KR101715658B1 - 폴리올레핀류 합성용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식(I)으로 나타내어지는 비스포스핀모노옥시드(BPMO), 및 BPMO와 착체 형성하고 있는 주기율표 제 10 족의 원소로 이루어지는 중심 금속(M)을 포함하는 유기 금속 화합물, 그 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 폴리올레핀류 합성용 촉매, 그 촉매를 사용한 폴리올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 높은 활성을 갖는 폴리올레핀류의 중합용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
Figure 112014104103075-pct00072

[식 중, A1은 C1∼2의 알킬렌, 아릴렌 등; R1a, R1b, R2a, R2b는 치환되어 있어도 좋은 C1∼14의 알킬, 치환되어 있어도 좋은 C3∼14의 시클로알킬, 치환되어 있어도 좋은 비페닐, 치환되어 있어도 좋은 아릴; R1a와 R1b, R2a와 R2b는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다]

Description

폴리올레핀류 합성용 촉매{CATALYST FOR SYNTHESIZING POLYOLEFINS}
본 발명은 신규 유기 금속 화합물, 그 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 폴리올레핀류 합성용 촉매(비닐계 모노머 중합용 및 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합용 촉매 조성물), 그 촉매를 사용한 (공)중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀류는 범용적으로 사용되고 있지만, 모든 용도에 적합한 것은 아니다. 폴리올레핀류는 본질적으로 비극성이고, 이 때문에 접착성, 염료의 잔존성, 인쇄성 및 친화성 등의 물성이 뒤떨어지기 때문에 그 유용성이 제한되고 있다. 그렇지만, 폴리올레핀류에 소량의 극성 관능기를 취입함으로써 얻어지는 관능성 폴리올레핀에서는 이러한 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
폴리올레핀류의 응용 범위를 확대하는 것을 목표로 하고, 폴리올레핀류에 극성 관능기를 도입하는 방법이 보고되고 있다(비특허문헌 1, 2 등). 이들 방법 중에서, 가장 직접적인 방법은 이하의 식으로 나타낸 바와 같이 올레핀 모노머를 산업상 유용한 극성비닐 모노머와 공중합 하는 것이다.
Figure 112014104103075-pct00001
올레핀류와 극성 비닐 모노머의 전이금속 촉매에 의한 배위 삽입 중합(배위 부가 중합)은 정해진 폴리머 구조, 분자량 분포 및 코모노머의 취입량을 갖는 관능성 폴리올레핀류의 유력한 합성 방법으로서 주창되었다. 올레핀류와 극성 비닐 모노머의 배위 삽입 중합을 촉매하는 후기 전이금속 착체로서, 오늘날까지 가장 성공적인 것은 α-디이민 또는 포스핀-술폰산 이온이 배위한 것이다(특허문헌 1, 비특허문헌 3, 4). 고도로 선상한 폴리머의 미세 구조는 일반적으로 포스핀-술폰산 이온을 배위시킨 팔라듐 및 니켈 촉매에 의해 얻을 수 있다. 한편, α-디이민을 배위시킨 팔라듐 및 니켈 촉매는 고도로 분기된 폴리머의 형성을 촉매한다. 이들 2개의 중요한 촉매의 종류 중, 포스핀-술폰산 이온을 배위시킨 것은 α-디이민이 배위한 촉매와 비교하여, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 염화비닐 및 비닐에테르 등의 극성 비닐 모노머와의 공중합에 있어서 매우 높은 활성을 나타내는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 5, 6 등).
그렇지만, 포스핀-술폰산 이온을 배위시킨 전이금속 착체는 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.
또한, 이미노 아미드 리간드를 갖는 니켈 착체를 사용하여 에틸렌과 메틸아크릴레이트를 공중합하는 방법도 제안되고 있지만(특허문헌 2), 이 방법도 실용화에는 이르지 못하고 있다.
미국 특허 제 4689437호 명세서 일본 특허 공개 2010-265386호 공보
Chem. Rev., 2006, 250, 47 Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 811 J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267 Chem. Commun., 2002, 744 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14606-14607 J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8948
본 발명은 종래의 포스핀-술폰산 이온을 배위시킨 전이금속 착체에 대하여 보다 높은 활성을 갖는 신규 유기 금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
포스핀-술폰산 에스테르를 함유하는 촉매의 중요한 구조적 특징은 1개의 강력한 σ-도너 리간드와 1개의 약한 σ-도너 리간드가 존재하는 것이다. 지금까지, 올레핀과 다양한 극성 모노머의 공중합에 있어서 높은 활성을 갖는 촉매는 포스핀-술폰산 에스테르 타입의 것으로 한정되어 있었지만, 본 발명자들은 포스핀과 술폰산 에스테르 음이온의 조합 이외에도, 강한 σ-도너/약한 σ-도너의 비대칭적인 구조를 갖는 것과 같은 두자리 리간드 함유 착체가 배위 삽입 중합에 있어서 고도의 선상 랜덤 공중합체의 형성을 촉진할 수 있는 것이 아닐까라고 생각하고, 다양한 두자리 리간드를 검토했다. 그 결과, 비스포스핀모노옥시드(BPMO)에 배위한 신규 양이온성 팔라듐 착체가 에틸렌과 다극성 비닐 모노머의 중합용 촉매에 적용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[21]의 유기 금속 화합물, [22]∼[23]의(공)중합용 촉매 조성물, [24]∼[26]의 공중합체의 제조 방법, 및 [27]∼[28]의 유기 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 식(I)으로 나타내어지는 비스포스핀모노옥시드(BPMO), 및 BPMO와 착체 형성하고 있는 주기율표 제 10 족의 원소로 이루어지는 중심 금속(M)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00002
[식 중, R1a, R1b, R2a, R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 1∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, 3∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, R1a와 R1b, R2a와 R2b는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, A1은 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌기, 또는 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌기를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00003
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1은 상기 [1]에 기재와 동일한 의미를 나타내고, R3은 수소원자, 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2∼10개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 또는 A2(A2는 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 단환식 시클로알킬렌기, 단환식 시클로알케닐렌기, 단환식 헤테로시클로알킬렌기, 단환식 헤테로시클로알케닐렌기, 복소환 또는 C2∼C4의 알킬렌기를 나타냄)로 나타내어지는 2가의 기를 나타내고, R4는 중성의 전자 공여성 리간드를 나타내고, R3과 R4는 가교하고 있어도 좋고, R3과 R4가 가교하고 있는 경우에 L은 단결합, 또는 알킬렌기, 할로 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R3과 R4가 가교하고 있지 않는 경우(L이 존재하지 않는 경우)에 R4는 존재하지 않아도 좋고, X-는 양이온성 유기 금속 화합물의 반대 이온을 나타낸다]
[3] 상기 [2]에 있어서, 리간드 R4는,
(i) 피리딘, 치환 피리딘, 니트릴 화합물, 암모니아, 알킬아민, 치환 알킬아민, 아릴아민 또는 치환 아릴아민으로부터 선택되거나, 또는
(ii) 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00004
[식 중, W는 C 또는 S를 나타내고, Z는 O, S, NH 또는 NRa(Ra는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, Y는 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 O, S, NH 또는 NRb(Rb는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, R5는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, -ORc(Rc는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄) 또는 -NRd 2(Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00005
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1, X-는 상기 [1]의 식(I) 및 상기 [2]의 식(II)의 기재와 동일한 의미를 나타내고, R6은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다]
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 식(IIa)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00006
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R6, A1, X-는 상기 [1]∼[3]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다]
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, A1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기, 또는 치환 또는 무치환의 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 탄소수 3∼6개의 분기 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, R1a 및 R1b는 동시에 이소프로필기 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, R2a 및 R2b는 동시에 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[10] 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, X-는 SbF6 -, BPh4 -, BArF4 -(ArF4 -=3,5-(CF3)2C6H3]4 -), BF4 - 또는 PF6 -으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[11] 상기 [4] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, M은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[12] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 식(IV)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00007
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R5, A1, A2, Y, Z, W, X-는 상기 [1]∼[3]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다]
[13] 상기 [12]에 있어서, A1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기, 또는 치환 또는 무치환의 메틸렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 있어서, 식(V)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00008
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A2, R5, X-는 상기 [1]∼[3]의 기재와 동일한 의미를 나타내고, R11은 존재하지 않거나 벤젠환 상에 1∼4개 존재하는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R11은 같거나 달라도 좋다]
[15] 상기 [14]에 있어서, A2는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[16] 상기 [15]에 있어서, 식(VI)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
Figure 112014104103075-pct00009
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R5, R11, X-는 상기 [1]∼[3], [14]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다]
[17] 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 탄소수 3∼14개의 분기 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[18] 상기 [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, R1a 및 R1b는 동시에 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[19] 상기 [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, R2a 및 R2b는 동시에 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[20] 상기 [12] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, X-는 SbF6 -, BPh4 -, BArF4 -, BF4 -, PF6 -로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[21] 상기 [12] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, M은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
[22] 상기 [1]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 모노머 중합용 촉매 조성물.
[23] 상기 [1]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합용 촉매 조성물.
