JP2021520339A - テトラフェニルフェノキシタングステンオキソアルキリデン複合体、その製造方法及びその使用 - Google Patents
テトラフェニルフェノキシタングステンオキソアルキリデン複合体、その製造方法及びその使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
第一の態様において、本発明は式Iの化合物:
ここで、それぞれのRは、独立に水素、又はC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており;
R3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;
R4は−OArであり;
ここで、Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;
nは0、1若しくは2であり;並びに
それぞれのR5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドがリン原子を通してWと結合されている。)
に関する。
ここで、それぞれのRは、独立に水素、又はC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており;
R3は、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;
R4は−OArであり;
ここで、Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;
nは0、1又は2であり;
それぞれのR5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してWと結合されていて;並びに
ここで、以下の式の化合物:
に関する。
−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択される置換基を4位に有するか;又は
ハロゲン;ニトロ;シアノ若しくはエステル基C(O)OR7(ここで、R7はC1-10アルキルである。)から選択される置換基を4位に有する。
前記1つ若しくは複数の置換基は−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R;
ここで、前記1つ若しくは複数の置換基が−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択されるか;又は
置換基はハロゲン;NO2;CN若しくはエステル基C(O)OR7(ここで、R7はC1-10アルキルである。)から選択される。
第一の又は第二の態様で画定される化合物は、エンド−DCPDのROMPにおいて使用することができる。
第四の態様において、本明細書は、第一の態様又は第二の態様で画定される化合物をジシクロペンタジエンと接触させることを含む、開環メタセシス重合(ROMP)を実行する方法を開示する。
第一の態様及び第二の態様で画定される化合物は、例えばForrest,William P.らの”Tungsten Oxo Alkylidene Complexes as Initiators for the Stereoregular Polymerization of 2,3−Dicarboxymethoxynorbornadiene”、Organometallics 2014、33、2313−2325、において開示されている公知の方法によって調製することができる。
R3=R4=窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;好ましくはピロール−1−イル、2,5−ジメチルピロール−1−イル、2.5−ジフェニルピロール−1−イル又はインドール−1−イルである。)
を、適した2,3,5,6−テトラフェニルフェノールと反応させることを含む、式I又は式IIの化合物を製造する方法に関する。
R3=R4=ハロゲン、好ましくはClである。)
を、窒素、酸素又は硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールの塩;
(ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は負に帯電した窒素であり;好ましくはピロリド、2,5−ジメチルピロリド又は2,5−ジフェニルピロリドであり;ここで、対イオンは好ましくはリチウムである。)
との反応を含み、式IIIの化合物を得ることに関する。
R3=R4=2,5−ジメチルピロール−1−イルであり;
R5=P(CH3)(C6H5)2であり;
n=1である。)
を、2,3,5,6−テトラフェニルフェノール又はそのフェノラートと反応させることを含む、
上で記載される通り、式IIIの複合体は、公知の方法によって、それぞれのジクロロ化合物(式IV:R3=R4=Cl)から、適したNを含有する複素環、例えばピロール又はピロリドとの反応によって、調製することができる。
R3=R4=窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;好ましくはピロール−1−イル、2,5−ジメチルピロール−1−イル又は2,6−ジフェニルピロール−1−イルである。)
に関する。
2,3,5,6−テトラフェニルフェノールは公知であるか、又は公知の方法によって調製することができる。
第八の態様において、本発明は、式Iの化合物のリン含有リガンドが窒素含有リガンドに置き換えられた複合体に関するものであり、ここで、窒素含有リガンドはピリジンである。
項目1.式Iの化合物:
ここで、それぞれのRは、独立に水素、又はC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており;
R3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;
R4は−OArであり、
ここで、Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであるか;
Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位の、1つ若しくは複数のフェニル置換基が置換されているか;
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;
nは0、1若しくは2であり;並びに
それぞれのR5は、独立に、窒素含有リガンドであり、ここで、窒素含有リガンドは窒素原子を通してWと結合されていて、ここで、窒素含有リガンドはピリジンである。)。
項目2.R1及びR2の一方が水素であり、他方がC1-10脂肪族から選択される任意選択で置換された基である、項目1に記載の化合物。
項目3.R1及びR2の一方が水素であり、他方がC(CH3)3、C(CH3)2C6H5又はフェニル若しくは残基−O−R6(ここで、R6はC1-6アルキルから選択される。)を2位に有するフェニルから選択される、項目1又は2に記載の化合物。
