CN110799600A - 阻气性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻气性树脂组合物，其包含：氧透过系数为1.0×10‑14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)；以及包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0。p表示1～4的整数。)所示的单体结构单元的共聚物(B)，共聚物(B)的质量相对于阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％。作为阻气性树脂(A)，乙烯醇系树脂(A1)、聚酰胺系树脂(A2)、聚酯系树脂(A3)是适合的。根据本发明，可以提供在不损害上述阻气性树脂的优异的阻气性的情况下，改善了作为阻气性树脂的缺点的低柔软性和低耐冲击性的树脂组合物。

Description

阻气性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及以乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂为代表的阻气性树脂的物性得以改善的阻气性树脂组合物、含有该阻气性树脂组合物的片、膜、或袋、瓶、罐等容器、以及阻气性树脂组合物的改性方法。
背景技术
以聚乙烯醇(以下，有时省略记载为“PVOH”。)、乙烯/乙烯醇共聚物(以下，有时省略记载为“EVOH”。)等为代表的乙烯醇系树脂由于存在于高分子链的羟基彼此形成氢键，因此具有非常强的分子间力。因此可知，结晶性高，并且即使在非晶部分分子间力也高，因此乙烯醇系树脂显示高阻气性，氧气、氮气等气体分子、有机溶剂的蒸气等不能容易地透过使用上述乙烯醇系树脂而成型的成型品(阻隔层)。
特别是，EVOH能够熔融成型，并且具有高的阻气性、耐油性、耐有机溶剂性、透明性等，因此其成型品(膜、片、瓶容器等)在食品包装材料、药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料、燃料容器等广泛领域中被使用。
然而，由于EVOH具有高的结晶性和结晶速度，因此为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型为食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，在作为包装材料、成型材料使用时，也有如果反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易产生裂缝、针孔，不能保持其优异的性能等问题。
在日本特开昭53-088067号公报(专利文献1)中记载了使水或增塑剂添加到以EVOH作为主成分的用于形成片等的树脂组合物中的方法。此外，日本特开昭52-141785号公报(专利文献2)和日本特开昭59-20345号公报(专利文献3)中记载了使聚酰胺或芳香族聚酯掺混于以EVOH作为主成分的用于形成片等的树脂组合物的方法。任何方法都可见柔软性的改善，但阻气性的降低大，不能维持本来的EVOH的优异的阻气性。
为了改善上述加工性，尝试在EVOH中掺混乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等各种弹性体。然而，具有这些弹性体与EVOH的相容性低，所得的组合物的透明性变低，并且使EVOH本身的阻气性降低这样的问题。
鉴于这点，作为确保上述加工适应性同时改善透明性的方法，研究了掺混乙烯含量不同的EVOH的方法。在日本特开平8-239528号公报(专利文献4)中公开了含有皂化度为95摩尔％以上和70摩尔％以上的2种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物和调整了末端羧基的聚酰胺的树脂组合物，在日本特开2000-212369号公报(专利文献5)中公开了含有皂化度98摩尔％以上的EVOH和通过进行再乙酰化而降低了皂化度的EVOH的树脂组合物。对于这些组合物而言，透明性和加热拉伸性被改善，但由于使用了聚酰胺、进行了再乙酰化的EVOH，因此长期运转性(long run)变低，长期运转时的凝胶状麻点的产生变多，从环境方面的观点考虑，具有需要顾虑成型时的乙酸等分解生成物的臭气等问题。此外，进行掺混的2种以上EVOH本身为硬而脆的树脂，即使使其掺混其性质也不变化。
此外，如果在食品容器中的阻隔层产生裂缝等，则在比品尝期限短的期间该部分的食品腐败/变色等，作为食品容器，成为致命的缺陷，因此有时使用乙烯含量比较高的EVOH。在该情况下，由于阻气性降低，需要对应地使厚度厚，导致成本上升。
如以上那样，迄今为止还不存在用于在不损害高阻气性等乙烯醇系树脂所具有的优异的性质的情况下改善乙烯醇系树脂的缺乏柔软性、硬而脆的缺点的令人满意的方法。
聚酰胺(别名：尼龙)系树脂的强度、耐热性、阻气性、光学特性、或耐油性等各物性优异，在汽车/车辆用部件、电气/电子用部件、包装用膜等各种领域中被使用。进一步，近年来，特别是在汽车业界，以由车辆的轻量化引起的燃耗提高作为目的，作为金属部件的替代而被各部件采用。
一般而言，聚酰胺系树脂为使二羧酸与二胺缩聚而制造的、具有酰胺键的重复单元的聚合物。通过改变作为原料的二羧酸和二胺的化学结构，能够控制所得的聚酰胺系树脂的耐热性、强度等基础物性，从而根据用途的要求物性，设计结构。
聚酰胺MXD6(别名：尼龙MXD6、MXD6-尼龙)为使己二酸与间苯二甲胺缩聚而成的芳香族聚酰胺系树脂，与其它聚酰胺系树脂相比，阻气性优异。因此，以聚酰胺MXD6作为阻气层，使用于食品包装、PET瓶等。
然而，聚酰胺MXD6为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型成食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，在制成包装材料、成型材料使用时，也有如果反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易发生裂缝、针孔，不能保持其优异的性能等问题。
在日本特公平7-15059号公报(专利文献6)、日本特开平9-183900号公报(美国专利第5780577号；专利文献7)中，为了使耐针孔性提高，添加乙烯系共聚物的酸改性品、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化体的酸改性品。然而，这些共聚物在分子内具有羧基，如果混合于聚酰胺系树脂，则产生在膜成型时，设置在挤出机内的熔融树脂的通路的过滤器易于闭塞，此外为了交换过滤器，对膜生产性带来的影响极大这样的问题。
如以上那样，迄今为止还不存在用于在不损害高阻气性等聚酰胺系树脂所具有的优异的性质的情况下改善聚酰胺系树脂的柔软性缺乏、硬而脆这样的缺点的令人满意的方法。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称：PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称：PEN)等为代表的聚酯系树脂的机械特性、化学特性优异，根据各自的特性，在汽车/车辆用部件、电气/电子用部件、包装用膜等各种领域中被使用。此外，特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯等饱和聚酯进行中空成型而获得的瓶由于机械强度、透明性、和阻气性优异，因此也作为果汁、碳酸饮料、清凉饮用水等的容器、化妆品、滴眼液等的容器使用。
一般而言，聚酯系树脂为使二羧酸与二醇缩聚而制造的、具有酯键的重复单元的聚合物。通过改变作为原料的二羧酸和二醇的化学结构，能够控制所得的聚酯系树脂的耐热性、强度等基础物性，从而根据用途的要求物性而设计结构。
聚对苯二甲酸丁二醇酯为使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚而制造的饱和聚酯，被使用于吹风机、电话机、连接器、开关等电气/电子部件、车门把手、点火线圈、外后视镜、阀、开关等汽车部件等。
此外，在膜用途中，主要制造面向食品包装的采用浇铸成型法的未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、面向饮料瓶的收缩标签的单轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等。然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯由于其高结晶性因此为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型为食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，也有如果制成包装材料、成型材料而反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易产生裂缝、针孔，不能保持其优异的性能等问题。此外，对于聚丙烯、聚酰胺6等通用塑料，使用了双轴拉伸成型，但在聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，因为起因于高结晶速度的低加热拉伸性，而达不到双轴拉伸膜的实用化。