[24] 상기 [1]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합 조건 하에 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
[25] 상기 [24]에 있어서, 극성 올레핀은 식(VII)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
Figure 112014104103075-pct00010
[식 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 -COOR15, -CN, -OCOR15, -OR15, -CH2-OCOR15, -CH2OH, -CH2-N(R16)2 또는 -CH2-Hal(R15는 수소원자, 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R16은 수소원자, 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)을 나타낸다]
[26] 상기 [25]에 있어서, R14는 -CH2-OCOR15, -CH2OH, -CH2-N(R16)2 또는 -CH2-Hal(R15, R16, Hal은 상기 [25]의 기재와 동일한 의미를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
[27] 식(III)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 제조 방법으로서, (1) 식(I)으로 나타내어지는 유리 비스포스핀모노옥시드(BPMO)와 (1,5-시클로옥타디엔)MR6Xa(M은 주기율표 제 10 족의 원소를 나타내고, R6은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, Xa는 할로겐 원자를 나타냄)를 반응시키는 공정,
(2) 생성한 (BPMO)(1,5-시클로옥타디엔)MR6Xa 착체를 M2X(M2는 Ag, Li, Na, K로부터 선택되는 1가의 금속 이온을 나타내고, X는 SbF6, BPh4, BArF4, BF4, PF6으로부터 선택되는 반대 음이온을 나타냄)으로 나타내어지는 금속염 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 제조 방법.
Figure 112014104103075-pct00011
[식 중, R1a, R1b, R2a, R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 1∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, 3∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, R1a와 R1b, R2a와 R2b는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, A1은 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 복소환, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌기, 또는 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌기를 나타낸다]
Figure 112014104103075-pct00012
[식 중, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다]
Figure 112014104103075-pct00013
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R6, R7, R8, R9, A1, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
[28] 식(IVa)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 제조 방법으로서, (1) 식(I)으로 나타내어지는 비스포스핀모노옥시드(BPMO)와 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정,
Figure 112014104103075-pct00014
[식 중, R1a, R1b, R2a, R2b, A1은 상기 [1]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다]
Figure 112014104103075-pct00015
[식 중, M은 주기율표 제 10 족의 원소를 나타내고, A2는 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 단환식 시클로알킬렌기, 단환식 시클로알케닐렌기, 단환식 헤테로시클로알킬렌기, 단환식 헤테로시클로알케닐렌기, 복소환 또는 C2∼C4의 알킬렌기를 나타내고, R5는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, ORc(Rc는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 NRd 2(Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고, Xb는 할로겐을 나타낸다]
(2) (1)의 공정의 반응 혼합물에 M2X(M2는 Ag, Li, Na, K로부터 선택되는 1가 금속 이온을 나타내고, X는 SbF6, BPh4, BArF4, BF4, PF6으로부터 선택되는 반대 음이온을 나타냄)로 나타내어지는 금속염을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 제조 방법.
Figure 112014104103075-pct00016
[식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R5, A1, A2, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명의 신규 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 에틸렌과 극성 비닐 모노머의 배위 삽입 중합에 있어서 높은 활성을 갖는다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면, 높은 선상성 폴리머가 얻어지고, 또한 극성 모노머가 폴리머쇄 중에서 랜덤으로 분포된 코폴리머를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명의 신규 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 산업상 유용한 관능성 폴리올레핀의 제조를 가능하게 함으로써 매우 유용하다.
도 1은 실시예 5의 생성물의 13C-NMR 차트.
도 2는 실시예 10의 생성물의 13C-NMR 차트.
도 3은 실시예 12의 생성물의 13C-NMR 차트.
도 4는 실시예 14의 생성물의 13C-NMR 차트.
도 5는 실시예 16의 생성물의 13C-NMR 차트.
도 6은 실시예 18의 생성물의 13C-NMR 차트.
본 발명의 유기 금속 화합물은 식(I)으로 나타내어지는 비스포스핀모노옥시드(BPMO)가 리간드로서 주기율표 제 10 족 원소로 이루어지는 중심 금속(M)과 착체 형성하여 이루어지는 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00017
여기서, M은 주기율표 제 10 족의 원소를 나타낸다.
식(I)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 1∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, 3∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 비페닐기(C6H5-C6H4-), 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 1∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
또한, R1a와 R1b, R2a와 R2b는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
[(R1a)(R1b)P] 및 [(R2a)(R2b)P] 부위로서는 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조식에서는 P와 O 및 A1과의 결합은 생략하고 있다.
Figure 112014104103075-pct00018
Figure 112014104103075-pct00019
Figure 112014104103075-pct00020
A1은 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌기, 또는 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌기를 나타낸다. A1로서는, 예를 들면 오쏘 페닐렌기, 1, 2-나프틸렌기, 1, 8-나프틸렌기, 1, 2-시클로헥실렌기, 1, 2-시클로펜틸렌기, 1, 2-비닐렌기, 1, 2-시클로헥세닐렌기, 1, 2-시클로펜테닐렌기, 메틸렌기, 무치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 에스테르 기가 치환해도 좋은 에틸렌기 등을 들 수 있다. 합성의 용이성에서, 오쏘 페닐렌기, 1, 2-나프틸렌기, 1, 8-나프틸렌기, 또는 메틸렌기가 바람직하고, 오쏘 페닐렌기 및 메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 형태는 식(II)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00021
식(II)에 있어서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R3은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알케닐 기, 또는 A2로 나타내어지는 2가의 기를 나타내고, A2는 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 단환식 시클로알킬렌기, 단환식 시클로알케닐렌기, 단환식 헤테로시클로알킬렌기, 단환식 헤테로시클로알케닐렌기, 복소환 또는 C2∼C4의 알킬렌기를 나타낸다.
R4는 중성의 전자 공여성 리간드를 나타낸다. 중성의 전자 공여성 리간드로서는 피리딘, 치환 피리딘, 퀴놀린, 치환 퀴놀린, 니트릴 화합물, 암모니아, 알킬아민, 치환 알킬아민, 아릴아민, 치환 아릴아민, 술폭시드, 알킬포스핀, 치환 알킬포스핀, 아릴포스핀, 치환 아릴포스핀, 알킬포스페이트, 치환 알킬포스페이트, 아릴포스페이트, 치환 아릴포스페이트, 지방족 에테르, 치환 지방족 에테르, 환상 에테르, 치환 환상 에테르를 들 수 있다. 구체적으로는 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP); 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린; 탄소원자수 1∼10개의 트리알킬아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA); 디알킬아민아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린; 아세토니트릴, 벤조니트릴; 디메틸술폭시드(DMSO); 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리푸릴포스핀; 디에틸에테르; 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산; 1, 2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, R4는 피리딘, 치환 피리딘, 니트릴 화합물, 암모니아, 알킬아민, 치환 알킬아민, 아릴아민 또는 치환 아릴아민으로부터 선택되고, 바람직하게는 피리딘 또는 치환 피리딘이다.
본 발명의 다른 하나의 실시형태에 있어서, 리간드 R4는 식(1)으로 나타내어진다.
Figure 112014104103075-pct00022
식(1)에 있어서, W는 탄소원자(C) 또는 황원자(S)를 나타내고, Z는 산소원자(O), S, NH 또는 NRa(Ra는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, Y는 O, S, NH 또는 NRb(Rb는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, R5는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, ORc(Rc는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 NRd 2(Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이다.
R3과 R4는 가교하고 있어도 좋고, R3과 R4가 가교하고 있는 경우 L은 단결합,또는 알킬렌기, 할로 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R3과 R4가 가교하지 않는 경우 L은 존재하지 않는다.
또한, R4는 존재하지 않아도 좋다. R4가 존재하지 않을 경우, 식(II)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 형태는 식(IIa)으로 나타내어지는 3배위 유기 금속 화합물이 된다.
Figure 112014104103075-pct00023
식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X-는 양이온성 유기 금속 착체의 반대 이온을 나타낸다. X-로 나타내어지는 반대 이온은 1가의 음이온이면 어떠한 것이어도 좋다. 또한, 중심 금속(M) 1원자당 전하수가 1가가 되도록 한다면 X-는 다가 음이온이어도 좋다. 구체적으로는 황산 이온(SO4 2 -), 질산 이온(NO3 -), 탄산 이온(CO3 2 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 브로모트리플루오로보레이트(BBrF3 -), 클로로트리플루오로보레이트(BClF3 -), 트리플루오로메톡시보레이트(BF3(OCH3)-), 트리플루오로에톡시보레이트(BF3(OC2H5)-), 트리플루오로아릴옥시보레이트(BF3(OC3H5)-), 테트라페닐보레이트(B(C6H5)4 -), 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(B(3,5-(CF3)2C6H3)4 -=BArF4 -), 브로모트리페닐보레이트(BBr(C6H5)3 -), 클로로트리페닐보레이트(BCl(C6H5)3 -), 메톡시트리페닐보레이트(B(OCH3)(C6H5)3 -), 에톡시트리페닐보레이트(B(OC2H5)(C6H5)3 -), 아릴옥시트리페닐보레이트(B(OC3H5)(C6H5)3 -), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(C6F5)4 -), 브로모트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(BBr(C6F5)3 -), 클로로트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(BCl(C6F5)3 -), 메톡시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(OCH3)(C6F5)3 -), 에톡시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(OC2H5)(C6F5)3 -), 알릴옥시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(OC3H5)(C6F5)3 -) 등의 보레이트 이온, 메탄술포네이트(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3 -), 노나플루오로부탄술포네이트(C4F9SO3 -), 벤젠술포네이트(C6H5SO3 -), p-톨루엔술포네이트(p-CH3-C6H4SO3 -) 등의 술포네이트 이온, 아세트산 이온(CH3CO2 -), 트리플루오로아세트산 이온(CF3CO2 -), 트리클로로아세트산 이온(CCl3CO2 -), 프로피온산 이온(C2H5CO2 -), 벤조산 이온(C6H5CO2 -) 등의 카르복실레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 등의 포스페이트 이온, 헥사플루오로아르세네이트 이온(AsF6 -) 등의 아르세네이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -) 등의 안티모네이트 이온, 헥사플루오로실리케이트(SiF6 -) 등의 실리케이트 음이온 등을 들 수 있다. 이들 반대 이온 중에서도, X-가 SbF6 -, BPh4 -, BArF4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 것이 바람직하다.
