JPH11291405A - アリルアルコール系重合体積層シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱延伸性、収縮性およびガスバリア性の改善
されたシュリンクフィルムを提供すること。 【解決手段】式（１）で示される繰り返し構成単位を３
０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹脂（Ａ）
のフィルムの片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可
塑性樹脂（Ｂ）のフィルムを積層してなる２０℃、６５
％ＲＨにおける酸素透過度が３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ以下の積層シュリンクフィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はアルキル基
を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱延伸性、収縮
性に優れ、かつガスバリヤー性に優れた積層シュリンク
フィルムに関する。

【０００２】

【従来技術】形状、大きさが不揃いな生肉、加工肉を包
装する際、熱収縮性のフィルムを用いるシュリンク包装
が一般的に採用される。このような包装袋に使用される
フィルムとしては、加熱によって充分に熱収縮する特性
を有し、更には内容物の酸化劣化を防ぐために、高いガ
スバリア性が有する事が必要である。シュリンクフィル
ム用に使用されているガスバリア性に優れた熱可塑性樹
脂としては、塩化ビニリデン系重合体（以下「ＰＶＤ
Ｃ」という。）及びエチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下「ＥＶＯＨ」という。）が知られている。

【０００３】しかしながら、これらのガスバリア性樹脂
は、必ずしも満足される性能を有していない。例えば、
ＰＶＤＣについては、熱安定性に乏しく、特に溶融成形
時着色し易く、ゲル、フィッシュ・アイ等を発生し易
い。また、ＰＶＤＣは、光により黄色に着色しフィルム
外観を損なうという問題がある。一方、ＥＶＯＨについ
ては、低湿度下では高いガスバリア性を有するものの、
高湿度下ではガスバリア性が低下するという技術的課題
がある。また、ＰＶＤＣに比べて、延伸性および収縮性
に劣るという欠点がある。熱収縮後のフィルムが内容物
にタイトに密着していないと、フィルムの余りがシワと
なり、見栄えが悪いばかりでなく、シワの部分がピンホ
ールの原因となりやすい。

【０００４】ところで、ポリアリルアルコール、ポリメ
タアリルアルコール及びポリクロトニルアルコール等に
代表されるアリルアルコールを基本繰り返し構造単位と
する重合体（以下「アリルアルコール系重合体樹脂」と
いう。）の一部は公知であり、例えば米国特許第２４５
５７２２号、同第２４６７１０５号、同第３２８５８９
７号、同第３６６６７４０号（特公昭４７−４０３０
８）、同第４１２５６９４号及び英国特許第８５４２０
７号等に開示されている。しかしながら、かかる公知の
刊行物には、当該アリルアルコール系重合体樹脂が優れ
たガスバリア性を有すること及びかかるアリルアルコー
ル系重合体樹脂を高度なガスバリア性が要求される包装
用フィルム等の用途に用いることについては何等記載が
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高度な
ガスバリア性の要求される包装用材料等の用途への前記
アリルアルコール系重合体樹脂の適応性について検討し
たところ、従来のガスバリア性樹脂と比較して優れたガ
スバリア性を有していること、特に高湿時のガスバリア
性において極めて優れており、且つ透明性が良好で、透
湿性も小さくシュリンクフィルム等の材料として有用な
特性を有していることを認めた。しかしながら、かかる
アリルアルコール系重合体樹脂は、単層で包装用フィル
ム等に用いた場合、製袋加工性及び落下強度に劣ること
が判明した。

【０００６】而して本発明は、従来公知の前記ガスバリ
ア性熱可塑性樹脂が有するガスバリア性、特に高湿時の
ガスバリア性、溶融成形性を改善し、且つ加熱延伸性、
収縮性に優れ、かつガスバリヤー性に優れた積層シュリ
ンクフィルムを得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、式（１）
で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むアリ
ルアルコール系重合体樹脂（Ａ）の片面又は両面にポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択され
た少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）のフィルムを積
層してなる２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が３
０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の積層フ
ィルムにより達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又
はアルキル基を表わす。）

【００１０】このとき、樹脂（Ａ）について、絶乾時の
ガラス転移点が４５〜９５℃であること、２０℃、８５
％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス転移点が２０
℃以上であること、２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率
が０．５〜１５％であること、さらにはメタクレゾール
中３０℃における固有粘度が０．１〜３ｄｌ／ｇである
ことが好適である。また、式（１）中のＲ¹がメチル基
であり、Ｒ²が水素原子であることが最適である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂（Ａ）は、式（１）
で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むアリ
ルアルコール系重合体樹脂である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又
はアルキル基を表わす。）