在日本特开2006-241398号公报(专利文献8)、日本特开2016-191009号公报(专利文献9)中记载了为了使柔软性、加热拉伸性提高，掺混聚酯弹性体、聚碳酸酯的方法，但具有透明性、阻气性大幅降低等损害本来的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性这样的问题。
如以上那样，迄今为止还不存在在不损害高阻气性等聚酯系树脂所具有的优异性质的情况下改善聚酯系树脂的柔软性缺乏、硬而脆这样的缺点的令人满意的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-088067号公报
专利文献2：日本特开昭52-141785号公报
专利文献3：日本特开昭59-20345号公报
专利文献4：日本特开平8-239528号公报
专利文献5：日本特开2000-212369号公报
专利文献6：日本特公平7-15059号公报
专利文献7：日本特开平9-183900号公报(美国专利第5780577号)
专利文献8：日本特开2006-241398号公报
专利文献9：日本特开2016-191009号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供在不损害阻气性树脂的优异的阻气性的情况下，改善了作为阻气性树脂的缺点的低柔软性和低耐冲击性的树脂组合物以及使用该树脂组合物而成型的膜、片、或容器等。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在阻气性树脂中配合柔软性高的乙烯/含有羟基的烯丙基单体共聚物，从而可获得在不损害来源于阻气性树脂的优异的阻气性的情况下赋予了优异的柔软性和耐冲击性的树脂组合物及其成型品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[19]。
[1]一种阻气性树脂组合物，其特征在于，包含：氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)；以及包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物(B)，共聚物(B)的质量相对于上述阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％。
Figure BDA0002333244930000061
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0。p表示整数1～4。)
[2]根据前项1所述的阻气性树脂组合物，R2所示的碳原子数1～20的烃基为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。
[3]根据前项1或2所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(1)所示的单体结构单元的摩尔比l、通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m、和通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
80≥{(m+n)/(l+m+n)}×100≥0.1。
[4]根据前项1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m与通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
100≥{m/(m+n)}×100≥50。
[5]根据前项1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(3)所示的单体结构单元中，n＝0。
[6]根据前项1～5中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的数均分子量(Mn)为1000～1000000，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.5～4.0。
[7]根据前项1～6中任一项所述的阻气性树脂组合物，通式(2)和通式(3)中的R1为氢原子，p为1。
[8]根据前项1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为乙烯醇系树脂(A1)。
[9]根据前项8所述的阻气性树脂组合物，乙烯醇系树脂(A1)为包含10～60摩尔％的乙烯结构单元的乙烯/乙烯醇系共聚物。
[10]根据前项1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为聚酰胺系树脂(A2)。
[11]根据前项10所述的阻气性树脂组合物，聚酰胺系树脂(A2)为选自聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺MXD6中的至少一种。
[12]根据前项1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为聚酯系树脂(A3)。
[13]根据前项12所述的阻气性树脂组合物，聚酯系树脂(A3)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
[14]一种容器，其具有前项1～13中任一项所述的阻气性树脂组合物作为阻隔层。
[15]一种树脂成型品，其是将前项1～13中任一项所述的阻气性树脂组合物成型而成的。
[16]根据前项15所述的树脂成型品，上述成型为注射成型法或挤出成型法。
[17]根据前项15或16所述的树脂成型品，上述树脂成型品为片、膜、柔性管(tube)、刚性管(pipe)、瓶、或罐的任一者。
[18]一种氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂的改性材料，其特征在于，包含含有通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物作为成分。
Figure BDA0002333244930000071
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0。p表示整数1～4。)
[19]一种阻气性树脂的改性方法，其特征在于，将包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物混合于氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)。
Figure BDA0002333244930000081
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0。p表示整数1～4。)
发明的效果
将柔软性高的乙烯/含有羟基的烯丙基单体共聚物配合于阻气性树脂的本发明的阻气性树脂组合物在不损害来源于阻气性树脂的优异的阻气性的情况下改善了柔软性和耐冲击性，作为片、膜、和袋、瓶、罐等容器的阻隔层等是有用的。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含：氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)；以及包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物(B)，共聚物(B)的质量相对于上述阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％。
Figure BDA0002333244930000091
在上述通式(1)～(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基、氨基取代的碳原子数1～20的烃基。l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0。p表示整数1～4。
[阻气性树脂(A)]
构成本发明的阻气性树脂组合物的阻气性树脂(A)为其氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的树脂。氧透过系数为通过按照JIS K7126的差压法测定的值。氧气透过量(cm3)为STP(standard temperature and pressure；0℃，1气压)下的值。具体的测定方法示于实施例的项。
作为这样的阻气性树脂(A)，可举出非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、尼龙-6、聚氟乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等。表1中示出了主要的树脂的氧透过系数(出处：Polymer handbook 4th Edition，John Wiley&Sons，Inc.(1999)等)。
[表1]