본 발명의 식(II)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물 중, 하나의 바람직한 형태는 식(III)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00024
식(III)에 있어서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R6은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
식(III)에 있어서, A1은 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기, 또는 치환 또는 무치환의 메틸렌기이다.
본 발명의 식(III)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물 중, 하나의 바람직한 형태는 이하의 식(IIIa)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00025
여기서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R7, R8, R9, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R10은 존재하지 않거나 벤젠환 중 치환가능한 임의의 수소와 치환되는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R10은 같거나 달라도 좋다.
한편으로, 식(IIIc)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물도 식(III)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 바람직한 형태 중 1개이다.
Figure 112014104103075-pct00026
식 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R7, R8, R9, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R13a 및 R13b는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 6∼12개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, 같거나 달라도 좋다. 또한, R13a와 R13b는 결합하여 가교 구조를 형성하고 있어도 좋다.
식(III), (IIIa) 또는 (IIIc)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 1∼14개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼5개의 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 종래의 포스핀-술폰산을 배위시킨 전이금속 착체에 있어서는 인원자의 치환기는 아릴기가 사용되고 있지만, 본 발명의 비스포스핀모노옥시드(BPMO)에서 배위한 신규 유기 금속 화합물에 있어서는 인원자의 치환기로서 알킬기를 사용하면 아릴기 이상으로 올레핀의 중합에 있어서 높은 활성을 나타내는 것을 발견했다.
본 발명에 있어서는 식(III)에 있어서 R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 이소프로필기 또는 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R1a 및 R1b가 이소프로필기이고, R2a, R2b가 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 금속 화합물이 식(IIIc)으로 나타내어지는 화합물의 형태인 경우, 식(IIIc) 중 R13a 및 R13b는 동시에 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
식(III)에 있어서, M은 주기율표 제 10 족의 원소이고, 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이고, 보다 바람직하게는 팔라듐이다.
본 발명의 식(II)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물 중, 또 하나의 바람직한 형태는 식(IV)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00027
식(IV)에 있어서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A1, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(IV)의 유기 금속 화합물에 있어서는 식(1)으로 나타내어지는 부분이 분자 내에 폐환 구조를 형성하고 있다. 여기서, 종래의 포스핀-술폰산을 배위시킨 전이금속 착체에서는 피리딘 등의 강한 루이스 염기를 사용하여 착체를 안정화시키고 있었지만, 비닐 모노머가 금속에 삽입·배위하는 것을 저해하는 경향이 있었다. 식(IV)으로 나타내어지는 신규 유기 금속 화합물에 있어서는 Z로서 약한 루이스 염기를 도입함으로써 비닐 모노머를 금속에 삽입·배위시키기 쉽게 함과 아울러, 분자 내에 폐환 구조를 형성시킴으로써 착체를 안정화시키는 것이 가능해진다.
여기서, 식(1)에 있어서 정의한 대로, W는 C 또는 S를 나타내고, Z는 O, S, NH 또는 NRa(Ra는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, Y가 존재하는 경우 O, S, NH 또는 NRb(Rb는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되고, R5는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기, ORc(Rc는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), NRd 2 또는 SRd(Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이다. Y가 존재하지 않는 경우는 W는 A2에 직접 결합한다. YW(=Z)R5(1)로 나타내어지는 리간드의 구체예로서, 예를 들면 OC(=O)R, OC(=O)OR, NHC(=O)R, NHC(=O)OR, C(=O)OR, OC(=S)R, OC(=S)SR, C(=O)NHR, C(=O)N(R)2, OS(=O)OR(R는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 2개 있는 경우는 같거나 달라도 좋음)을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태는 YW(=Z)R5(1)로 나타내어지는 리간드가 NH(C=O)R5인 이하의 식(IVa)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00028
식 중, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R5, A1, A2, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
A2는 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 단환식 시클로알킬렌기, 단환식 시클로알케닐렌기, 단환식 헤테로시클로알킬렌기, 단환식 헤테로시클로알케닐렌기, 복소환기 또는 C2∼C4의 알킬렌기이다. 보다 구체적으로는 오쏘 페닐렌기, 1, 2-나프틸렌기, 1, 8-나프틸렌기, 1, 2-시클로헥실렌기, 1, 2-시클로펜틸렌기, 무치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 에스테르기가 치환해도 좋은 에틸렌기(-CH2-CH2-), 프로필렌기(-CH2-CH2-CH2-), 부틸렌기(-CH2-CH2-CH2-CH2-) 등을 들 수 있다.
식(IV)에 있어서, A1은 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 복소환기, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 2∼8개의 탄소원소를 갖는 알케닐렌기, 또는 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌기를 나타내지만, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기,또는 치환 또는 무치환의 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 식(IV)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물 중, 하나의 바람직한 형태는 식(V)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00029
식(V)에 있어서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, A2, R5, X-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R11은 존재하지 않거나, 벤젠환 중 치환가능한 임의의 수소와 치환되는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R11은 같거나 달라도 좋다.
식(V)에 있어서, A2는 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 단환식 시클로알킬렌기, 단환식 시클로알케닐렌기, 단환식 헤테로시클로알킬렌기, 단환식 헤테로시클로알케닐렌기, 복소환 또는 C2∼C4의 알킬렌기이지만, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 식(IV)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물 중, 또 하나의 바람직한 형태는 이하의 식(VI)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이다.
Figure 112014104103075-pct00030
식(VI)에 있어서, M, R1a, R1b, R2a, R2b, R5, R11, X-는 상기 동일한 의미를 나타낸다.
R12는 존재하지 않거나, 벤젠환 중 치환가능한 임의의 수소와 치환되는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R12는 같거나 달라도 좋다.
식(IV)∼(VI)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 1∼10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼5개의 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1a, R1b, R2a, R2b가 각각 독립적으로 이소프로필기 또는 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R1a 및 R1b가 이소프로필기이고, R2a, R2b가 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(IV)∼(VI)에 있어서, M은 주기율표 제 10 족의 원소이고, 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이고, 보다 바람직하게는 팔라듐이다.