【００１４】ここで、樹脂（Ａ）中の上記構成単位の含
有量は３０モル％以上にする必要があり、５０〜１００
モル％の範囲が好ましい。更に好ましくは７０〜１００
モル％であり８０〜１００モル％の範囲が最適である。
上記構成単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア
性、加工性、延伸性、収縮性及び外観に劣る。また前記
Ｒ¹及び／又はＲ²が異なる上記基本構成単位を２種類以
上含有していても良く、この場合は樹脂中の構成単位の
含有量はその合計量をいう。

【００１５】上記構成単位以外の共重合成分としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン
系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香属置換ビニ
ル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のア
クリル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系
単量体、塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル
系単量体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニリデン系単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、マレイイミ
ド、Ｎ−メチルマレイイミド、マレイン酸ジメチル等の
マレイン酸誘導体系単量体等を例示することができる。

【００１６】共重合成分を含む場合の共重合体としては
ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよい
が、共重合成分量が３０モル％以上の場合には、ガスバ
リア性、加工性及び延伸性の点から交互共重合性が高い
ことが好ましく、その場合式（１）で示される構造単位
の含有量は５０〜７０モル％の範囲が好ましい。

【００１７】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点を４５〜
９５℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５
〜８５℃に設定することが製袋加工性及び落下強度を向
上させる上で好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回
るとフィルム強度に劣り、またガラス転移点が前記範囲
を上回ると加工性、延伸性に劣る。

【００１８】また樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨにて
状態調節したときのガラス転移点を２０℃以上、好まし
くは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上に設定する
ことが高湿時のガスバリア性を改善する上で好ましい。

【００１９】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の２０℃、
６５％ＲＨにおける吸湿率を０．５〜１５重量％、好ま
しくは１．０〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜６
重量％に設定することが、フィルム強度を改善する上で
良い。吸湿率が前記範囲を下回ると、フィルム強度に劣
り、吸湿率が前記範囲を上回ると加工性及びガスバリア
性に劣る。

【００２０】樹脂（Ａ）のガラス転移点及びを吸湿率を
前記範囲に調節する方法としては、樹脂（Ａ）のＲ¹及
びＲ²を適宜選択する方法、樹脂（Ａ）の立体規則性を
調節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合によ
る方法及び共重合の場合にはランダム共重合性／交互共
重合性を調整する方法等を例示することができる。これ
らを適宜組み合わせることにより容易にガラス転移点及
び吸湿率をそれぞれ調節することができる。

【００２１】前記Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１０以
下、好ましくは炭素数５以下のアルキル基の中から選択
することが良く、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子
である場合が本発明の効果を充分奏する点で最適であ
る。炭素数が前記値を上回るとガラス転移点の低下、吸
湿率の増大を来し、延いてはガスバリア性、加工性及び
フィルム強度が低下する。

【００２２】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の固有粘度
としては、３０℃、メタクレゾール中で測定した値とし
て、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜２
ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄｌ／ｇ〜１．
５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎ
ると十分な落下強度が得られず、また固有粘度が大きす
ぎるとフィルムの溶融製膜時、ゲル、フィッシュ・アイ
を発生しフィルム外観を阻害する。

【００２３】樹脂（Ａ）の固有粘度を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂（Ａ）の重合度を調節する方法の
他に、特開昭６０−１４４３０４号公報等に記載のビニ
ルメトキシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単
量体を必要に応じて共重合する方法等を例示できる。

【００２４】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の製造方法
としては、次の製造方法を例示することができる。 第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又
はアルキル基を表わし、Ｘはアルコキシル基、水酸基、
ハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、及びイソプロピル基から選択された置換基を表わ
す。）

【００２７】上記の単量体の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル
酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、２−エチルアクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体；アクロレイ
ン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン等のアク
ロレイン誘導体；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニルエ
チルケトン、イソプロペニルプロピルケトン、イソプロ
ペニルイソプロピルケトン等のビニルケトン誘導体が挙
げられる。

【００２８】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限はなく、通常、室温〜１００℃程度の温
度範囲で重合を行う。 またアニオン重合の条件として
は、開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムア
ルミニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウム
クロライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非
プロトン性溶媒を溶媒として用い、室温〜−１００℃程
度の低温で重合を行う。