Figure BDA0002333244930000092
在本发明中，阻气性树脂(A)可以为将氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的树脂多种组合了的树脂。此外，在不损害本发明的效果的范围，可以包含其它阻气性树脂。
从与本发明的共聚物(B)的相容性好这样的观点考虑，特别优选为乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系树脂(A1)、尼龙-6等聚酰胺系树脂(A2)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂(A3)。
[乙烯醇系树脂(A1)]
构成本发明的阻气性树脂组合物的乙烯醇系树脂(A1)为包含来源于乙烯醇系单体的结构单元的聚合物。所谓乙烯醇系单体，是包含碳-碳双键和羟基的单体(但是，可获得通式(2)的结构的单体除外。)，可举出例如，乙烯醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、1-丁烯-3,4-二醇等。乙烯醇系树脂(A1)优选为包含乙烯醇结构单元的聚合物，可以为对乙烯醇共聚了乙烯、1-丁烯-3,4-二醇等的聚合物。具体而言，可举出聚乙烯醇(PVOH)、共聚了乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)等。在乙烯醇系树脂(A1)为乙烯/乙烯醇共聚物的情况下，乙烯含量优选为10～60摩尔％，从阻气性和高湿下的聚合物物性的观点考虑，更优选为20～50摩尔％。在乙烯含量小于10摩尔％的情况下，耐热性和挤出成型性降低。在乙烯含量超过60摩尔％的情况下，阻气性显著降低。
乙烯醇系树脂(A1)是对乙烯基酯(共)聚合物，通过酸性条件下的水解反应或碱性条件下的皂化反应来制造的。例如，EVOH是使用以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为代表的乙烯/乙烯基酯共聚物作为原料，通过水解或皂化反应而获得的。从热稳定性和阻气性的观点考虑，乙烯醇系树脂(A1)中的乙烯醇结构单元数相对于乙烯醇结构单元数与乙烯基酯结构单元数的总和的比例(水解率或皂化率)优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。
作为用于获得乙烯基酯(共)聚合物的乙烯基酯化合物的(共)聚合方法，没有特别限制，可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等公知的方法进行。此外，聚合方式既可以为间歇方式也可以为连续方式，既可以以一段聚合进行，也可以以多段聚合进行。
此外，乙烯基酯化合物的(共)聚合形式没有特别限制，例如，可以通过使用有机/无机过氧化物、偶氮系化合物等作为催化剂的自由基聚合法、使用路易斯酸、布朗斯台德酸等作为催化剂的阳离子聚合法、使用路易斯碱等作为催化剂的阴离子聚合法、使用金属配位化合物催化剂等的配位阴离子聚合法等方法进行。从乙烯基酯化合物的聚合反应性的观点考虑，特别优选为自由基聚合法。
作为聚合中使用的乙烯基酯化合物，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，但从工业获得的容易性的观点考虑，特别优选为乙酸乙烯酯。
此外，作为乙烯醇系树脂(A1)，也可以为使PVOH、EVOH的一部分的乙烯醇结构单元通过甲醛进行了缩甲醛化、通过丁醛进行了缩丁醛化而得的聚合物、或使其它单体对PVOH、EVOH接枝聚合而获得的聚合物。
在上述乙烯醇系树脂(A1)中，也可以包含来源于除乙烯和乙烯基酯以外的单体的其它结构单元。作为可获得这样的其它结构单元的单体，可举出(甲基)丙烯酸酯系化合物、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基醚系化合物、乙烯基硅烷系化合物、乙烯基硅氧烷系化合物等。
[聚酰胺系树脂(A2)]
构成本发明的阻气性树脂组合物的聚酰胺系树脂(A2)为具有由羧基与氨基缩合而形成的酰胺键的重复单元的聚合物，也被称为尼龙。作为聚酰胺系树脂(A2)，可举出使ε-己内酰胺开环聚合而获得的聚酰胺6(别名：6-尼龙、尼龙6)、使己二酸与1,6-己二胺缩聚而获得的聚酰胺66(别名：6,6-尼龙、尼龙6,6)、使己二酸与间苯二甲胺缩聚而获得的聚酰胺MXD6(别名：MXD6-尼龙、尼龙MXD6)、使癸二酸与间苯二甲胺缩聚而获得的聚酰胺MXD10(别名：MXD10-尼龙、尼龙MXD10)、使癸二酸与1,6-己二胺缩聚而获得的聚酰胺610(别名：6,10-尼龙、尼龙6,10)、使十二烷二酸与1,6-己二胺缩聚而获得的聚酰胺612(别名：6,12-尼龙、尼龙6,12)、使ω-氨基十一烷酸缩聚而获得的聚酰胺11(别名：11-尼龙、尼龙11)、使十二内酰胺开环聚合而获得的聚酰胺12(别名：12-尼龙、尼龙12)、使己二酸与1,4-二氨基丁烷缩聚而获得的聚酰胺46(别名：4,6-尼龙、尼龙4,6)等。在聚酰胺系树脂(A)中可以包含这些聚合物的多种。作为聚酰胺系树脂，从通用性、阻气性的观点考虑，优选为聚酰胺6、聚酰胺66、和聚酰胺MXD6。
作为聚酰胺系树脂(A2)的制造方法，大致区分为使二羧酸与二胺缩聚的方法和使环状的内酰胺开环聚合的方法这2种，聚合可以通过熔融聚合法、固相聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法进行。此外，聚合方式既可以为间歇方式也可以为连续方式，既可以以一段聚合进行，也可以以多段聚合进行。
[聚酯系树脂(A3)]
构成本发明的阻气性树脂组合物的聚酯系树脂(A3)为具有由羧基与羟基缩合而形成的酯键(-C(＝O)-O-)的重复单元的聚合物。
作为聚酯系树脂(A3)的制造方法，一般为使二羧酸或二酯与二醇在酸性条件或碱性条件下缩聚的方法。聚合可以通过熔融聚合法、固相聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法进行。此外，聚合方式既可以为间歇方式也可以为连续方式，既可以以一段聚合进行，也可以以多段聚合进行。
作为聚酯系树脂(A3)的制造中使用的二羧酸的具体例，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、顺式-1,2-环丙烷二甲酸、反式-1,2-环丙烷二甲酸、顺式-1,2-环丁烷二甲酸、反式-1,2-环丁烷二甲酸、顺式-1,3-环丁烷二甲酸、反式-1,3-环丁烷二甲酸、顺式-1,2-环戊烷二甲酸、反式-1,2-环戊烷二甲酸、顺式-1,3-环戊烷二甲酸、反式-1,3-环戊烷二甲酸、顺式-1,2-环己烷二甲酸、反式-1,2-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸、反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
聚酯系树脂(A3)的制造中使用的二酯为通过上述的二羧酸与醇的缩合反应而获得的化合物。作为醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯酚等。需要说明的是，二羧酸或二酯可以组合使用2种以上。
作为聚酯系树脂(A3)的制造中使用的二醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、顺式-1,2-环己烷二甲醇、反式-1,2-环己烷二甲醇、顺式-1,3-环己烷二甲醇、反式-1,3-环己烷二甲醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇等。需要说明的是，二醇可以组合使用2种以上。
构成本发明的阻气性树脂组合物的聚酯系树脂(A3)可以组合使用2种以上聚酯系树脂。
作为构成本发明的阻气性树脂组合物的聚酯系树脂(A3)，从通用性、强度的观点考虑，优选为通过对苯二甲酸或其酯与乙二醇的缩聚而制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯、通过对苯二甲酸或其酯与1,3-丙二醇的缩聚而制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称：PTT)、通过对苯二甲酸或其酯与1,4-丁二醇的缩聚而制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯、通过2,6-萘二甲酸或其酯与乙二醇的缩聚而制造的聚萘二甲酸乙二醇酯、通过2,6-萘二甲酸或其酯与1,4-丁二醇的缩聚而制造的聚萘二甲酸丁二醇酯(简称：PBN)。其中，从通用性、阻气性的观点考虑，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[共聚物(B)]
本发明的阻气性树脂组合物所包含的共聚物(B)是为了使阻气性树脂组合物的柔软性和耐冲击性提高而配合的，是包含以下通式(1)、通式(2)和根据需要的通式(3)所示的单体结构单元的共聚物。
Figure BDA0002333244930000141
关于共聚物(B)，以下详细说明。
通式(2)和通式(3)中的R1表示氢原子或甲基，p表示整数1～4。R1优选为氢原子，p优选为1。