본 발명의 식(III)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 일례인 A1이 페닐렌인 유기 금속 화합물은, 예를 들면 이하의 스킴 1에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112014104103075-pct00031
유리 비스포스핀모노옥시드(BPMO)와(cod)PdMeCl(cod=1,5-시클로옥타디엔)을 혼합한 후, 중간체의(BPMO)(cod)PdMeCl 착체를 헥사플루오로안티몬산은 및 2,6-루티딘으로 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 식(II)∼(VI)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
식(IIIa)에 있어서, R10이 존재하지 않는 경우(벤젠환에 R10로 치환기가 없는 경우)에 대해서, 이하의 식(IIIb)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 구체예를 표 I에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00032
표 I 중, H는 수소원자, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr는 n-프로필기, i-Pr는 이소프로필기, tert-Bu는 t-부틸기, NeoPen은 네오펜틸기, CyHex는 시클로헥실기, CyPen은 시클로펜틸기, 1-Ada는 1-아다만틸기, Biph는 2'-[2,6-비스(디메톡시)]비페닐기를 나타낸다. 또한, HIPT는 이하의 식에서 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00033
Figure 112014104103075-pct00034
Figure 112014104103075-pct00035
Figure 112014104103075-pct00036
Figure 112014104103075-pct00037
Figure 112014104103075-pct00038
Figure 112014104103075-pct00039
또한, 식(VI)에 있어서, R11 및 R12 모두 존재하지 않는 경우(양쪽의 벤젠환에 R11 및 R12로서 치환기가 없는 경우)에 대해서, 이하의 식(VIa)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물의 구체예를 표 II에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00040
표 II 중의 기호는 표 I 중의 기호와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00041
Figure 112014104103075-pct00042
Figure 112014104103075-pct00043
본 발명의 식(II)∼(VI)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물은 비닐계 모노머의 중합용 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 식(II)∼(VI)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 비극성 올레핀의 단독 중합에 사용할 수 있고, 또한 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합용 촉매로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 식(II)∼(VI)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물은 단리 하지 않고, 조제시의 반응액을 그대로 촉매 조성물로서 중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 비극성 올레핀의 단독 중합에 사용할 수 있다. 비극성 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1,5-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 α-올레핀, 및 그들의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 비극성 올레핀은 에틸렌이어도 좋다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합에 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 극성 올레핀은, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, n-프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 베르사트산(Versatic acid) 비닐, 2-에틸헥산산 비닐, 벤조산 비닐, 아세트산 이소프로페닐 등의 비닐 에스테르; 염화비닐; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 페닐 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 있어서는 극성 올레핀은 극성기를 함유하는 알릴 화합물이어도 좋다. 극성기를 함유하는 알릴 화합물의 예로서는 아세트산 알릴, 트리플루오로아세트산 알릴, 알릴알콜, 알릴메틸에테르, 알릴에틸에테르, 알릴n-프로필에테르, 알릴n-부틸에테르, 알릴t-부틸에테르, 알릴페닐에테르, 염화알릴, 브롬화알릴, 알릴아민, 알릴아민염산염, N-알릴아닐린, N-t-부톡시카르보닐-N-알릴아민, N-벤질옥시카르보닐-N-알릴아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 극성 올레핀은 비닐케톤 모노머이어도 좋다. 비닐케톤으로서는, 예를 들면 1-펜타데센-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-데센-3-온, 3-부텐-2-온, 1-노나데센-3-온, 1-옥텐-3-온, 1-헵텐-3-온, 1-헥센-3-온, 1-펜텐-3-온, 및 1-페닐-2-프로펜-1-온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 극성 올레핀은 N-비닐 모노머이어도 좋다. N-비닐 모노모로서 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드; N-비닐아세토아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세토아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸3-비닐히단토인; 5-메틸-5-페닐-3-비닐히단토인; N-비닐카르바졸; N,N-디메틸아크릴아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐히단토인 등으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서는 극성 올레핀은 극성 노르보르넨형 모노머, 비닐포스폰산, 및 그 에스테르이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 극성 올레핀으로서, 보다 바람직하게는 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 아크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아세트산 알릴, 트리플루오로아세트산 알릴, 알릴알콜, 알릴메틸에테르, 알릴에틸에테르, 알릴n-프로필에테르, 알릴n-부틸에테르, 알릴t-부틸에테르, 알릴페닐에테르, 염화알릴, 브롬화알릴, 알릴아민, 알릴아민염산염, N-알릴아닐린, N-t-부톡시카르보닐-N-알릴아민, N-벤질옥시카르보닐-N-알릴아민이다.
본 발명의 비극성 올레핀과 극성 올레핀의 공중합체의 제조법은 30℃ 이상 150℃ 이하의 반응 온도에서 행할 수 있다. 중합의 압력은 촉매성분 활성 및 선택된 비극성 올레핀 및 극성 올레핀에 따라서 변화한다. 전형적으로는 기체상 모노머, 예를 들면 에틸렌은 고압을 필요로 한다. 중합 압력은 0.50기압 이상 200기압 이하이다.
또한, 본 발명의 극성 올레핀 모노머의 유기 금속 착체에 대한 몰비는 20:1 이상 500000:1 이하이다. 고압, 특히 일정 고압, 예를 들면 400psi 이상에서의 기체상 모노머에 관해서, 본 발명의 비극성 올레핀 모노머의 유기 금속 착체에 대한 몰비는 5000000:1 이상, 예를 들면 6000000:1 이하, 8000000:1 이하, 또는 그 이상이면 더 좋다. 본 발명의 중합법에 있어서, 희석제의 양은 본 발명의 유기 금속 착체 1밀리몰당 희석제의 체적(ml)으로서 나타내면 0.0 이상 10000 이하이다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 담체에 담지하여 중합에 사용할 수도 있다. 이 경우의 담체는 특별히 한정되지 않지만, 실리카겔, 알루미나 등의 무기 담체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 유기 담체 등을 들 수 있다. 금속 착체의 담지법으로서는 금속 착체의 용액을 담체에 함침시켜 건조하는 물리적인 흡착 방법이나, 금속 착체와 담체를 화학적으로 결합시켜 담지하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 방법으로 중합가능하다. 즉, 용액 중합법, 현탁 중합법, 기상 중합법 등의 프로세스법이 가능하지만, 특히 용액 중합법, 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 중합 양식은 배치 양식이어도 연속 양식이어도 가능하다. 또한, 일단 중합으로도, 다단 중합으로도 행할 수도 있다.
중합 시간은 프로세스 양식, 중합 활성 등에 의해 적당히 조정할 수 있고, 몇분의 짧은 시간이나 몇천시간의 긴 반응 시간도 가능하다.
중합계 중의 분위기는 촉매 활성의 저하를 예방하기 위해서, 중합 모노머이외의 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 채우고, 공기, 산소, 수분 등이 혼입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 용액 중합의 경우, 중합 모노머 이외에 불활성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 불활성 용매는 특별히 한정되지 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 지방족 에스테르, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
중합 반응 종료 후, 생성물인(공)중합체는 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 중화, 용매 추출, 수세, 분액, 용매 증류 제거, 재침전 등)에 의해 후처리하여 단리된다.
(실시예)
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법은 다음과 같다.
[유기 금속 화합물의 동정]
핵자기 공명 장치(JEOL Ltd. 제작, JNM-ECP500 및 JNMECS400)을 사용하여 1H NMR, 13C-NMR, 및 31P NMR을 측정했다. 폴리머 중의 극성 모노머 함유율과 공중합체의 분기 정도는 Cr(acac)3(acac=Acetylacetonate; CH3COCHCOCH3)을 완화제로서 첨가하여 13C-NMR로 정량했다. 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(Tosoh Corporation 제작, HLC-8121GPC/HT)에 TSK gel GMHHR-H(S)HT를 접속하고, 폴리스티렌을 기준으로서 추정한 후 Mark-Houwink 파라미터를 폴리스티렌(K=1.75×10-2㎤/g, α=0.67), 직선상 저밀도 폴리에틸렌(K=5.90×10-2㎤/g, α=0.69)도 사용하여 보정했다. 원소 분석은 도쿄 대학 이학부 원소 분석 센터에서 행했다. 고분해능 질량 분석(HRMS)은 JEOL Ltd. 제작의 JMS-T100LP를 사용하여 electrospray ionization time-of-flight(ESI-TOF)법에 의해 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 사용하여 측정했다.
합성예 1∼4
이하의 스킴 1에 따라서, 이하의 화합물 1∼4를 합성했다.
Figure 112014104103075-pct00044
화합물 1: R1=Ph, R2=Ph
화합물 2: R1=Ph, R2=t-Bu
화합물 3: R1=i-Pro, R2=Ph
화합물 4: R1=i-Pro, R2=t-Bu(표 I의 화합물 No.11에 상응)
합성예 1: 화합물 1([메틸팔라듐(1-디페닐포스피노-2-디페닐포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트])의 합성
유리 BPMO(비스포스핀모노옥시드)로서 o-(Ph2P)C6H4(P(O)Ph2)(1-디페닐포스피노-2-디페닐포스피닐벤젠)(139mg, 0.301mmol)의 염화메틸렌(2ml) 용액과(cod)PdMeCl(cod=1,5-시클로옥타디엔 80mg, 0.30mmol)의 염화메틸렌(2ml) 용액을 25℃에서 5분간 혼합한 후, 톨루엔과 헥산을 첨가하여 중간체의((o-(Ph2P)C6H4(P(O)Ph2)PdMeCl 착체 175mg을 얻었다. 이 고체와 2,6-루티딘(0.033ml,0.28mmol)을 염화메틸렌 5ml에 녹이고, 헥사플루오로안티몬산은(97mg, 0.28mmol)과 25℃에서 10분간 반응시켰다. 염화은을 셀라이트 여과로 제거한 후, 용매를 증류 제거하고 트리플루오로메틸벤젠에 녹여서 에테르를 첨가하고, 생성된 침전을 수집하여 건조시키고 염화메틸렌으로 재결정함으로써 표제의 화합물 1을 공기 및 습기에 안정한 담등색의 결정으로서 175mg 얻었다. 수율은 49%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 7.76-7.70(m, 2H), 7.61-7.29(m, 20H), 7.24-7. 19(m, 5H), 3.16(s, 6H), 0.15(d, J=3.7Hz, 3H); 13C-NMR(CD2Cl2, 102MHz) δ 139.59, 136.73(dd, J=64, 10Hz), 134.51(d, J=12Hz), 134.05-133.76(m), 132.60(d, J=11Hz), 132.01, 131.45(d, J=12Hz), 129.64-129.41(m), 128.70, 128.46, 128.1 7, 123.66(d, J=9Hz), 26.94, -0.84; 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 40.42(d, J=17Hz), 29.52(d, J=17Hz); 19F NMR(CD2Cl2, 470MHz) δ -113.93-134.61(m); HRMS-ESI(m/z):[M]+ Calc'd for C38H36NOP2Pd: 690.1307. Found:690.1313.