【００２９】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法等が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。

【００３０】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子
又はアルキル基を表わす。）

【００３３】上記第二のアリルアルコール類の重合法と
しては、例えば、米国特許３２８５８９７、同３６６６
７４０（特公昭４７−４０３０８）、英国特許８５４２
０７等に記載されている。

【００３４】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド類の重合後、ハロゲン原子を水酸基
に化学的に変換することにより得られる。

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子
又はアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）

【００３７】前記第三の製造方法としては、例えば米国
特許４１２５６９４号に記載されている。

【００３８】本発明の樹脂（Ａ）には、本発明の効果が
損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされて
いても良い。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリ
ロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート
及びポリウレタン等が挙げられる。またブレンドする樹
脂の量としては、通常５０重量％以下の範囲とすること
が本発明の目的を達成する上で好ましい。

【００３９】また本発明の樹脂（Ａ）には、必要に応じ
て各種の添加剤を配合することもできる。このような添
加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、有機及び無機
フィラー等を挙げることができる。添加剤の具体的な例
としては次のようなものが挙げられる。

【００４０】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ
−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、グリセリン、グリセリンエステル、ワッ
クス、流動パラフィン、リン酸エステル等 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

【００４１】本発明では、前記樹脂（Ａ）の一方の面又
は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群よ
り選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）のフ
ィルムを積層する必要がある。

【００４２】本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑
性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリカプロラクタム（６−
ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロ
ン）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等ポリエステル、ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＳＢＡ）
等のポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンで
ある。本発明に係る樹脂（Ａ）に、前記樹脂（Ｂ）を積
層することにより特に製袋加工性及び落下強度が改善さ
れる。前記樹脂（Ｂ）以外の樹脂を積層したのでは、本
発明の効果を充分奏することができない。前記樹脂
（Ｂ）のうち、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テル及びポリスチレンが、本発明の効果を充分奏する点
で好ましく、中でもポリオレフィン、ポリアミド及びポ
リエステルが最も好ましい。

【００４３】本発明における第１の態様は、樹脂（Ａ）
の一方の面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）
のフィルムを積層し、かかる樹脂（Ａ）を容器の内側に
使用する態様である。

【００４４】本発明における第２の態様は、樹脂（Ａ）
の一方の面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）
のフィルムを積層し、かかる樹脂（Ａ）を容器の外側に
使用する態様である。

【００４５】本発明における第３の態様は、樹脂（Ａ）
の両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群よ
り選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積
層する態様である。この場合においては、樹脂（Ａ）の
両面に同種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層する態様と異種
の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層する態様がある。

【００４６】本発明において好ましい態様は、前記第３
の態様の内で、樹脂（Ａ）の両方の面に密度０．９８ｇ
／ｃｍ³以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以下、更に
好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポリエチレン系樹
脂（Ｂ）を積層した態様である。

【００４７】また、本発明において好ましい別の態様
は、前記第３の態様の内で、樹脂（Ａ）の一方の面に樹
脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点より５０℃以上、好ま
しくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上高い融点
を有する樹脂（Ｂ）を積層し、樹脂（Ａ）の他方の面に
密度０．９８ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９５ｇ／
ｃｍ³以下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポ
リエチレン系樹脂（Ｂ）を積層した態様である。

【００４８】本発明にかかる積層シュリンクフィルムの
総厚みは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に
好ましくは３０μｍ以上で、且つ２００μｍ以下、好ま
しくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下
とすることが推奨される。この厚みを下回ると製袋加工
性及びフィルム強度に劣り、またこの厚みを上回っても
製袋加工性に劣り、且つ経済性にも劣る。

【００４９】本発明に係る積層フィルムの２０℃、相対
湿度６５％における酸素透過度は、３０ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下にする必要がある。酸素透過度は、好
ましくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好
ましくは１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好
ましくは５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下とするのが
良い。２０℃、相対湿度６５％における酸素透過度が前
記値より大きい時には、高度なガスバリア性を要求され
る用途への使用に耐えない。

【００５０】本発明の積層フィルムの２０℃、相対湿度
８５％ＲＨにおける酸素透過度は、５０ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好
ましくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、
最適には１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
２０℃、相対湿度８５％ＲＨにおける酸素透過度が前記
値より大きい時には、、高湿度下で、高度なガスバリア
性を要求される用途への使用が困難となる。かかる酸素
透過度の調節は、樹脂（Ａ）の前記Ｒ¹及びＲ²を適宜選
択する方法、樹脂（Ａ）の厚みを調節する方法、樹脂
（Ａ）を延伸配向させる方法及び共重合した樹脂（Ａ）
を用いる方法等を例示することができる。