通式(3)中的R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，优选为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。需要说明的是，芳基中也包含烷基加成了的芳香环。作为取代基的卤原子优选为氟、氯、溴原子，更优选为氟原子。作为作为取代基的烷氧基，优选为碳原子数1～3的烷氧基。
作为R2表示的可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2,3-二乙氧基苯基、2,4-二乙氧基苯基、2,5-二乙氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-丙氧基苯基、3-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2,3-二丙氧基苯基、2,4-二丙氧基苯基、2,5-二丙氧基苯基、2,6-二丙氧基苯基、2,4,6-三丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2,3-二异丙氧基苯基、2,4-二异丙氧基苯基、2,5-二异丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、2,4,6-三羟基苯基、羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、五氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,3-二(三氟甲基)苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、3,4-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三氟甲基苯等。它们之中，从作为原料的单体的成本和工业的获得容易性的观点考虑，优选为甲基、乙基、苯基、三氟甲基、三氯甲基，更优选为甲基、三氟甲基。
l、m和n分别为通式(1)所示的单体结构单元、通式(2)所示的单体结构单元、和通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比，n可以为0。
从与阻气性树脂(A)的混合容易性和阻气性树脂组合物的物性的观点考虑，通式(2)所示的单体结构单元数和通式(3)所示的单体结构单元数之和相对于全部单体结构单元数的摩尔比率
{(m+n)/(l+m+n)}×100
优选为0.1～80摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
从与阻气性树脂(A)的混合容易性和阻气性树脂组合物的物性的观点考虑，通式(2)所示的单体结构单元数相对于通式(2)所示的单体结构单元数和通式(3)所示的单体结构单元数之和的摩尔比率
{m/(m+n)}×100
优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
共聚物(B)对阻气性树脂(A)赋予柔软性、耐冲击性，优选共聚物(B)本身具有柔软性、耐冲击性。
对共聚物(B)的分子量和分子量分布没有特别限制。从与阻气性树脂(A)的混合容易性的观点考虑，数均分子量(Mn)优选为1000～1000000，更优选为2000～300000，进一步优选为3000～100000。同样地，作为分子量分布的指标的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)优选为1.5～4.0，更优选为1.5～3.0。
在共聚物(B)中可以包含除通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的单体结构单元以外的结构单元。作为可获得这样的其它结构单元的单体，可举出(甲基)丙烯酸酯系化合物、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基醚系化合物、乙烯基硅烷系化合物、乙烯基硅氧烷系化合物等。从阻气性的观点考虑，这些其它结构单元在共聚物(B)中优选为5摩尔％以下。
共聚物(B)的制造方法没有特别限定。例如，可以通过使乙烯、通式(4)所示的含有羟基的单体、和通式(5)所示的具有酯基的单体共聚的方法、或使乙烯、通式(5)所示的具有酯基的单体共聚后进行水解或皂化反应的方法而获得共聚物(B)。
Figure BDA0002333244930000161
通式(4)和通式(5)中的R1、R2和p表示与上述同样的含义。
作为通式(4)所示的含有羟基的单体的例子，可举出烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、甲代烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、5-甲基-5-己烯-1-醇。优选为烯丙醇或甲代烯丙基醇，更优选为烯丙醇。
作为通式(5)所示的具有酯基的单体的具体例，可举出乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、乙酸4-戊烯酯、乙酸5-己烯酯、乙酸甲代烯丙酯、乙酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、乙酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、乙酸(5-甲基-5-己烯基)酯、丙酸烯丙酯、丙酸3-丁烯酯、丙酸4-戊烯酯、丙酸5-己烯酯、丙酸甲代烯丙酯、丙酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、丙酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、丙酸(5-甲基-5-己烯基)酯、丁酸烯丙酯、丁酸3-丁烯酯、丁酸4-戊烯酯、丁酸5-己烯酯、丁酸甲代烯丙酯、丁酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、丁酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、丁酸(5-甲基-5-己烯基)酯、戊酸烯丙酯、戊酸3-丁烯酯、戊酸4-戊烯酯、戊酸5-己烯酯、戊酸甲代烯丙酯、戊酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、戊酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、戊酸(5-甲基-5-己烯基)酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸3-丁烯酯、苯甲酸4-戊烯酯、苯甲酸5-己烯酯、苯甲酸甲代烯丙酯、苯甲酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、苯甲酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、苯甲酸(5-甲基-5-己烯基)酯、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸3-丁烯酯、三氟乙酸4-戊烯酯、三氟乙酸5-己烯酯、三氟乙酸甲代烯丙酯、三氟乙酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、三氟乙酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、三氟乙酸(5-甲基-5-己烯基)酯、三氯乙酸烯丙酯、三氯乙酸3-丁烯酯、三氯乙酸4-戊烯酯、三氯乙酸5-己烯酯、三氯乙酸甲代烯丙酯、三氯乙酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、三氯乙酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、三氯乙酸(5-甲基-5-己烯基)酯、三溴乙酸烯丙酯、三溴乙酸3-丁烯酯、三溴乙酸4-戊烯酯、三溴乙酸5-己烯酯、三溴乙酸甲代烯丙酯、三溴乙酸(3-甲基-3-丁烯基)酯、三溴乙酸(4-甲基-4-戊烯基)酯、三溴乙酸(5-甲基-5-己烯基)酯等。从工业的获得容易性和聚合物生产性的观点考虑，优选为乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸甲代烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸甲代烯丙酯，更优选为乙酸烯丙酯和乙酸甲代烯丙酯。
乙烯、通式(4)和通式(5)所示的单体的聚合方法没有特别限制，例如，可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等公知的方法进行。此外，聚合方式既可以为间歇方式也可以为连续方式，既可以以一段聚合进行，也可以以多段聚合进行。