합성예 2: 화합물 2([메틸팔라듐(1-디페닐포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트])의 합성
유리 BPMO로서 o-(Ph2P)C6H4(P(O)t-Bu2)을 사용한 것 이외에는 화합물 1과 동일한 순서에 의해 화합물 2를 얻었다. 수율은 57%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 7.82-7.78(m, 1H), 7.74(t, J=7.8Hz, 2H), 7.64(t, J=7.8Hz, 1H), 7.58-7.50(m, 10H), 7.44(m, 1H), 7.28( d, J=7.8Hz, 2H), 3.14(s, 6H), 1.08(d, J=14.4Hz, 18H), 0.16(d, J=3.0Hz, 3H); 13C-NMR(CD2Cl2, 102MHz) δ 158.95, 139.59, 138.38(dd, J=8, 3Hz), 134.54(d, J=12Hz), 134.21-133.28(m), 132.59(dd, J=7, 3Hz), 132.01(d, J=2Hz), 130.88(dd, J=12, 2Hz), 130.01, 129.61(d, J=11Hz), 129.50, 123.63(d, J=4Hz), 37.95(d, J=58Hz), 27.26, 27.00, -2.25; 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 62.36, 35.49; Anal. Calc'd for C34H44F6NOP2PdSb: C, 46.05; H, 5.00; N, 1.58. Found: C, 45.86; H, 5.28; N, 1.37.
합성예 3: 화합물 3([메틸팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디페닐포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트])의 합성
유리 BPMO로서 o-(i-Pr2P)C6H4(P(O)Ph2)를 사용한 것 이외에는 화합물 1과 동일한 순서에 의해, 화합물 3을 얻었다. 수율은 49%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 8.05(dt, J=7.4, 4.4Hz, 1H), 7.79(dt, J=7.6, 0.9Hz, 1H), 7.72-7.65(m, 3H), 7.57-7.49(m, 5H), 7.34-7.29(m, 4H), 7.25(dddd, J=15.1, 7.9, 3.4, 1.1Hz, 1H), 7.14(d, J=7.8Hz 2H), 2.66(s, 6H), 1.41(dd, J=15.1, 6.9Hz, 6H), 1.27(d, J=17.6, 7.1Hz, 6H), 0.33(d, J=2.3Hz, 3H); 13C-NMR(CD2Cl2, 102MHz) δ 158.99, 139.38, 136.48(dd, J=15, 9Hz), 134.58(d, J=10Hz), 134.73(dd, J=100, 12.5Hz), 134.25(d, J=3Hz), 133.21(dd, J=6, 3Hz), 132.91(d, J=11Hz), 131.27(d, J=6Hz), 131.11, 130.23, 129.73(d, J=13Hz), 123.45(d, J=3Hz), 27.17(d, J=26Hz), 26.27, 19.62(d, J=4Hz), 18.86, -6.33(d, J=4Hz); 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 42.74(d, J=9Hz), 42.23(d, J=9Hz); Anal. Calc'd for C32H40F6NOP2PdSb: C, 44.75; H, 4.69; N, 1.63. Found: C, 44.55; H, 4.69; N, 1.52.,
합성예 4: 화합물 4([메틸팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트])의 합성
유리 BPMO로서 o-(i-Pr2P)C6H4(P(O)t-Bu2)를 사용한 것 이외에는 화합물 1과 동일한 순서에 의해, 화합물 4를 얻었다. 수율은 72%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 8.04(dt, J=7.7Hz, 3.9Hz, 1H), 7.80-7.71(m, 4H), 7.26(d, J=7.8Hz, 2H), 3.14(s, 6H), 2.73-2.65(m, 2H), 1.35-1 .29(m, 12H), 1.22(d, J=14.4Hz, 18H), 0.39(d, J=2.1Hz, 3H); 13C-NMR(CDCl3, 102MHz) δ 158.75, 139.38, 135.20(d, J=9Hz), 134.47(d, J=12Hz), 133.32-133.11(m), 132.29(dd, J=6, 3Hz), 130.52(d, J=12Hz), 123.62(d, J=3Hz), 38.27(d, J=57Hz), 29.01(d, J=26Hz), 27.80, 26.91, 20.13(d, J=4Hz), 19.47, -8.11; 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 58.22, 44.85; Anal. Calc'd for C28H48F6NOP2PdSb: C, 41.07; H, 5.91; N, 1.71. Found: C, 40.90; H, 5.96; N, 1.65.
합성예 5∼6
이어서, 이하의 스킴 2에 따라서 화합물 5∼6을 합성했다.
Figure 112014104103075-pct00045
화합물 5: X=SbF6(표 II의 화합물 No.206에 상응)
화합물 6: X=BArF4(표 II의 화합물 No.262에 상응)
화합물 A(염화아세트아닐리드팔라듐 다이머)는 문헌(Chem. Eur. J. 2010, 16, 4010-4017)에 기재된 방법으로 합성했다.
합성예 5: 화합물 5([κ2-(o-아세트아닐리드)팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트])의 합성
유리 BPMO로서 o-(i-Pr2P)C6H4(P(O)t-Bu2)(142mg, 0.401mmol)과 화합물 A(110mg, 0.199mmol)를 염화메틸렌 7ml에 녹이고 25℃에서 3시간 교반 후, 이 용액을 -78℃로 냉각한 플라스크 중의 헥사플루오로안티몬산은(0.31g, 0.90mmol)에 천천히 쏟았다. 25℃에서 30분간 격렬하게 교반한 후, 염화은을 셀라이트 여과에 의해 제거하고 농축 후 톨루엔을 쏟아서 침전을 얻었다. 이 침전을 염화메틸렌으로 더 재결정하고, 공기 및 습기에 안정한 담등색의 결정으로서 화합물 5를 얻었다. 수율은 73%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 8.96(s, 1H), 8.00-7.97(m, 1H), 7.81-7.72(m, 3 H), 7.24(ddd, J=7.7, 4.7, 1.1Hz, 1H), 7.09(t, J=7.1Hz, 1H), 6.98-6.92(m, 2H), 2.41(s, 3H), 1.42(d , J=14.4Hz, 18H), 1.22(dd, J=15.4, 7.1Hz, 6H), 1.03(dd, J=18.3, 7.1Hz, 6H); 13C-NMR(CD2Cl2, 102MHz) δ 172.55(d, J=3Hz), 138.26(d, J=7Hz), 135.80(d, J=9Hz), 135.12, 134.36(d, J=11Hz), 133.35(dd, J=13, 8Hz), 132.17(dd, J=6, 3Hz), 131.46(dd, J=33, 4Hz), 130.73(dd, J=12, 2Hz), 126.49, 125.51(d, J=4Hz), 125.19(d, J=2Hz), 118.50, 38.04(d, J=57Hz), 27.83, 27.76(d, J=24Hz), 22.49(d, J=4Hz), 19.99(d, J=4Hz), 19.28; 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 63.07, 52.30; Anal. Calc'd for C28H44F6NOP2PdSb: C, 40.48; H, 5.34; N, 1.69. Found: C, 40.20; H, 5.41; N, 1.53.
합성예 6: 화합물 6([2-(o-아세트아닐리드)팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보레이트])의 합성
헥사플루오로안티몬산은을 대신하여 NaBArF4를 사용하여 화합물 5의 합성과 동일한 순서에 의해, 화합물 6을 얻었다. 수율은 96%이었다.
1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ 8.27(s, 1H), 7.98-7.94(m, 1H), 7.87-7.69(m, 1 1H), 7.56(s, 4H), 7.26(ddd, J=7.8, 4.6, 1.1Hz, 1H), 7.12(t, J=7.8Hz, 1H), 7.00(t, J=7.8Hz, 1H), 6.82(dd, J=7.8, 1.4Hz, 1H), 2.80-2.73(m, 2H), 2.40(s, 3H), 1.41(d, J=14.4Hz, 18H), 1.21(dd, J=15.4, 6.9Hz, 6H), 1.01(dd, J=18.3, 7.1Hz, 6H); 13C-NMR(CDCl3, 102MHz) δ 172.34(d, J=3Hz), 162.40(q, J=50Hz), 138.59(d, J=7Hz), 135.74(d, J=10Hz), 135.42, 135.18(d, J=12Hz), 134.82, 134.45(d, J=11Hz), 133.42(dd, J=13, 8Hz), 132.21(dd, J=6, 3Hz), 131.27(dd, J=34, 4Hz), 130.83(dd, J=12, 2Hz), 129.51(qq, J=32, 3Hz), 126.66, 126.02(d, J=4Hz), 125.30(d, J=2Hz), 125.21(q, J=272Hz), 118.15, 38.12(d, J=58Hz), 27.80, 27.75(d, J=25Hz), 22.88(d, J=3Hz), 19.93(d, J=4Hz), 19.24; 31P NMR(CD2Cl2, 202MHz) δ 63.03, 52.65; 19F NMR(CD2Cl2, 470MHz) δ -62.73; Anal. Calc'd for C60H56BF24NO2P2Pd: C, 49.42; H, 3.87; N, 0.96. Found: C, 49.18; H, 4.09; N, 0.84.