【００５１】本発明の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を積層す
る方法については、接着性樹脂を介して共押出成形法、
押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法
などにより積層体を得、次いで、該積層体（フィルム又
はシート）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法など
があげられる。

【００５２】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全層厚みに対する本発明の樹脂
（Ａ）層の厚み比は２〜２０％が好適である。また、多
層構造体の構成としては、樹脂（Ｂ）層／樹脂（Ａ）層
／樹脂（Ｂ）層、樹脂（Ａ）層／接着性樹脂層／樹脂
（Ｂ）層、樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂層／樹脂（Ａ）層
／接着性樹脂層／樹脂（Ｂ）層が代表的なものとして挙
げられる。両外層に樹脂（Ｂ）層を設ける場合は、それ
ぞれの樹脂が異なっていてもよいし、また、同じもので
もよい。また、樹脂（Ｂ）としてポリエステル及びポリ
アミドのような樹脂（Ａ）と比較的相溶性の良い樹脂を
選択し、且つこれを樹脂（Ａ）と共押出法のように溶融
状態で積層する場合等、接着剤を用いなくとも実用に耐
える接着強度が得られる場合には、必ずしも接着層を設
けなくても良い。また、成形時発生するトリムなどのス
クラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途、回
収層を設けて再利用する場合も多い。

【００５３】本発明において、加熱延伸とは、熱的に均
一に加熱された多層構造体をチャック、圧空力などによ
り、フィルム、容器状に延伸する操作を意味し、二軸延
伸（同時または遂次）あるいは一軸延伸のいずれでも採
用できる。加熱操作は延伸と同時に行なってもよいし、
また、延伸前に行っても良いが、該多層構造体を加熱延
伸に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱
的にほぼ均一になる様に操作する方法であればよく、操
業性を考慮して、種々のヒーターで加熱、均一化する方
法が好ましい。また、延伸倍率、延伸速度は目的の応じ
て適宜選択できるが、必ずしも成形品が配向している必
要はない。

【００５４】また、加熱延伸する際の樹脂（Ａ）の含水
率は０．０１〜１０重量％の範囲内から選ばれ、樹脂
（Ａ）に発泡が発生しない範囲で含水率が高いほうが好
適である。

【００５５】次に、本発明の樹脂（Ａ）を熱収縮性フィ
ルムに使用する場合について説明する。本発明の樹脂
（Ａ）を用いて熱収縮性フィルムを製造する場合には、
延伸性、熱収縮性およびガスバリア性のすべての点で優
れており、特に加熱延伸時の局部的な延伸ムラ、あるい
は熱収縮後のシワなどの発生がない。この様にして得ら
れた多層フィルムは熱収縮性に優れており、９０℃の熱
水中に１分間浸漬した時の面積収縮率は１０％以上、好
適には２０％以上、さらには２５％以上、好適には３０
％以上、最適には４０％以上である。ここでいう面積収
縮率とは、収縮前のフィルムの面積をＸ、収縮後のフィ
ルムの面積をＹとしたときに、｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１
００（％）として得られる数値である。面積収縮率が１
０％未満では包装品の表面にフィルムのしわが発生し、
内容物と包装フィルムとの密着性が低下し、商品の外観
が劣るばかりでなく、そのシワがピンホールの発生原因
となりやすい。特に、３０％以上のもの、さらには４０
％以上のものは食肉包装用の熱収縮性フィルムとして特
に優れている。

【００５６】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、測定方法及び評価方法は次の方法による。 （１）ガラス転移点及び融点 ガラス転移点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示
差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００
Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス転移点は、試料を前記ＪＩＳ
記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速
度１０℃／分にて、ガラス転移点より約５０℃低い温度
まで冷却し、再び昇温して測定した値（２ｎｄ．Ｒｕ
ｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節した
ときのガラス転移点は、状態調節後直ちに操作を行い測
定した値（１ｓｔ．Ｒｕｎ）をいう。更に本発明でいう
ガラス転移点は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温
度（Ｔｍｇ）をいい、また本発明でいう融点は、前記Ｊ
ＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。