此外，乙烯、通式(4)和通式(5)所示的单体的聚合形式没有特别限制，例如，可以通过使用有机/无机过氧化物、偶氮系化合物等作为催化剂的自由基聚合法、使用路易斯酸、布朗斯台德酸等作为催化剂的阳离子聚合法、使用路易斯碱等作为催化剂的阴离子聚合法、使用金属配位化合物催化剂等的配位阴离子聚合法等方法进行。从通式(4)和通式(5)所示的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为阳离子聚合法、阴离子聚合法、或配位阴离子聚合法，特别优选为配位阴离子聚合法。
在乙烯、通式(4)和通式(5)所示的单体的聚合形式通过配位阴离子聚合法制造的情况下，所使用的聚合催化剂没有特别限定，但从聚合活性和所得的聚合物的特性方面考虑，特别优选为日本特开2014-159540号、日本再表2013/168626号等所记载的金属配位化合物催化剂。以下示出与通过一般的聚合物制造所利用的自由基聚合法获得的聚合物相比的、通过使用了上述金属配位化合物催化剂的聚合而获得的共聚物(B)的主要特征。
1)可以获得高分子量体，分子量分布(Mw/Mn)窄。
2)主链结构实质上为直链状。
通式(4)或(5)所示的单体在乙烯基或亚乙烯基的α位具有亚甲基，在自由基聚合法中，由于生长自由基的亚甲基的氢自由基夺取引起的退化的链转移，因此聚合反应停止，分子量也低。如果共聚物(B)的分子量低，则共聚物(B)的熔融粘度变低，因此在与阻气性树脂(A)的加热熔融混炼时难以均匀混炼。此外，一般而言，已知通过自由基聚合法获得的聚合物的分子量分布广，Mw/Mn为4.0以上。
已知在自由基聚合中，通过反咬(back-biting)反应，在聚合物主链的中间部产生自由基，以其为起点而生长反应进行，因此生成的聚合物具有大量的长链支链结构和短链支链。如果支链结构多，则反应性比较高的次甲基碳变多，因此氧化劣化等树脂劣化易于发生。
因此，从高温稳定性、耐候性方面考虑，与自由基聚合相比通过使用了上述金属配位化合物催化剂的聚合而获得的共聚物(B)可以说更优异。
关于构成本发明的阻气性树脂组合物的共聚物(B)的配合比，共聚物(B)的质量相对于阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％，优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％。如果共聚物(B)的配合比小于1质量％则所得的树脂组合物的柔软性和耐冲击性差。另一方面，在该共聚物(B)的配合比超过40质量％的情况下，所得的树脂组合物的机械强度差。
作为构成本发明的阻气性树脂组合物的成分，也可以存在除阻气性树脂(A)和共聚物(B)以外的多个化合物。作为具体例，可举出其它聚合物、抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂、增塑剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、无机填料、玻璃纤维、发泡剂、着色剂等。
本发明的阻气性树脂组合物可以通过将阻气性树脂(A)和共聚物(B)通过以往的加热熔融混炼方法进行混炼而制造。作为加热熔融混炼方法的具体例，可举出采用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、磨机、ブラベンダー等的加热熔融混炼方法，优选为使用了混炼能力优异的双螺杆挤出机的加热熔融混炼方法。此外，此时的混炼温度没有特别限定，根据混炼的阻气性树脂(A)和共聚物(B)的熔融温度和熔融粘度来选定。
阻气性树脂(A)为乙烯醇系树脂(A1)的情况下的混炼温度可以从150～350℃的范围任意选择，优选为160～300℃，更优选为180～280℃。
在阻气性树脂(A)为聚酰胺系树脂(A2)的情况下的混炼温度可以从150～350℃的范围任意选择，优选为160～320℃，更优选为180～300℃。
在阻气性树脂(A)为聚酯系树脂(A3)的情况下的混炼温度可以从150～350℃的范围任意选择，优选为160～300℃，更优选为180～280℃。
在本发明的阻气性树脂组合物包含聚酰胺系树脂(A2)、聚酯系树脂(A3)的情况下，通过混炼而聚酰胺系树脂(A2)或聚酯系树脂(A3)与共聚物(B)的一部分或全部可以反应。
本发明的阻气性树脂组合物通过熔融成型等而形成为膜、片、容器、刚性管、纤维等各种树脂成型品。这里，所谓膜，是指通常具有300μm以下的厚度的物质，所谓片，是指通常具有超过300μm的厚度的物质。作为容器，可举出袋、罐、瓶等。
熔融成型的方法没有特别限定，可举出例如，挤出成型、浇铸成型、吹胀挤出成型、压缩成型、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型、注射吹塑成型、拉伸成型(拉伸吹塑成型、拉伸膜成型等)等。作为熔融成型温度，根据阻气性树脂(A)和共聚物(B)的熔融温度等而不同。在乙烯醇系树脂(A1)的情况下，优选为160～300℃，更优选为180～280℃。在聚酰胺系树脂(A2)的情况下，优选为160～320℃，更优选为180～300℃。在聚酯系树脂(A3)的情况下，优选为160～300℃，更优选为180～280℃。
树脂成型品也能够在再利用的目的下，进行粉碎，再次成型。通过上述熔融成型而获得的树脂成型品根据需要可以进行弯曲加工、热成型(真空成型，热板加压成型，真空加压成型)等二次加工成型而制成作为目标的树脂成型品。
作为上述树脂成型品，可以制成仅包含由该阻气性树脂组合物形成的阻隔层(以下，仅记载为“阻隔层”。)的单层结构的树脂成型品，但从功能性提高的观点考虑，也可以制成在阻隔层的至少一面具有由其它成分形成的层的叠层结构的成型体(以下，简单记载为“叠层体”。)。作为叠层体，可举出多层膜、多层片、多层容器、多层刚性管、多层软管(hose)、多层纤维等。
作为构成上述叠层体的由其它成分形成的层，优选为由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。叠层体通过兼备阻隔层与热塑性树脂层，从而外观性、耐蒸煮性、和加工特性优异。
作为上述叠层体的层结构，没有特别限制，如果将由上述阻隔层构成的层以E表示，将由粘接性树脂获得的层以Ad表示，将由热塑性树脂获得的层以T表示，则可举出T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等层结构。
制造叠层体的方法没有特别限制，可举出对由阻气性树脂组合物获得的树脂成型品(膜、片等)熔融挤出热塑性树脂的方法、将该树脂组合物与其它热塑性树脂共挤出的方法、将该树脂组合物与热塑性树脂共注射的方法、将该树脂组合物与热塑性树脂共吹塑成型的方法、将该树脂组合物与热塑性树脂共吹胀成型的方法、将由该树脂组合物获得的上述阻隔层或叠层体与其它基材的膜、片等使用异氰酸酯化合物、有机钛化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂进行层压的方法等。
作为叠层体中的由其它成分形成的层所使用的热塑性树脂，可举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚酯弹性体、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。它们之中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。需要说明的是，这里的聚酰胺、聚酯与本发明的聚酰胺系树脂(A2)、聚酯系树脂(A2)可以为同一种。
作为构成上述Ad层的粘接性树脂，没有特别限定，优选为含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可以适合使用使烯属不饱和羧酸、其酯或其酐与烯烃系聚合物化学(例如，加成反应、接枝反应等)结合而获得的含有羧基的改性烯烃系聚合物。这里，所谓烯烃系聚合物，是指聚乙烯(低压、高压)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其它单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物(例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物等)。它们之中，优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物，特别优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酐，可举出烯属不饱和单羧酸、或其酯、烯属不饱和二羧酸、或其单或二酯、或其酐，它们之中优选为烯属不饱和二羧酸酐。具体而言，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，马来酸酐是特别适合的。此外，如果该阻气性树脂组合物和上述热塑性树脂具有粘接性，则可以没有粘接性树脂。
此外，在使用了包含聚酰胺6等聚酰胺系树脂(A2)的聚酰胺系树脂组合物的情况下，作为上述树脂成型品，可以制成仅包含由聚酰胺系树脂组合物形成的层(以下，记载为“聚酰胺层”。)的单层结构的树脂成型品，但从阻气性提高的观点考虑，也能够制成在聚酰胺层的至少一面具有阻隔层的叠层结构的树脂成型品体。在制成具有阻隔层的叠层结构的树脂成型品的情况下，形成阻隔层的树脂大多柔软性、耐湿性差，因此优选在具有聚酰胺层的阻隔层的相反面具有由柔软性和耐湿性优异的热塑性树脂形成的层。