합성예 7: 화합물 7([메틸팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트])의 합성
화합물 4를 원료로서, 화합물 7을 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, [메틸팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][헥사플루오로안티모네이트](화합물 4; 0.24g, 0.30mmol)과 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(0.26g, 0.30mmol)의 염화메틸렌(8ml) 현탁액을 실온에서 20분 교반시켰다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 그 여액을 감압 농축했다. 잔사의 황색 고체를 헥산으로 세정한 후에, 감압 건조를 행하여 화합물 7을 0.41g 얻었다. 수율은 95%이었다.
1H NMR(CDCl3) δ 7.97(td, J=7.6, 3.7Hz, 1H), 7.71(s, 8H), 7.68-7.59(m, 4H), 7.51(s , 4H), 7.17(d, J=7.5Hz, 2H), 3.09(s, 6H), 2.66-2.57(m, 2H), 1.30-1.25(m, 12H), 1.16(d, J=14.5Hz, 18H), 0.37(d, J=2.0Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CDCl3) δ 58.20, 44.83.
합성예 8:화합물 7([메틸팔라듐(1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트])의 합성
합성예 4에 기재된 화합물 4의 합성에 있어서의 합성 중간체인, 식
Figure 112014104103075-pct00046
으로 나타내어지는 화합물 8을 원료로서, 화합물 7을 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, 클로로메틸팔라듐[1-디이소프로필포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠](화합물 8; 0.10g, 0.20mmol), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(0.18g, 0.20mmol), 및 2,6-디메틸피리딘(0.021g, 0.20mmol)의 염화메틸렌(8ml) 현탁액을 실온에서 20분 교반시켰다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 그 여액을 감압 하 농축했다. 잔사의 황색 고체를 헥산으로 세정한 후에, 감압 건조를 행하여 화합물 7을 0.26g 얻었다. 수율은 90%이었다. 이 방법으로 얻어진 화합물 7의 1H 및 31P NMR 스펙트럼은 합성예 7에 기재한 NMR 스펙트럼과 일치했다.
합성예 9∼12
하기의 반응 스킴에 따라서 화합물 9∼12를 합성했다.
Figure 112014104103075-pct00047
합성예 9: 화합물 9(클로로메틸팔라듐[1-비스(o-메톡시페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠])의 합성
아르곤 분위기 하, 디(t-부틸)페닐포스핀옥시드의 리튬화체와 3염화인으로 합성되는 화합물 9b(0.37g, 1.0mmol)의 THF(7ml) 용액에, 2-브로모아니솔(0.34g, 2.0mmol)의 THF(14ml) 용액과 n-부틸리튬(1.64M 펜탄 용액, 1.3ml, 2.1mmol)을 반응시킨 반응액을 -78℃에서 첨가하고, 30분 교반했다. 실온까지 천천히 승온한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 물에서 반응을 정지하고 반응액을 감압 농축 후, 잔사를 염화메틸렌에 용해시켜 그 용액을 셀라이트 여과했다. 용매를 증류 제거 후, 염화메틸렌/메탄올(30:1)을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 및 THF/헥산으로부터 재결정에 의한 정제 조작을 행하여 화합물 9a를 0.30g 얻었다.
또한, 아르곤 분위기 하, 얻어진 화합물 9a(0.14g, 0.30mmol)과 (cod)PdMeCl(0.088g, 0.33mmol)의 염화메틸렌(3ml) 용액을 실온에서 1시간 교반시켰다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 디에틸에테르로부터 재침전 조작을 행하여 화합물 9를 0.15g 얻었다. 수율은 81%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 8.68(br s, 1H), 7.65-7.61(m, 1H), 7.55-7.53(m, 1H), 7. 50-7.48(m, 3H), 7.40(dd, J1=J2=7.7Hz, 1H), 7.14(dd, J1=J2=7.4Hz, 1H), 6.99(dd, J=8.2, 5.5Hz, 1H), 6.89(dd, J1=J2=7.3Hz, 1H), 6.80(dd, J=8.2, 3.4Hz, 1H), 6.73(dd, J=11.6, 7.4Hz, 1H), 3.69(s, 3H), 3.41(s, 3H), 1.45(d, J=14.2Hz, 9H), 1.09(d, J=14.2Hz, 9H), 0.13(d, J=3.0Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 63.46(s, P(O)t-Bu2), 27.69(br s, PAr2).
합성예 10: 화합물 10([메틸팔라듐(1-비스(2-메톡시페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보레이트])의 합성
아르곤 분위기 하, 화합물 9(0.050g, 0.078mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.013g, 0.12mmol), 및 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(0.069g, 0.078mmol)의 염화메틸렌(2ml) 현탁액을 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 펜탄으로부터 재침전 조작을 행하여 화합물 10을 0.10g 얻었다. 수율은 83%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 8.30(dd, J=15.4, 7.8Hz, 1H), 7.72(s, 8H), 7.64-7.57(m, 10H), 7.49(dd, J1=J2=7.7Hz, 1H), 7.23(d, J=8.0Hz, 1H), 7.19(d, J=7.5Hz, 1H), 7.14(dd, J1=J2=7.4Hz, 1H), 7.06(dd, J=8.1, 5.6Hz, 1H), 6.93-6.90(m, 2H), 6.68(dd, J=11.7, 7.8Hz, 1H), 3.76(s, 3H), 3.49(s, 3H), 3.18(s, 3H), 3.04(s, 3H), 1.05(d, J=14.2Hz, 9H), 1.01(d, J=14.4Hz, 9H), -0.01(d, J=3.0Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 63.07(s, P(O)t-Bu2), 25.90(s, PAr'2); Anal. Calc'd for C68H60BF24NO3P2Pd: C, 51.88; H, 3.84; N, 0.89. Found: C, 51.69; H, 3.89; N, 0.71.
합성예 11: 화합물 11(클로로메틸팔라듐[1-비스(2-메틸페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠])의 합성
합성예 9에 기재된 방법과 동일한 방법으로 화합물 11을 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, 화합물 9a로부터 합성된 화합물 11a(0.10g, 0.22mmol)과 (cod)PdMeCl(0.064g, 0.24mmol)의 염화메틸렌(2ml) 용액을 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 디에틸에테르로부터 재침전 조작을 행하여 화합물 11을 0.10g 얻었다. 수율은 74%이었다.
1H NMR(CDCl3) δ 7.82-7.78(m, 1H), 7.63(dd, J1=J2=7.6Hz, 1H), 7.51(dd, J1=J2=7.4Hz, 1H), 7.42-7.35(m, 4H), 7.26(dd, J1=J2=7.9Hz, 1H), 7.19(dd, J1=J2=7.2Hz, 1H), 7.01(dd, J1=J2=7.6Hz, 1H), 6.66(dd, J1=J2=9.4Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 2.29(s, 3H), 1.62(d, J=14.2Hz, 9H), 1.07(d, J=14.0Hz, 9H), 0.54(d, J=2.7Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 63.07(s, P(O)t-Bu2), 25.90(s, PAr2).
합성예 12: 화합물 12([메틸팔라듐(1-비스(2-메틸페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보레이트])의 합성
합성예 7에 기재된 방법과 동일한 방법으로 화합물 12를 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, 화합물 11(0.082g, 0.14mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.029g, 0.27mmol), 및 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(0.12g, 0.14mmol)의 염화메틸렌(3ml) 현탁액을 실온에서 1.5시간 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 펜탄으로부터 재침전 조작을 행하여 화합물 12를 0.19g 얻었다. 수율은 90%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 7.79-7.46(m, 21H), 7.32-7.30(m, 2H), 7.22(2H , t, J=7.2Hz), 7.14-7.12(m, 1H), 6.63(dd, J=11.3, 8.1Hz, 1H), 3.12(s, 3H), 3.09(s, 3H), 2.94(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.04(d, J=14.4Hz, 9H), 0.97(d, J=14.7Hz, 9H), 0.18(d, J=2.7Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 64.25(s, P(O)t-Bu2), 27.37(s, PAr'2); Anal. Calc'd for C68H60BF24NOP2Pd: C, 52.95; H, 3.92; N, 0.91. Found: C, 52.57; H, 3.94; N, 0.57.
합성예 13 및 14
하기의 반응 스킴에 따라서 화합물 13 및 14를 합성했다.
Figure 112014104103075-pct00048
합성예 13: 화합물 13(클로로메틸팔라듐[1-디(t-부틸)포스피노-2-디메틸포스피닐메탄])의 합성
아르곤 분위기 하, 디(t-부틸)포스피노메틸리튬(0.083g, 0.50mmol)과 디메틸 포스핀산 클로라이드(0.083g, 0.50mmol)의 반응으로부터 정량적으로 얻어지는 화합물 13a와 (cod)PdMeCl(0.13g, 0.50mmol)의 염화메틸렌(10ml) 용액을 실온에서 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 헥산으로부터 재결정 정제를 행하여 화합물 13을 0.071g 얻었다. 수율은 36%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 2.32(dd, J1=J2=9.7Hz, 2H), 1.78(d, J=13.1Hz, 6H), 1.40(d, J=14.7Hz, 18H), 0.88(d, J=2.3Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 52.40(d, J=13.1Hz), 50.83(d, J=13.1Hz).