【００５７】（２）吸湿率 樹脂（Ａ）のフィルムを乾燥器にて８０℃で、恒量に達
するまで充分乾燥したときの重量（Ｘ）と樹脂（Ａ）の
フィルムの２０℃、６５％ＲＨにて充分状態調節したと
きの重量（Ｙ）から式｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（％）にて求めた。尚、樹脂（Ａ）を含む積層フィルム
の場合も同様にして樹脂（Ａ）の吸湿率を求めることが
できる。但し、積層フィルムを構成する樹脂（Ｂ）が吸
湿性のときは、当該樹脂（Ｂ）の吸湿率を別途求めた上
で、樹脂（Ａ）のみの吸湿率を計算により求めることが
できる。

【００５８】（３）固有粘度 ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。

【００５９】（４）ガスバリア性 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、６５％ＲＨ又は２０℃、１００％ＲＨの環
境下で充分状態調節した試料について、２０℃、６５％
ＲＨ又は２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１
２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。また以
下の合成例、実施例及び比較例において特に断らない限
り、「部」は重量部及び「％」は「重量％」を意味す
る。

【００６０】アリルアルコール系重合体の合成 合成例１ 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５
０部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン３０
００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。こ
れにアタクティックポリメチルメタクリレート６５０部
とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる溶液を添加
し、滴下終了後さらに５時間還流させた。この後、酢酸
エチル１０００部を滴下して未反応の水素化物を失活さ
せ、さらに５０％リン酸水溶液５０００部を滴下した。
冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得
られた固形分には１００００部のエタノールを加え、６
０℃、１時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過
し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、
蒸留水に加えポリマーを析出させた。析出によって得ら
れたポリマーを１００℃の蒸留水により煮沸することに
より十分洗浄した後、真空乾燥してアタクティックポリ
メタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡＡＬ）３５０部を得
た。

【００６１】得られたａ−ＰＭＡＡＬの固有粘度は０．
９５ｄｌ／ｇであった。また絶乾時のガラス転移点は７
９℃であり、２０℃、８５％ＲＨにて状態調節した時の
ガラス転移点は５０℃であって、結晶融解ピークは存在
しなかった。またかかるａ−ＰＭＡＡＬを２０℃、６５
％ＲＨにて状態調節した時の吸湿率は２．３％であっ
た。

【００６２】合成例２ 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにシンジオタクティックポリメチルメタク
リレートを用いた以外は、合成例１と同様にしてシンジ
オタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−ＰＭＡ
ＡＬ）を得た。得られたｓ−ＰＭＡＡＬの各特性値を表
１に示す。

【００６３】合成例３ 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアイソタクティックポリメチルメタクリ
レートを用いた以外は、合成例１と同様にしてアイソタ
クティックポリメタアリルアルコール（ｉ−ＰＭＡＡ
Ｌ）を得た。得られたｉ−ＰＭＡＡＬの各特性値を表１
に示す。

【００６４】合成例４ 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアタクティックポリメチルアクリレート
を用いた以外は、合成例１と同様にしてアタクティック
ポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）を得た。得られ
たａ−ＰＡＡＬの各特性値を表１に示す。

【００６５】合成例５ 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られ
た、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体
（スチレン含有率７５モル％、メチルメタアクリレート
含有率２５モル％）を用いた以外は合成例１と同様にし
て、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有率７５モル％、メタ
アリルアルコール含有率２５モル％）を得た。得られた
ＳＴ−ＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。

【００６６】実施例１ 合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー
径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製
ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用いて３種５層共押出装
置にかけ、多層シート（アイオノマー樹脂層／接着性樹
脂層／ａ−ＰＭＡＡＬ層／接着性樹脂層／アイオノマー
樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のアイ
オノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラ
ン１６５２」）層が各２５０μ、また接着性樹脂（三井
石油化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０μ、さ
らに、ａ−ＰＭＡＡＬ層が９０μである。得られたシー
トをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×４
倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚み
構成が１５／２／６／２／１５μで、層厚みが４０μの
シュリンクフィルムを得た。

【００６７】得られた多層熱収縮フィルムは、ムラ、偏
肉もなく、外観、透明性も比較的良好であった。このフ
ィルムを使用してガス透過性を測定した。その結果、
０．２ｍｌ／ ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガスバリア
ー性を示した。また、９０℃の熱水中に１分間浸漬した
ときの熱収縮性を測定した所、４４％の面積収縮率を示
した。また、上記多層熱収縮フィルムを２枚に折り畳
み、２方向（両サイド）をヒートシールして袋を作成
し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシールし
た。その後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬
し、フィルムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着し
たフィルムにしわはなく、内容物の異常変形も少なく比
較的良好であった。