作为形成阻隔层的树脂，可举出聚乙烯醇、聚酰胺MXD6、聚丙烯腈、聚偏1,1-二氯乙烯等。
作为在具有聚酰胺层的阻隔层的相反面形成层的热塑性树脂的例子，可举出上述例子。
此外，根据需要，可以加入由上述粘接性树脂获得的层。
在使用了包含聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂(A3)的聚酯系树脂组合物的情况下，作为上述树脂成型品，可以制成仅包含由聚酯系树脂组合物形成的层(以下，记载为“聚酯层”。)的单层结构的树脂成型品，但从阻气性提高的观点考虑，也能够制成在聚酯层的至少一面具有阻隔层的叠层结构的树脂成型品体。在制成具有阻隔层的叠层结构的树脂成型品的情况下，形成阻隔层的树脂大多柔软性、耐湿性差，因此优选在具有聚酯层的阻隔层的相反面具有由柔软性和耐湿性优异的热塑性树脂形成的层。
作为形成阻隔层的树脂，可举出聚乙烯醇、聚酰胺MXD6、聚丙烯腈、聚偏1,1-二氯乙烯等。
作为在具有聚酯层的阻隔层的相反面形成层的热塑性树脂的例子，可举出上述例子。
此外，根据需要，可以加入由上述粘接性树脂获得的层。
作为本发明的阻气性树脂组合物、其它阻气性树脂、粘接性树脂、热塑性树脂等的共挤出的方法，没有特别限制，可以举出多歧管合流方式T型模法、进料块合流方式T型模法、吹胀法等。
膜和片由该阻气性树脂组合物形成。由该树脂组合物形成的膜和片的外观特性、各种阻气性、耐冲击性、耐反复弯曲性、和耐膜/片断裂性优异。该膜/片包含单层和多层的膜/片。
膜和片可以通过与作为制造上述树脂成型品的方法而所示的方法同样的方法制造。从所得的膜和片的耐膜/片断裂性提高的观点考虑，特别优选为将经过在流延辊上将该树脂组合物熔融挤出的浇铸成型工序而得的无拉伸膜/片进行拉伸(单轴拉伸工序、逐次双轴工序、同时双轴拉伸工序、吹胀成型工序)的方法。
由本发明的阻气性树脂组合物获得的单层或多层的膜或片可以使用于各种用途。进一步，通过对上述膜或片进行二次加工，可以获得膜、片、柔性管、瓶容器等。作为通过进行该二次加工而获得的树脂成型品，可举出例如，(1)通过将单层或多层的膜或片沿单轴或双轴方向进行拉伸和热处理而获得的多层共拉伸片或膜，(2)通过将单层或多层的膜或片进行压延而获得的多层压延片或膜，(3)通过将单层或多层的膜或片进行真空成型、加压成型、真空加压成型等热成型加工而获得的多层托盘杯状容器，(4)对叠层体进行拉伸吹塑成型等而获得的瓶、杯状容器等。
由本发明的阻气性树脂组合物获得的树脂成型品，具体而言，可以适合用于饮食品用包装材料、药品用包装材料、化妆品用包装材料、工业化学品用包装材料、农药用包装材料、有机液体输送用刚性管、医疗用输液袋、或燃料容器等。
实施例
以下，举出实施例和比较例而更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。
[共聚物(B)的结构解析]
[1]分子量测定
共聚物(B)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用以下所记载的3个测定方法之中的、适于聚合物的溶解性的方法算出。
1)分子量测定方法-1
使用具备昭和电工(株)制AT-806MS柱(GPC用，2根串联)的東ソー(株)制高温GPC装置HLC-8121GPC/HT，通过以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)进行测定。
2)分子量测定方法-2
使用具备昭和电工(株)制KF-806M柱(GPC用，2根串联)和昭和电工(株)制SE-61RI检测器的液相色谱装置，通过以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：四氢呋喃，温度：40℃)算出。
3)分子量测定方法-3
使用具备昭和电工(株)制Asahipak GF-310HQ柱(2根串联)的ウォーターズ(株)制GPC装置Alliance e2695，通过以普鲁兰多糖作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：甲醇/水＝1：1，温度：40℃)算出。
[2]单体结构单元含有率
共聚物(B)的通式(2)和通式(3)所示的单体结构单元的含有率使用日本电子(株)制核磁共振装置JNM-ECS400，通过使用了1,1,2,2-四氯乙烷-d4作为溶剂的120℃下的1H和13C-NMR解析来确定。
[聚合物的热物性]
聚合物的熔点、结晶温度、和玻璃化转变点使用エスアイアイ·ナノテクノロジー(株)制X-DSC7000差示扫描量热测定装置，通过按照JIS K7121的方法进行了测定。将粉末状的样品3mg左右装入铝盘中，从30℃以升温速度10℃/分钟暂时升温直到200℃，在保持了5分钟后，以10℃/分钟冷却直到-150℃后，以10℃/分钟升温直到200℃，从而获得了熔化曲线。
[拉伸弹性模量、断裂伸长率的测定]
将各实施例和各比较例的树脂通过JIS K7151(1995年)所记载的方法(冷却方法A)制作厚度1mm的片，使用将其冲裁而制作的JIS K7162(1994年)所记载的5B形小型试验片，按照JIS K7161(1994年)进行拉伸试验，测定了拉伸弹性模量和断裂伸长率。需要说明的是，使用(株)エー·アンド·デイ制拉伸试验机テンシロンRTG-1250作为测定装置，在温度23℃、相对湿度50％RH、夹盘间距离21mm、测定速度10mm/分钟的试验条件下进行。
[拉伸冲击强度的测定]
1)试验样品的制作方法
将各实施例和各比较例的树脂加入到厚度1mm的热压用模具中，在表面温度230℃的热压机中预热5分钟后，反复进行加压和减压，从而将树脂熔融并且将熔融树脂中的残留气体脱气，进一步以4.9MPa加压，保持5分钟。然后，在施加了4.9MPa的压力的状态下，以10℃/分钟的速度缓慢冷却，在温度降低直到室温附近时从模具取出成型板。将所得的成型板在温度23±2℃、湿度50±5℃的环境下进行48小时以上状态调节。从状态调节后的压制板冲裁ASTM D1822 Type-S的形状的试验片，作为试验样品。
2)试验条件
使用上述试验片，以JIS K7160-1996的B法作为参考测定了拉伸冲击强度。需要说明的是，与JIS K7160-1996不同的仅为试验片的形状。关于其它测定条件等，通过按照JISK7160-1996的方法实施了试验。
[氧透过系数]
1)试验样品的制作方法
将各实施例和各比较例的树脂加入到厚度0.3mm的热压用模具中，在表面温度230℃的热压机中预热5分钟后，反复进行加压和减压，从而将树脂熔融并且将熔融树脂中的残留气体脱气，进一步以4.9MPa加压，保持3分钟。然后，在施加了4.9MPa的压力的状态下，以10℃/分钟的速度缓慢冷却，在温度降低直到室温附近时从模具取出成型板。将所得的成型板在温度23±2℃、湿度50±5℃的环境下进行48小时以上状态调节。从状态调节后的压制板制作直径5.5cm的圆状试验片，作为试验样品。
2)试验条件
通过按照JIS K7126(2006年)的差压法，使用差压式气体/水蒸气透过率测定装置(差压式气体透过装置：GTRテック(株)制“GTR-30XAD2”，气相色谱检测器：ヤナコテクニカルサイエンス(株)制“G2700T·F”)，在温度：26℃或40℃、相对湿度：0％RH或90％RH、透过面积：15.2cm2的条件下，测定了试验样品的氧透过量。氧透过系数使用下式算出。
氧透过系数(cm3·cm/cm2·s·Pa)＝{氧透过量(cm3)×样品厚度(cm)}/{透过面积(cm2)×时间(s)×氧分压差(Pa)}
以下示出实施例和比较例中使用的乙烯醇系树脂(A1)、聚酰胺系树脂(A2)、聚酯系树脂(A3)、共聚物(B)、和其它聚合物(C)的详细内容。
＜乙烯醇系树脂(A1)＞
乙烯/乙烯醇共聚物(A1-1)(以下，简写为EVOH(A1-1)。)：(株)クラレ制，商品名エバール(注册商标)F101B，乙烯含有率32摩尔％，乙烯醇含有率68摩尔％。
乙烯/乙烯醇共聚物(A1-2)(以下，简写为EVOH(A1-2)。)：日本合成化学工业(株)制，商品名ソアノール(注册商标)A4412，乙烯含有率44摩尔％，乙烯醇含有率56摩尔％。
＜聚酰胺系树脂(A2)＞
聚酰胺系树脂(A2-1)(以下，简写为聚酰胺(A2-1)。)：三菱ガス化学(株)制，S6007，聚酰胺MXD6。
＜聚酯系树脂(A3)＞
聚酯系树脂(A3-1)(以下，简写为聚酯(A3-1)。)：三菱エンジニアリングプラスチックス(株)制，商品名ノバデュラン(注册商标)5008，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
＜共聚物(B)＞
乙烯/烯丙醇共聚物(B-1)(以下，简写为共聚物(B-1)。)：数均分子量Mn＝46000，重均分子量Mw＝70000，Mw/Mn＝1.53，烯丙醇含有率18摩尔％(R1＝H，n＝0，{(m+n)/(l+m+n)}×100＝18，{m/(m+n)}×100＝100)。
乙烯/烯丙醇共聚物(B-2)(以下，简写为共聚物(B-2)。)：数均分子量Mn＝4700，重均分子量Mw＝7600，Mw/Mn＝1.57，烯丙醇含有率41摩尔％(R1＝H，n＝0，{(m+n)/(l+m+n)}×100＝41，{m/(m+n)}×100＝100)。