합성예 14: 화합물 14([메틸팔라듐(1-디(t-부틸)포스피노-2-디메틸포스피닐메탄)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트])의 합성
아르곤 분위기 하, 화합물 13(0.071g, 0.18mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.019g, 0.18mmol), 및 헥사플루오로안티몬산은(0.062g, 0.18mmol)의 염화메틸렌(3ml) 현탁액을 실온에서 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과한 후, 여액에 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕산 나트륨(0.15g, 0.18mmol)을 첨가하고 다시 실온에서 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과한 후, 여액의 용매를 증류 제거하여 화합물 14를 0.23g 얻었다. 수율은 96%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 7.74(s, 8H), 7.66(t, J=7.7Hz, 1H), 7.57(s, 4H), 7.19(d, J=7.8Hz, 2H), 2.97(s, 6H), 2.35(dd, J1=J2=9.7Hz, 2H), 1.70(d, J=12.8Hz, 6H), 1.45(d, J=14.9Hz, 18H), 0.63(d, J=2.1Hz, 3H); 31P NMR(C6D6) δ 58.01(d, J=8.7Hz), 53.25(d, J=8.7Hz).
합성예 15 및 16
하기의 반응 스킴에 따라서, 화합물 15 및 16을 합성했다.
Figure 112014104103075-pct00049
합성예 15: 화합물 15(클로로메틸팔라듐[1-비스(2,4-디메톡시페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠])의 합성
합성예 9 및 11과 동일한 방법으로 화합물 15를 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, 디(t-부틸)페닐포스핀옥시드의 리튬화체와 3염화인으로 합성되는 화합물 9b(0.37g, 1.0mmol)의 THF(7ml) 용액에, 1-브로모-2,4-디메톡시벤젠(0.43g, 2.0mmol)의 THF(14ml) 용액과 n-부틸리튬(1.64M 펜탄 용액, 1.3ml, 2.1mmol)을 반응시킨 반응액을 -78℃에서 첨가하고 30분 교반했다. 실온까지 천천히 승온한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 물에서 반응을 정지하고 반응액을 감압 농축 후, 잔사를 염화메틸렌에 용해시켜 그 용액을 셀라이트 여과했다. 용매를 증류 제거 후, 염화메틸렌/헥산으로부터 재결정에 의한 정제 조작을 행하여, 화합물 15a를 0.40g 얻었다.
또한, 아르곤 분위기 하, 얻어진 화합물 15a(0.10g, 0.18mmol)와 (cod)PdMeCl(0.054g, 0.20mmol)의 염화메틸렌(2ml) 용액을 실온에서 2시간 교반시켰다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌/디에틸에테르로부터 재결정에 의한 정제 조작을 행하여 화합물 15를 0.098g 얻었다. 화합물 9b으로부터 수율은 55%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 8.75(br s, 1H), 7.62-7.54(m, 2H), 7.47-7.45(m, 1H), 7. 38(t, J=7.7Hz, 1H), 6.68-6.63(m, 2H), 6.49(dd, J=4.1, 2.1Hz, 1H), 6.42(d, J=8.5Hz, 1H), 6.31(t, J=2.3Hz, 1H), 3.81(d, J=2.7Hz, 6H), 3.65-3.63(3H, m), 3.35(3H, s), 1.46(9H, d, J=14.2Hz), 1.05(9H, d, J=14.0Hz), 0.16(0.5H, d, J=3.2Hz), 0.11(2.5H, d, J=3.0Hz); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 64.19(s), 27.17(br s).
합성예 16: 화합물 16([메틸팔라듐(1-비스(2,4-디메톡시페닐)포스피노-2-디(t-부틸)포스피닐벤젠)(2,6-루티딘)][테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 보레이트])의 합성
합성예 10 및 12와 동일한 방법으로 화합물 16을 합성했다. 즉, 아르곤 분위기 하, 화합물 15(0.098g, 0.14mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.023g, 0.27mmol), 및 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(0.12g, 0.14mmol)의 염화메틸렌(4ml) 현탁액을 실온에서 40분 교반했다. 반응액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 여액을 감압 하 농축했다. 잔사에 대하여, 염화메틸렌과 펜탄으로부터 재침전 조작을 행하여 화합물 16을 0.15g 얻었다. 수율은 66%이었다.
1H NMR(CD2Cl2) δ 8.34(1H, dd, J=15.4, 8.7Hz), 7.72(t, J=2.2Hz, 8H), 7.65-7.52(m, 8H), 7.47(dd, J1=J2=7.7Hz, 1H), 7.20(d, J=7.6Hz, 1H), 7.17(d, J=7.6Hz, 1H), 6.66(d, J=8.5Hz, 1H), 6.62(dd, J=11.7, 8.5Hz, 1H), 6.58(dd, J=4.6, 2.3Hz, 1H), 6.46(d, J=8.5Hz, 1H), 6.40(dd, J1=J2=2.6Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.44(s, 3H), 3.17(s, 3H), 3.04(s, 3H), 1.05(d, J=14.2Hz, 9H), 1.00(d, J=14.4Hz, 9H), -0.02(d, J=3.0Hz, 3H); 31P NMR(202MHz, CD2Cl2) δ 62.79(s), 24.22(s).
에틸렌의 단독 중합
실시예 1∼9:
50ml의 스테인리스 오토클레이브를 120℃에서 충분히 건조시킨 후, 건조기 중에서 실온까지 냉각하고, 화합물 1∼6 각각 6.0μmol(6.0M의 염화메틸렌 용액을 1.0ml)(실시예 1∼4, 6, 8) 및 화합물 4∼6 각각 0.75μmol(0.75M의 염화메틸렌 용액을 1.0ml)(실시예 5, 7, 9)을 첨가하여 염화메틸렌을 감압 증류 제거했다. 여기에, 톨루엔(15ml)을 첨가하여 촉매를 녹이고, 에틸렌(3MPa)을 압입하여 80℃(또는 100℃)에서 1시간 또는 3시간 반응시켰다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014104276436-pct00079
표 1로부터, 화합물 1∼4 중에서도 양쪽 인원자를 분기 알킬기로 치환한 화합물 4는 매우 높은 촉매 활성을 가짐과 아울러 높은 분자량이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 13C-NMR 정량 스펙트럼 분석에 의해, 화합물 4를 사용하여 얻어진 폴리머에서는 1000개의 탄소원자당 약 1개의 메틸 분기가 확인되는 것만으로 높은 선상성을 갖는 폴리에틸렌이 얻어졌다.
또한, 촉매 전구체를 변경한 화합물 5 및 6에서도 매우 높은 촉매 활성을 나타내고 있다.
실시예 5의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 1에 나타낸다.
에틸렌과 아세트산 비닐과의 공중합
실시예 10:
스테인리스 스틸 오토클레이브 중에, 화합물 4, 톨루엔, 에틸렌(3MPa) 및 아세트산 비닐을 표 2에 기재된 양으로 투입하고, 동표에 기재된 온도 및 시간으로 중합 반응을 행했다. 실시예 10의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
실시예 11:
촉매를 화합물 6으로 변경하고, 실시예 10와 동일한 순서로 표 2에 기재된 조건으로 중합 반응을 행했다.
코모노머를 아세트산 비닐에 사용하는 배위-삽입 중합의 보고는 지금까지 적지만, 화합물 4 및 6 중 어느 하나를 사용해도 공중합이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 폴리머의 13C-NMR 정량 스펙트럼 분석에 의해, 주쇄와 같이 폴리머쇄의 양말단에 있어서 아세트산 비닐 모노머가 취입되는 것이 확인되었다.
에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합
실시예 12:
스테인리스 스틸의 오토클레이브 중에, 화합물 4, 톨루엔, 에틸렌(3MPa) 및 아세트산 알릴을 표 2에 기재된 양으로 투입하고, 동표에 기재된 온도 및 시간으로 중합 반응을 행했다. 실시예 12의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 3에 나타낸다.
실시예 13:
촉매를 화합물 6로 변경하고, 실시예 12와 동일한 순서로 표 2에 기재된 조건으로 중합 반응을 행했다.
화합물 4 및 6 중 어느 하나를 사용해도 에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 화합물 6을 사용하여 얻어진 폴리머의 분자량(Mn)은 포스핀-술폰산 에스테르 리간드 촉매로 보고되어 있는 경우(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1232)와 비교하여 약 2배의 크기이었다.
에틸렌과 염화알릴의 공중합
실시예 14:
스테인리스 스틸의 오토클레이브 중에, 화합물 4, 톨루엔, 에틸렌(3MPa) 및 염화알릴을 표 2에 기재된 양으로 투입하고, 동표에 기재된 온도 및 시간으로 중합 반응을 행했다. 실시예 14의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.
실시예 15:
촉매를 화합물 6으로 변경하고, 실시예 14와 동일한 순서로 표 2에 기재된 조건으로 중합 반응을 행했다.
화합물 4 및 6 중 어느 하나를 사용해도 에틸렌과 염화알릴의 공중합이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 극성 모노머의 취입량은 상기 포스핀-술폰산 에스테르 리간드 촉매에서의 보고와 거의 같아서, 분자량(Mn)은 동보고과 비교하여 약 2배의 크기이었다.
에틸렌과 아크릴로니트릴의 공중합
실시예 16:
스테인리스 스틸의 오토클레이브 중에, 화합물 4, 톨루엔, 에틸렌(3MPa) 및 아크릴로니트릴을 표 2에 기재된 양으로 투입하고, 동표에 기재된 온도 및 시간으로 중합 반응을 행했다. 실시예 16의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 5에 나타낸다.