【００６８】実施例２ 実施例１の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例２で得られた
ｓ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例２と同様にして、多層シ
ート（アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／ｓ−ＰＭＡ
ＡＬ層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層）を作製し
た。シートの構成は、両最外層のアイオノマー樹脂（三
井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層
が各２５０μ、また接着性樹脂（三井石油化学製「アド
マーＮＦ５００」）層が各３０μ、さらに、ｓ−ＰＭＡ
ＡＬ層が９０μである。得られたシートをパンタグラフ
式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×４倍の延伸倍率にお
いて同時二軸延伸を行い、各層の厚み構成が１５／２／
６／２／１５μで、層厚みが４０μのシュリンクフィル
ムを得た。得られた多層熱収縮フィルムは、ムラ、偏肉
は若干あるものの、外観、透明性も比較的良好であっ
た。このフィルムを使用してガス透過性を測定した。そ
の結果、０．１ｍｌ／ ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガ
スバリアー性を示した。また、９０℃の熱水中に１分間
浸漬したときの熱収縮性を測定した所、４６％の面積収
縮率を示した。また、上記多層熱収縮フィルムを２枚に
折り畳み、２方向（両サイド）をヒートシールして袋を
作成し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシー
ルした。その後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸
漬し、フィルムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着
したフィルムに微少なしわはあるものの、内容物の異常
変形も少なく比較的良好であった。

【００６９】実施例３ 合成例３によって得られたｉ−ＰＭＡＡＬをスクリュー
径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製
ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用いて３種５層共押出装
置にかけ、多層シート（エチレン−酢酸ビニル共重合体
層／接着性樹脂層／ｉ−ＰＭＡＡＬ層／接着性樹脂層／
エチレン−酢酸ビニル共重合体層）を作製した。シート
の構成は、両最外層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層
（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−
３４０」）層が各２５０μ、また接着性樹脂（三井石油
化学製「アドマーＶＦ６００」）層が各３０μ、更に、
ｉ−ＰＭＡＡＬ層が９０μである。得られたシートをパ
ンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×４倍の延
伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚み構成が
１５／２／６／２／１５μで、層厚みが４０μのシュリ
ンクフィルムを得た。得られた多層熱収縮フィルムは、
ムラ、偏肉が若干あるものの、外観、透明性も比較的良
好であった。このフィルムを使用してガス透過性を測定
した。その結果、０．１ｍｌ／ ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと
良好なガスバリアー性を示した。また、９０℃の熱水中
に１分間浸漬したときの熱収縮性を測定した所、４５％
の面積収縮率を示した。また、上記多層熱収縮フィルム
を２枚に折り畳み、２方向（両サイド）をヒートシール
して袋を作成し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒ
ートシールした。その後、該真空包装袋を８５℃温水に
５秒間浸漬し、フィルムを熱収縮させた。その結果、生
肉に密着したフィルムに微少なしわはあるものの、内容
物の異常変形も少なく比較的良好であった。

【００７０】実施例４ 実施例３の場合のｉ−ＰＭＡＡＬを合成例４で得られた
ａ−ＰＡＡＬに代えて実施例３と同様にして、多層シー
ト（エチレン−酢酸ビニル共重合体層／接着性樹脂層／
ａ−ＰＡＡＬ層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル
共重合体層）を作製した。シートの構成は、両最外層の
エチレン−酢酸ビニル共重合体層（三井デュポンポリケ
ミカル製「エバフレックスＥＶ−３４０」）層が各２５
０μ、また接着性樹脂（三井石油化学製「アドマーＶＦ
６００」）層が各３０μ、更に、ｉ−ＰＡＡＬ層が９０
μである。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機
にかけ、９０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸
延伸を行い、各層の厚み構成が１５／２／６／２／１５
μで、層厚みが４０μのシュリンクフィルムを得た。得
られた多層熱収縮フィルムは、ムラ、偏肉が若干あるも
のの、外観、透明性も比較的良好であった。このフィル
ムを使用してガス透過性を測定した。その結果、２．６
ｍｌ／ ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガスバリアー性を
示した。また、９０℃の熱水中に１分間浸漬したときの
熱収縮性を測定した所、４９％の面積収縮率を示した。
また、上記多層熱収縮フィルムを２枚に折り畳み、２方
向（両サイド）をヒートシールして袋を作成し、加工肉
を投入後、真空下で投入口をヒートシールした。その
後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬し、フィル
ムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着したフィルム
にしわはなく、内容物の異常変形も少なく比較的良好で
あった。