＜其它聚合物(C)＞
乙烯/乙烯醇共聚物(C-1)(以下，简写为聚合物(C-1)。)：東ソー(株)制，商品名メルセン(注册商标)H-6051，乙烯醇含有率9.3摩尔％。
乙烯/丙烯/1-己烯共聚物(C-2)(以下，简写为聚合物(C-2)。)：日本ポリエチレン(株)制，商品名カーネル(注册商标)KJ640T。
乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(C-3)(以下，简写为聚合物(C-3)。)：日本ポリエチレン(株)制，商品名レクスパール(注册商标)EB440H。
以下，示出共聚物(B-1)和(B-2)的合成例。
合成例1：共聚物(B-1)的合成
在氮气气氛下，在2L高压釜中，在65℃下填充了乙烯气体(0.5MPa)的乙酸烯丙酯(1L)中加入下述金属配位化合物催化剂(1.0g，1.4mmol，公开公报：日本特开2014-159540号所记载)的甲苯溶液(40mL)，在65℃下搅拌30小时。
Figure BDA0002333244930000271
将乙烯气体用氮气吹扫，冷却直到室温后，使高压釜内的反应液减压浓缩直到变为100mL左右。将浓缩液加入到甲醇(1L)中使聚合物析出。将产生的聚合物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后在减压下进行干燥，获得了乙烯/乙酸烯丙酯共聚物。产量为13.3g。通过分子量测定方法-1，算出数均分子量为49000，重均分子量为90000，Mw/Mn为1.84。通过差示扫描量热测定，熔点为50.1℃，结晶温度为33.5℃，玻璃化转变点为-41.8℃。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过1H-NMR和13C-NMR测定，确定乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比为82.0：18.0(乙酸烯丙酯摩尔分率＝18.0％)。
接着，进行了所得的乙烯/乙酸烯丙酯共聚物的皂化反应。在氮气气氛下，在包含乙烯/乙酸烯丙酯共聚物(10.3g)、甲苯(140mL)和甲醇(75mL)的1L可拆式茄型烧瓶中，加入氢氧化钠(和光纯药工业制，0.088g，2.2mmol)的甲醇溶液(10mL)，在加热回流下，搅拌2.5小时。在冷却直到室温后，将反应液加入到甲醇(1L)中，使聚合物析出。将产生的聚合物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后在减压下进行干燥，获得了作为乙烯/烯丙醇共聚物的共聚物(B-1)。产量为8.1g。通过分子量测定方法-2，算出数均分子量为46000，重均分子量为70000，Mw/Mn为1.53。通过差示扫描量热测定，熔点为67.4℃，结晶温度为47.8℃，玻璃化转变点为4.3℃。共聚物中的烯丙醇含有率通过1H-NMR和13C-NMR测定，确定乙烯：烯丙醇的摩尔比为82.0：18.0(烯丙醇摩尔分率＝18.0％)。
合成例2：共聚物(B-2)的合成
在氮气气氛下，在2L高压釜中，在40℃下填充了乙烯气体(0.12MPa)的乙酸烯丙酯(1.0L)中，加入与合成例1中使用的相同的金属配位化合物催化剂(0.69g，1.00mmol)的乙酸烯丙酯溶液(90mL)，在40℃下搅拌90小时。将乙烯气体用氮气吹扫，在冷却直到室温后，使高压釜内的反应液减压浓缩，获得了乙烯/乙酸烯丙酯共聚物。产量为9.0g。通过分子量测定方法-1，算出数均分子量为7100，重均分子量为11000，Mw/Mn为1.55。通过差示扫描量热测定，玻璃化转变点为-37.0℃，观测不到熔点和结晶温度。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过1H-NMR和13C-NMR测定，确定乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比为60.0：40.0(乙酸烯丙酯摩尔分率＝40.0％)。
接着，进行了所得的乙烯/乙酸烯丙酯共聚物的皂化反应。在氮气气氛下，在包含乙烯/乙酸烯丙酯共聚物(5.3g)、甲苯(120mL)和甲醇(65mL)的1L可拆式茄型烧瓶中，加入氢氧化钠(和光纯药工业制，0.075g，1.9mmol)的甲醇溶液(10mL)，在加热回流下，搅拌3小时。在冷却直到室温后，将反应液加入到水/丙酮混合溶剂(1：1vol/vol，1L)中，使聚合物析出。将产生的聚合物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后在减压下进行干燥，获得了作为乙烯/烯丙醇共聚物的共聚物(B-2)。产量为3.0g。通过分子量测定方法-3，算出数均分子量为4800，重均分子量为7600，Mw/Mn为1.57。通过差示扫描量热测定，玻璃化转变点为15.0℃，观测不到熔点和结晶温度。共聚物中的烯丙醇含有率通过1H-NMR和13C-NMR测定，确定乙烯：烯丙醇的摩尔比为60.0：40.0(烯丙醇摩尔分率＝40.0％)。
实施例1-1：
配合EVOH(A1-1)80质量％和共聚物(B-1)20质量％，投入到料筒温度加热至220℃的双螺杆混炼挤出机(Xplore Instruments社制小型混炼机)的料斗中。以螺杆转速100rpm进行了3分钟熔融混炼后，将从模头流出的熔融组合物冷却后裁切，制作出颗粒状的乙烯醇系树脂组合物1-1。
所得的树脂组合物1-1通过上述方法进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性(氧透过系数)评价。将测定结果示于表2中。
实施例1-2：
改变EVOH(A1-1)和共聚物(B-1)的配合比，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法，制作乙烯醇系树脂组合物1-2，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表2中。
实施例1-3：
代替共聚物(B-1)而使用了共聚物(B-2)，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法，制作乙烯醇系树脂组合物1-3，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表2中。
比较例1-1：
不加入共聚物(B-1)，仅使用EVOH(A1-1)，通过与实施例1-1同样的方法制作乙烯醇系树脂组合物1-4，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。然而，树脂组合物脆，不能制作拉伸冲击试验用的样品。将测定结果示于表2中。
比较例1-2～1-4：
代替共聚物(B-1)而使用聚合物(C-1)，以表2所记载的配合比，通过与实施例1-1同样的方法制作乙烯醇系树脂组合物1-5～1-7，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表2中。
比较例1-5：
代替共聚物(B-1)而使用了聚合物(C-2)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作乙烯醇系树脂组合物1-8，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表2中。
比较例1-6：
代替共聚物(B-1)而使用了聚合物(C-3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作乙烯醇系树脂组合物1-9，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002333244930000301
由实施例1-1～1-3和比较例1-1的结果表明，包含共聚物(B)的本发明的树脂组合物与不包含共聚物(B)的树脂组合物相比，柔软性和耐冲击性高。此外，也明确了本发明的树脂组合物不损害乙烯醇系树脂(A1)所具有的优异的氧阻隔性。
根据比较例1-2～1-6的结果，即使是混合了其它聚合物(C)的树脂组合物也与比较例1-1的树脂组合物相比，观察到柔软性、耐冲击性的改善，但如果与本发明的树脂组合物相比则改善效果小。进一步，任何树脂组合物都损害乙烯醇系树脂(A1)所具有的优异的氧阻隔性，可以说本发明的树脂组合物更优异。
接着，使用乙烯含有率44摩尔％、乙烯醇含有率56摩尔％的乙烯/乙烯醇共聚物EVOH(A1-2)作为乙烯醇系树脂(A1)，进行了乙烯醇系树脂组合物的制作和评价。
实施例1-4、1-5和比较例1-7、1-8：
代替EVOH(A1-1)而使用EVOH(A1-2)，此外设为表3所记载的配合，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法，制作乙烯醇系树脂组合物1-10～1-13，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002333244930000311
由实施例1-4～1-5和比较例1-1的结果表明，即使乙烯醇系树脂(A1)为乙烯和乙烯醇含有率不同的EVOH(A1-2)，本发明的树脂组合物与不包含共聚物(B)的树脂组合物相比，韧性和耐冲击性也高，并且不损害乙烯醇系树脂(A1)所具有的优异的氧阻隔性。