실시예 17:
촉매를 화합물 6으로 변경하고, 실시예 16와 동일한 순서로 표 2에 기재된 조건으로 중합 반응을 행했다.
화합물 4 및 6 중 어느 하나를 사용해도 에틸렌과 아크릴로니트릴의 공중합이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 폴리머의 13C-NMR 정량 스펙트럼 분석에 의해, 주쇄와 동일하게 폴리머쇄의 양말단에 있어서 아크릴로니트릴 모노머가 취입되는 것이 확인되고, 취입량은 2.0∼2.5%이었다.
에틸렌과 부틸비닐에테르의 공중합
실시예 18:
스테인리스 스틸의 오토클레이브 중에, 화합물 4, 톨루엔, 에틸렌(3MPa) 및 부틸비닐에테르를 표 2에 기재된 양으로 투입하고, 동표에 기재된 온도 및 시간으로 중합 반응을 행했다. 실시예 18의 생성물의 13C-NMR 차트를 도 6에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00051
실시예 19:
촉매를 화합물 6으로 변경하고, 실시예 16와 동일한 순서로 표 2에 기재된 조건으로 중합 반응을 행했다.
종래의 양이온성 α디이민팔라듐 촉매에서는 에틸렌과 비닐에테르의 공중합은 어렵다고 해왔지만, 화합물 4 및 6 중 어느 것을 사용해도 에틸렌과 부틸비닐에테르의 공중합이 진행되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 20∼24:
실시예 1∼9의 촉매를 화합물 7, 10, 12, 및 14로 변경하고, 동일한 방법으로 에틸렌의 단독 중합을 행했다. 중합 조건을 표 3에, 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00052
실시예 25∼28:
실시예 12 및 13의 촉매를 화합물 7, 10, 및 14로 변경하고, 동일한 방법 또는 에틸렌압, 스케일 또는 반응 시간을 변경한 조건으로 에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합을 행했다. 중합 조건을 표 5에, 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00053
실시예 29:
촉매로서 화합물 6을 사용한 에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합에 있어서, 스케일업 및 장시간 반응을 행했다. 즉, 화합물 6(0.029g, 0.020mmol), 톨루엔(225ml), 및 아세트산 알릴(75ml)을 500ml 오토클레이브 중에 첨가하여 4.0MPa가 될 때까지 에틸렌을 충전한 후, 80℃에서 91시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 메탄올(1.5L)에 첨가했다. 석출한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 감압 건조를 행했다. 수량은 14.9g이고, 촉매 활성은 8.2kgmol-1h-1로 산출되었다. 얻어진 중합체의 분자량은 폴리스티렌기준으로 중량 평균 분자량(Mw)이 67,000, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000이고, Mw/Mn이 2.1로 산출되었다.
실시예 30:
화합물 8과 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨을 미리 반응시킨 반응액을 촉매액으로서 사용하여 에틸렌의 단독 중합을 행했다. 질소 분위기 하, 화합물 8(5.1mg, 0.010mmol)과 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(9.7mg, 0.011mmol)의 톨루엔(30ml)용액 중, 실온에서 30분 교반하고 이 액을 촉매액으로 했다. 이 때, 식(II) 중의 R4가 존재하지 않는 경우의 유기 금속 화합물, 즉 식
Figure 112014104103075-pct00054
으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이 생성된다고 예측된다. 또한, 여기서는 화합물 8에 상응시킨 화합물(R1a=R1b=이소프로필기, R2a=R2b=t-부틸기, A1=오쏘 페닐렌기)을 기재하고 있다.
계속해서, 상기 촉매액 전체량 및 톨루엔(45ml)을 120ml 오토클레이브 내에 첨가하여 3.0MPa가 될 때까지 에틸렌을 충전한 후, 80℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 메탄올(300ml)에 첨가했다. 석출한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 감압 건조를 행했다. 수량은 5.4g이고, 촉매 활성은 540kgmol-1h-1로 산출되었다. 얻어진 중합체의 분자량은 폴리스티렌기준으로 중량 평균 분자량(Mw)이 485,000, 수 평균 분자량(Mn)이 211,000이고, Mw/Mn이 2.3로 산출되었다. 아세트산 알릴의 취입량은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2를 용매로 하는 1H-NMR에 의해, 1.4mol%로 산출했다.
실시예 31:
실시예 30에 기재된 방법과 동일한 방법으로 조제한 촉매액을 사용하여, 에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합을 행했다. 즉, 질소 분위기 하, 화합물 8(5.1mg, 0.010mmol)과 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산 나트륨(9.7mg, 0.011mmol)의 톨루엔(30ml) 용액 중, 실온에서 30분 교반하여 얻어진 촉매액 전체량, 톨루엔(26.3ml), 및 아세트산 알릴(18.8ml)을 120ml 오토클레이브 내에 첨가하여 4.0MPa가 될 때까지 에틸렌을 충전한 후, 80℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 메탄올(300ml)에 첨가했다. 석출한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 감압 건조를 행했다. 수량은 0.23g이고, 촉매 활성은 4.7kgmol-1h-1로 산출되었다. 얻어진 중합체의 분자량은 폴리스티렌기준으로 중량 평균 분자량(Mw)이 58,000, 수 평균 분자량(Mn)이 28,000이고, Mw/Mn이 2.1로 산출되었다. 아세트산 알릴의 취입량은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2를 용매로 하는 1H-NMR에 의해, 1.1mol%로 산출했다.
실시예 32∼37:
화합물 10, 화합물 16, 및 화합물 16과 동일한 합성 방법으로 합성되는 하기 식
Figure 112014104103075-pct00055
으로 나타내어지는 화합물 17을 사용하여, 에틸렌의 단독 중합, 에틸렌과 아세트산 알릴의 공중합, 에틸렌과 부틸비닐에테르의 공중합, 및 에틸렌과 아크릴산 메틸의 공중합을 행했다. 중합 조건을 표 7에, 중합 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112014104103075-pct00056
상기와 같이, 본 발명의 신규 금속 화합물은 에틸렌과 각종 극성 모노머의 공중합용 촉매로서 매우 유용한 것이 나타내졌다. 본 발명의 신규 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하면, 선상성이 높은 폴리머를 얻을 수 있고, 또한 극성 모노머가 폴리머쇄 중에서 랜덤으로 분포된 코폴리머를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 산업상 유용한 관능성 폴리올레핀의 제조를 가능하게 함으로써, 산업상 매우 유용하다.

Claims (28)

  1. 식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
    Figure 112016110317633-pct00060

    [식 중,
    M은 주기율표 제 10 족의 원소로 이루어지는 중심 금속을 나타내고,
    R1a, R1b, R2a, R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 1~14개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~14개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 비페닐기, 또는 아릴기를 나타내고,
    A1은 아릴렌기, 단환식 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌기, 또는 3∼10개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐렌기를 나타내고,
    R6은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
    X-는 양이온성 유기 금속 화합물의 반대 이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 탄소수 3∼6개의 분기 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1a 및 R1b는 동시에 이소프로필기 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2a 및 R2b는 동시에 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X-는 SbF6 -, BPh4 -, BArF4 -(ArF4 -=3,5-(CF3)2C6H3]4 -), BF4 - 또는 PF6 -으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  8. 식(VI)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
    Figure 112016110317633-pct00064

    [식 중,
    M은 주기율표 제 10 족의 원소로 이루어지는 중심 금속을 나타내고,
    R1a, R1b, R2a, R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 1~14개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~14개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 비페닐기, 또는 아릴기를 나타내고,
    R5는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -ORc(Rc는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄) 또는 -NRd 2(Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고,
    R11은 존재하지 않거나, 벤젠환 상에 1∼4개 존재하는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R11은 같거나 달라도 좋고,
    R12는 존재하지 않거나, 벤젠환 상에 1∼4개 존재하는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 2개 이상 존재하는 R12는 같거나 달라도 좋고,
    X-는 양이온성 유기 금속 화합물의 반대 이온을 나타낸다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    R1a, R1b, R2a, R2b는 각각 독립적으로 탄소수 3∼14개의 분기 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    R1a 및 R1b는 동시에 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    R2a 및 R2b는 동시에 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    X-는 SbF6 -, BPh4 -, BArF4 -, BF4 -, 또는 PF6 -로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    M은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  14. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합 조건 하에 비극성 올레핀과 극성 올레핀을 반응시키는 공정을 포함하는 공중합체의 제조 방법으로서,
    극성 올레핀은 식(VII)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112016110317633-pct00065

    [식 중,
    R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R14는 -COOR15, -CN, -OCOR15, -OR15, -CH2-OCOR15, -CH2OH, -CH2-N(R16)2 또는 -CH2-Hal(R15는 수소원자, 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R16은 수소원자, 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)을 나타낸다]
  15. 제 14 항에 있어서,
    R14는 -CH2-OCOR15, -CH2OH, -CH2-N(R16)2 또는 -CH2-Hal(R15, R16, Hal은 제 14 항의 기재와 동일한 의미를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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