃干燥10分钟，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成PMAL树脂组合物的层。如此操作，能够得到外观良好且具有聚对苯二甲酸乙二醇酯/PMAL树脂组合物的层这一构成的涂布膜（多层结构体）。

<实施例41：太阳能电池模块的制作>

使用通过实施例40得到的多层结构体，制作太阳能电池模块。具体而言，首先，用厚度为450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夹持在10cm见方的强化玻璃上设置的非晶硅太阳能电池单元。接着，以上述多层结构体的聚对苯二甲酸乙二醇酯层成为外侧的方式，在该膜上贴合上述多层结构体，从而制作太阳能电池模块。贴合通过以150℃进行3分钟的抽真空后，进行9分钟的压接来实施。由此操作而制作的太阳能电池模块会良好地工作，在长时间内显示出良好的电输出特性。

<实施例42：PMAL树脂组合物在粉体涂装中的应用>

将通过实施例1得到的PMAL树脂组合物置于低温粉碎机（使用液态氮），使其穿过20mesh的金属网，得到残留在100mesh金属网上的粉体。将所得粉体投入至喷镀设备，吹附至用溶剂进行了脱脂、清洗的150×250×2mm的钢板，在大气中自然冷却。由此得到PMAL树脂组合物的层的平均厚度为55μm的钢板和PMAL树脂组合物的层的平均厚度为400μm的钢板。任意钢板的PMAL树脂组合物的层的光泽度、平滑性均良好。

<实施例43：液体包装用纸容器的制作>

将成为基材的纸（纸板）的两面进行火焰处理后，通过挤出涂覆法，在纸的两面上层叠厚度为50μm的低密度聚乙烯（LDPE），制作具有LDPE/纸/LDPE这一构成的3层结构体。将该3层结构体的单面的低密度聚乙烯层进行电晕处理后，通过挤出涂覆法在该电晕处理面上以15μm的厚度层叠实施例1中得到的PMAL树脂组合物，从而制作4层构成的多层结构体。

以PMAL树脂组合物的层成为内层的方式，由上述4层构成的多层结构体制作纵7cm、横7cm、高19cm的具有三角墙型顶部的纸容器，投入橙汁并进行氮气置换后，将上部进行热封而密封。进行在20℃、100%RH的环境下储藏10星期后的味觉变化的官能试验，其结果，内容物的品质与储藏前相比基本不变。

<实施例44：热成型容器的制作>

按照以实施例1中得到的PMAL树脂组合物作为中间层，以均聚聚丙烯〔PP、グランドポリマー公司制造的“J103”、MI=3.0g/10分钟（230℃、2160g载重）、维卡软化点为155℃〕作为内外层，且以马来酸酐改性聚丙烯〔三井石油化学工业株式会社制造的“アドマーQF500”、MI=5.3g/10分钟（230℃、2160g载重）〕作为粘接剂（AD）层的构成，利用具备T型模具的共挤出机得到3种5层（PP/AD/PMAL树脂组合物/AD/PP=厚度为400μm/20μm/20μm/20μm/400μm）且总厚度为860μm的热成型用片。将所得片用热成型机（浅野制作所制）以150℃的片温度热成型（使用压空：5kg/cm²、塞柱：45φ×65mm、顺式体形式（syntax form）、塞柱温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状为70φ×70mm、深拉比S=1.0）时，能够得到外观良好的热成型容器。

<实施例45：收缩膜的制作>

将通过实施例1得到的PMAL树脂组合物用安装有螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル以210℃进行熔融挤出，从而制成粒料。使用所得粒料，置于3种5层共挤出装置，制作多层片（离聚物树脂层/粘接性树脂层/PMAL树脂组合物的层/粘接性树脂层/离聚物树脂层）。构成片的各层的厚度如下：两个最外层的离聚物树脂（三井デュポンポリケミカル公司制造的“ハイミラン1652”）层各为250μm、粘接性树脂（三井石油化学株式会社制造的“アドマーNF500”）层各为30μm、PMAL树脂组合物的层为90μm。将所得片置于缩放仪式双轴拉伸机，以90℃在4×4倍的拉伸倍率下进行同时双轴拉伸，得到各层的厚度构成为15/2/6/2/15μm且总厚度为40μm的收缩膜。