【００７１】比較例１ 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートに代えてスチレン−メチルメタクリレートランダム
共重合体を用い、スチレン−メタアリルアルコールラン
ダム共重合体（ＳＴ−ＭＡＡＬ、メタアリルアルコール
含有率２５モル％）を合成した。実施例１の場合のａ−
ＰＭＡＡＬを、かかるＳＴ−ＭＡＡＬに代えて実施例１
と同様にして、多層シート（アイオノマー樹脂層／接着
性樹脂層／ＳＴ−ＭＡＡＬ層／接着性樹脂層／アイオノ
マー樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層の
アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイ
ミラン１６５２」）層が各２５０μ、また接着性樹脂
（三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０
μ、さらに、ＳＴ−ＭＡＡＬ層が９０μである。得られ
たシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で
４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層
の厚み構成が１５／２／６／２／１５μで、層厚みが４
０μのシュリンクフィルムを得た。得られた多層熱収縮
フィルムは、ムラ、偏肉が若干あるものの、外観、透明
性も比較的良好であった。このフィルムを使用してガス
透過性を測定した。その結果、３５０ｍｌ／ ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。また、９０℃の熱水中に１分間浸
漬したときの熱収縮性を測定した所、４９％の面積収縮
率を示した。また、上記多層熱収縮フィルムを２枚に折
り畳み、２方向（両サイド）をヒートシールして袋を作
成し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシール
した。その後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬
し、フィルムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着し
たフィルムに微少なしわはあるものの、内容物の異常変
形も少なく比較的良好であった。

【００７２】比較例２ 実施例３の場合のｉ−ＰＭＡＡＬをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有率３２モル
％、ケン化度９９．８％、融点１８３℃）に代えた以外
は実施例１の場合と同様にして、多層シート（エチレン
−酢酸ビニル共重合体層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／
接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体層）を作
製した。シートの構成は、両最外層のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体層（三井デュポンポリケミカル製「エバフ
レックスＥＶ−３４０」）層が各２５０μ、また接着性
樹脂（三井石油化学製「アドマーＶＦ６００」）層が各
３０μ、更に、ＥＶＯＨ層が９０μである。得られたシ
ートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×
４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚
み構成が１５／２／６／２／１５μで、層厚みが４０μ
のシュリンクフィルムを得た。しかし、得られた多層熱
収縮フィルムは、ムラ、偏肉が多く、良好フィルムは得
られなかった。このフィルムを使用してガス透過性を測
定した。その結果、３．５ｍｌ／ ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
であった。また、９０℃の熱水中に１分間浸漬したとき
の熱収縮性を測定した所、３５％の面積収縮率を示し
た。また、上記多層熱収縮フィルムを２枚に折り畳み、
２方向（両サイド）をヒートシールして袋を作成し、加
工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシールした。そ
の後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬し、フィ
ルムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着したフィル
ムに多数の大きなしわがあり、内容物の変形も大きかっ
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明のシュリンクフィルムは、加熱延
伸性、収縮性に優れ、かつガスバリヤー性に優れてい
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示される繰り返し構成単位を
   ３０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹脂
   （Ａ）の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、
   ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ
   ウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性
   樹脂（Ｂ）のフィルムを積層してなる２０℃、６５％Ｒ
   Ｈにおける酸素透過度が３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
   ｍ以下の積層シュリンクフィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はアルキル基
   を表わす。）
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点が４
   ５〜９５℃である請求項１に記載の積層シュリンクフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨにおい
   て状態調節したときのガラス転移点が２０℃以上である
   請求項１または２に記載の積層シュリンクフィルム。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の２０℃、６５％ＲＨにおけ
   る吸湿率が０．５〜１５％である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の積層シュリンクフィルム。
5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）のメタクレゾール中３０℃に
   おける固有粘度が０．１〜３ｄｌ／ｇである請求項１〜
   ４のいずれかに記載の積層シュリンクフィルム。
6. 【請求項６】 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、Ｒ²
   が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の積層
   シュリンクフィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の積層シ
   ュリンクフィルムからなる包装容器。