根据比较例1-8的结果，混合了其它聚合物(C-1)的树脂组合物与比较例1-1的树脂组合物相比，观察到耐冲击性的改善，但柔软性的改善完全未观察到。此外，观察到氧阻隔性的降低。
实施例2-1：
配合聚酰胺(A2-1)80质量％和共聚物(B-1)20质量％，投入到料筒温度加热到280℃的双螺杆混炼挤出机(Xplore Instruments社制小型混炼机)的料斗中。以螺杆转速100rpm进行2分钟熔融混炼后，将从模头流出的熔融组合物冷却后裁切，制作出颗粒状的聚酰胺系树脂组合物2-1。
所得的树脂组合物2-1通过上述方法进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性(氧透过系数)评价。将测定结果示于表4中。
实施例2-2：
代替共聚物(B-1)而使用了共聚物(B-2)，除此以外，通过与实施例2-1同样地操作而制作颗粒状的聚酰胺系树脂组合物2-2，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表4中。
比较例2-1：
不加入共聚物(B-1)，仅使用聚酰胺(A2-1)，通过与实施例2-1同样的方法制作聚酰胺系树脂组合物2-2，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表4中。
比较例2-2：
代替共聚物(B-1)而使用聚合物(C-1)，通过与实施例2-1同样的方法制作聚酰胺系树脂组合物2-3，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002333244930000321
由实施例2-1、实施例2-2和比较例2-1的结果表明，包含共聚物(B)的本发明的聚酰胺系树脂组合物与不包含共聚物(B)的聚酰胺系树脂组合物相比，柔软性、伸长容易性和耐冲击性优异。即，通过混炼共聚物(B)，可以改性聚酰胺系树脂(A2)。此外也明确了，即使混炼共聚物(B)，也不损害聚酰胺系树脂(A2)所具有的优异的阻气性。
此外，如果将实施例2-1和比较例2-2的结果进行比较，则明确了与混炼了其它聚合物(C)的聚酰胺系树脂组合物相比，混炼了共聚物(B)的本发明的聚酰胺系树脂组合物的柔软性、伸长容易性、耐冲击性、和阻气性更优异。
实施例3-1：
配合聚酯(A3-1)80质量％和共聚物(B-1)20质量％，投入到料筒温度加热到250℃的双螺杆混炼挤出机(Xplore Instruments社制小型混炼机)的料斗中。以螺杆转速100rpm进行了2分钟熔融混炼后，将从模头流出的熔融组合物冷却后裁切，制作出颗粒状的聚酯系树脂组合物3-1。
所得的树脂组合物3-1通过上述方法进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性(氧透过系数)评价。将测定结果示于表5中。
实施例3-2：
代替共聚物(B-1)而使用了共聚物(B-2)，除此以外，通过与实施例3-1同样地操作而制作颗粒状的聚酯系树脂组合物3-2，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表5中。
比较例3-1：
不加入共聚物(B-1)，仅使用聚酯(A3-1)，通过与实施例3-1同样的方法制作聚酯系树脂组合物3-3，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表5中。
比较例3-2：
代替共聚物(B-1)而使用聚合物(C-1)，通过与实施例3-1同样的方法制作聚酯系树脂组合物3-4，进行了拉伸试验、拉伸冲击试验、阻气性评价。将测定结果示于表5中。
[表5]
由实施例3-1、实施例3-2和比较例3-1的结果表明，包含共聚物(B)的本发明的聚酯系树脂组合物与不包含共聚物(B)的聚酯系树脂组合物相比，柔软性、伸长容易性和耐冲击性优异。即，通过混炼共聚物(B)，可以在几乎不使阻气性恶化的情况下改性聚酯系树脂(A3)。
此外，如果将实施例3-1和比较例3-2的结果进行比较，则明确了与混炼了其它聚合物(C)的聚酯系树脂组合物相比，混炼了共聚物(B)的本发明的聚酯系树脂组合物的柔软性、伸长容易性、耐冲击性、和阻气性更优异。

Claims (19)

1.一种阻气性树脂组合物，其特征在于，包含：
氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)；以及
包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物(B)，
共聚物(B)的质量相对于所述阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基；l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0；p表示整数1～4。
2.根据权利要求1所述的阻气性树脂组合物，R2所示的碳原子数1～20的烃基为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(1)所示的单体结构单元的摩尔比l、通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m、和通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
80≥{(m+n)/(l+m+n)}×100≥0.1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m与通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
100≥{m/(m+n)}×100≥50。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(3)所示的单体结构单元中，n＝0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的数均分子量(Mn)为1000～1000000，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.5～4.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气性树脂组合物，通式(2)和通式(3)中的R1为氢原子，p为1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为乙烯醇系树脂(A1)。
9.根据权利要求8所述的阻气性树脂组合物，乙烯醇系树脂(A1)为包含10～60摩尔％的乙烯结构单元的乙烯/乙烯醇系共聚物。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为聚酰胺系树脂(A2)。
11.根据权利要求10所述的阻气性树脂组合物，聚酰胺系树脂(A2)为选自聚酰胺6、聚酰胺66、和聚酰胺MXD6中的至少一种。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为聚酯系树脂(A3)。
13.根据权利要求12所述的阻气性树脂组合物，聚酯系树脂(A3)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
14.一种容器，其具有权利要求1～13中任一项所述的阻气性树脂组合物作为阻隔层。
15.一种树脂成型品，其是将权利要求1～13中任一项所述的阻气性树脂组合物成型而成的。
16.根据权利要求15所述的树脂成型品，所述成型为注射成型法或挤出成型法。
17.根据权利要求15或16所述的树脂成型品，所述树脂成型品为片、膜、柔性管、刚性管、瓶、或罐的任一者。
18.一种氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂的改性材料，其特征在于，包含含有通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物作为成分，
Figure FDA0002333244920000031
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基；l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0；p表示整数1～4。
19.一种阻气性树脂的改性方法，其特征在于，将包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物混合于氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)，
Figure FDA0002333244920000032
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基；l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0；p表示整数1～4。
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