所得多层收缩膜也没有不均、厚薄不匀，外观、透明性也比较良好。此外，将上述多层收缩膜折叠成2片，将2个方向（两侧）进行热封而制作袋，投入加工肉后，在真空下将投入口进行热封。其后，将该真空包装袋在85℃的温水中浸渍5秒钟，使膜发生热收缩。其结果，密合于该肉的膜没有褶皱，内容物的异常变形也少，较为良好。

<实施例46：导管的制作>

使用实施例1中得到的PMAL树脂组合物，置于4种5层共挤出多层导管成型装置，制作外径为20mm的导管。导管的构成如下：由12聚酰胺（宇部兴产株式会社制造的UBE NYLON30200）形成的厚度为450μm的最外层/厚度为50μm的粘接性树脂层（三井石油化学株式会社制造的アドマーVF500）/厚度为100μm的6聚酰胺层（东丽株式会社制造的东レアミランCM1046）/厚度为150μm的PMAL树脂组合物的层/由6聚酰胺（东丽株式会社制造的东レアミランCM1046）形成的厚度为250μm的最内层。

接着，将使用填充有金属锡的填充塔去除溶解氧后的水在上述制作的导管中循环，在70℃的温度下测定该水中的溶解氧浓度的增加速度。此处提及的增加速度μg/（L・hr）表示导管中的平均1L水的溶解氧的增加速度μg/hr。即，将包含导管的装置整个体系中的水体积记作Vcc，将上述导管内的水体积记作V’cc，将单位时间的装置内循环水的氧浓度增加量记作Bμg/（L・hr）时，上述溶解氧的增加速度Aμg/（L・hr）表示通过A=B・（V/V’）计算的值。在外部气氛下的相对湿度80%下测定该导管的溶解氧浓度的增加速度时，溶解氧的增加加速度为1μg/（L・hr），能够得到良好的结果。

<实施例47：燃料罐（吹塑成型容器）的制作>

吹塑成型容器使用实施例1中得到的PMAL树脂组合物和由该PMAL树脂组合物制备的下述回收树脂进行制作。

（1）回收树脂的制备

将通过实施例1得到的PMAL树脂组合物 4质量份、高密度聚乙烯（三井化学株式会社的“HZ8200B”、190℃-2160g载重下的熔体流动速率（MFR）=0.01g/10分钟）86质量份和粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER GT-6A”、190℃-2160g下的熔体流动速率=0.94g/10分钟）10质量份进行干混后，使用双螺杆挤出机（株式会社东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度为220℃、螺杆转速为100rpm），在氮气气氛下进行挤出粒料化。此外，为了得到模型回收树脂，将该挤出粒料进一步利用相同的挤出机和相同的条件进行挤出，实施粒料化，将相同作业共计实施4次（在挤出机中的共混共计为5次），得到回收树脂。

（2）燃料罐（吹塑成型容器）的制作

使用上述PMAL树脂组合物的干燥粒料、上述高密度聚乙烯、上述粘接性树脂和上述回收树脂，利用铃木铁工所公司的吹塑成型机“TB-ST-6P”，以210℃制作（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/PMAL树脂组合物/粘接性树脂/回收树脂/PMAL树脂组合物（外侧）的具有4种6层这一构成的吹塑成型容器。在吹塑成型容器的制造中，以15℃的模具内温度冷却20秒钟，成型为全部层平均厚度为1000μm（（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/PMAL树脂组合物/粘接性树脂/回收树脂/PMAL树脂组合物（外侧）=（内侧）340/50/40/50/400/120μm（外侧））的3L罐。该罐的底面直径为100mm、高度为400mm。针对所得吹塑成型容器评价外观时，是条纹等少的良好容器。

<实施例48：共混有尼龙的单层膜、使用了其的层压膜和软包袋的制作>

将通过实施例1得到的PMAL树脂组合物 80质量份与聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A”（尼龙6））20质量份进行干混后，使用双螺杆挤出机（株式会社东洋精机制作所、2D25W、25mmφ），在模具温度为250℃、螺杆转速为100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下进行挤出粒料化。

接着，使用单轴挤出装置（株式会社东洋精机制作所、D2020、D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺线），由上述挤出粒料制作厚度为20μm的单层膜。挤出条件如下所示。

挤出温度：250℃

螺杆转速：40rpm

模头宽度：30cm

牵引辊温度：80℃

牵引辊速度：3.1m/分钟。

将所得单层膜、市售的双轴拉伸尼龙6膜（ユニチカ公司的“エンブレムON”、平均厚度为15μm）和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化学东セロ公司的“トーセロCP”、平均厚度为60μm）分别切割成A4尺寸，在单层膜的两面上涂布干式层压用粘接剂，以外层成为尼龙6膜、内层成为未拉伸聚丙烯膜的方式实施干式层压，以80℃使其干燥3分钟，得到包含3层的透明层压膜。作为上述干式层压用粘接剂，使用了以三井化学株式会社的“タケラックA-385”作为主剂、以三井化学株式会社的“タケネートA-50”作为固化剂、且使用乙酸乙酯作为稀释液而得到的粘接剂。该粘接剂的涂布量设为4.0g/m²。层压后，以40℃实施3天的老化。

使用上述得到的层压膜，制作将内部尺寸为12×12cm的四方密封得到的软包袋。内容物设为水。使用蒸煮装置（株式会社日阪制作所的高温高压调理杀菌试验机“RCS-40RTGN”），以120℃对其实施20分钟的蒸煮处理。在蒸煮处理后，拭去表面水，在20℃、65%RH的高温高湿的房间内放置1天后，作为耐蒸煮性的评价而评价外观特性时，没有明显的变化，判断为良好。

符号说明

10 立式制袋填充密封袋、11 多层结构体、11a 端部、11b 主体部、11c 周边部、20扁平软包袋、30 真空绝热体、31 芯材、40 电子设备、41 电子设备主体、42 密封材料、43保护片（多层结构体）。

Claims

1.树脂组合物，其含有聚甲基烯丙醇（A）和成分（B），所述聚甲基烯丙醇（A）包含30摩尔%以上的下述式（1）所示的重复结构单元，所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为3.5~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者，

所述成分（B）的含量相对于1g所述聚甲基烯丙醇（A）为0.01μmol以上且300μmol以下，不包含甲酸，

。

2.树脂组合物，其含有聚甲基烯丙醇（A）和成分（B），所述聚甲基烯丙醇（A）包含30摩尔%以上的下述式（1）所示的重复结构单元，所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为3.5~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者，

所述成分（B）的含量相对于1g所述聚甲基烯丙醇（A）为0.01μmol以上且300μmol以下，

所述酸成分选自氨基酸、磺酸、一元酸和多元酸中的至少一种，所述一元酸选自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、油酸、反油酸、己酸、乳酸、山梨酸、癸酸、苯甲酸和2-萘甲酸中的至少一种，

。

3.树脂组合物，其含有聚甲基烯丙醇（A）和成分（B），所述聚甲基烯丙醇（A）包含30摩尔%以上的下述式（1）所示的重复结构单元，所述成分（B）是25℃下的酸解离常数的倒数的对数值pKa为4.0~7.5的酸成分和该酸成分的阴离子中的至少任一者，

。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其还含有金属离子（C），

所述金属离子（C）的含量相对于1g所述聚甲基烯丙醇（A）为0.05~45μmol。

5.成型体，其含有权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物。

6.根据权利要求5所述的成型体，其包含1层以上的含有所述树脂组合物的层。

7.根据权利要求6所述的成型体，其为包含1层以上的含有所述树脂组合物的层和1层以上的其它层的多层结构体。

8.根据权利要求7所述的成型体，其包含：1层以上的含有所述树脂组合物的层、以及层叠在其单面或两面上的热塑性树脂层。

9.根据权利要求8所述的成型体，其具有：厚度为0.1~1000μm的含有所述树脂组合物的层。

10.根据权利要求5~9中任一项所述的成型体，其为包装材料。

11.权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其依次包括下述步骤：

制造所述聚甲基烯丙醇（A）的步骤；以及

将得到的所述聚甲基烯丙醇（A）与所述成分（B）进行混合的步骤。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述混合的步骤包括使所述聚甲基烯丙醇（A）接触含有所述成分（B）的液体的步骤。

13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述混合的步骤包括向已熔融的所述聚甲基烯丙醇（A）中添加含有所述成分（B）的液体的步骤。

14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，含有所述成分（B）的液体还含有金属离子（C）。

15.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述混合的步骤包括使所述成分（B）与所述聚甲基烯丙醇（A）进行干混的步骤。