項目4.R3が任意選択で置換されたピロール−1−イル、例えば2,5−ジメチルピロール−1−イル若しくは2,5−ジフェニルピロール又はインドール−1−イルから選択される、項目1〜3のいずれか1項目に記載の化合物。
項目5.R3がピロール−1−イル、2,5−ジメチルピロール−1−イル又は2,5−ジフェニルピロール−1−イルから選択される、項目1〜4のいずれか1項目に記載の化合物。
項目6.Arが、
−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択される置換基を4位に有するか;又は
ハロゲン;ニトロ;シアノ若しくはエステル基C(O)OR7(ここで、R7はC1-10アルキルである。)から選択される置換基を4位に有する
2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、項目1〜5のいずれか1項目に記載の化合物。
項目7.Arが、水素である置換基に対して電子吸引性であるか又は電子供与性である置換基から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、項目1〜6のいずれか1項目に記載の化合物。
項目8.Arが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル;メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブチルオキシ;NH2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ(n−プロピル)アミノ、ジ(イソプロピル)アミノ;ニトロ;フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素;任意選択で置換されたフェニル;シアノ;C(O)OCH3、C(O)OC2H5又はC(O)OC3H7から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、項目1〜7のいずれか1項目に記載の化合物。
項目9.Arが、Br、ニトロ、シアノ、NH2、N(CH3)2又はCH3から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、項目1〜8のいずれか1項目に記載の化合物。
項目10.2、3、5若しくは6位の1つ若しくは複数のフェニル置換基が、1つ若しくは複数の置換基によって置換され、
ここで、前記1つ若しくは複数の置換基が−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択されるか;又は
置換基がハロゲン;ニトロ;シアノ若しくはエステル基C(O)OR6(ここで、R6はC1-10アルキルである。)から選択される、
項目1〜9のいずれか1項目に記載の化合物。
項目11.窒素含有リガンドR5が、ピリジン、又はC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロゲン、CN若しくはフェニルから選択される1つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択される、項目1〜10のいずれか1項目に記載の化合物。
項目12.n=1である、項目1〜11のいずれか1項目に記載の化合物。
項目13.化合物が
式中、XはNH2、N(CH3)2若しくはCH3から選択される電子供与性の置換基であり;
Py=ピリジンである。)
から選択される、項目1に記載の化合物。
項目14.化合物が
化合物が
項目1に記載の化合物。
項目15.式IIIの化合物:
を、2,3,5,6−テトラフェニルフェノール若しくは置換された2,3,5,6−テトラフェニルフェノール又はそれぞれのフェノラート;
(ここで、R1、R2、R5、n及び置換された2,3,5,6−テトラフェニルフェノールは、請求項1〜14のいずれか1項で画定される意味を有する。)
と反応させることを含む、項目1〜14のいずれか1項目で画定される式Iの化合物を製造する方法。
項目16.式VIの化合物:
R3=R4=はハロゲン、好ましくはClであり;
R5は、独立に、リン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してWと結合されていて、好ましくはここで、リン含有リガンドはP(CH3)3、P(CH3)(C6H5)2、P(CH3)2(C6H5)又はP(シクロヘキシル)3から選択され、nは1又は2である。)
を、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールの塩;
(ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は負に帯電した窒素であり、好ましくはピロリド、2,5−ジメチルピロリド又は2,5−ジフェニルピロリドであり;ここで、対イオンは好ましくはリチウムである。)
と、及び項目1又は11で画定される窒素含有リガンドと反応させて、式VIの化合物を得ることをさらに含む、項目15に記載の方法。
項目17.式IIIの化合物:
R3=R4=窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;好ましくはピロール−1−イル、2,5−ジメチルピロール−1−イル又は2,5−ジフェニルピロール−1−イルである。)。
項目18.項目1〜14のいずれか1項目で画定される化合物からなる触媒ライブラリ。
4−NO2−2,3,5,6−テトラフェニルフェノール
4−Br−2,3,5,6−テトラフェニルフェノール(6.27mmol、2993mg、1.0等量)をアセトニトリル(45mL)中で、スラリーとして撹拌した。次いで、AgNO2(9.4mmol、1447mg、1.5等量)を添加した。混合物を80℃で20hの間加熱した。沈殿物をろ過して除去した。有機層を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲルに被覆、ジクロロメタン(DCM):へプタン 1:1(グラジエント)で溶離)によって、濃縮して精製した。1309mg、収率47%。
4−Br−2,3,5,6−テトラフェニルフェノール(4.18mmol、1996mg、1.0等量)をジメチルホルムアミド(DMF、20mL)及びCuCN(8.36mmol、744mg、2.0等量)に添加した。結果として生じた混合物を、120℃で、蓋をしたバイアル中で一晩加熱した。反応混合物を100mLの水に添加した。沈殿物をろ過して除去して、水で洗浄して、空気乾燥した。粗製の、(DCMに対して)乏しい溶解性の生成物をシリカゲル(100mL)に被覆して、最初にヘプタン中の33%DCMの混合物で、次いでヘプタン中の66%DCMで溶離した。980mg、収率55%。
4−NO2−2,3,5,6−テトラフェニルフェノール(1.74mmol、770mg)をテトラヒドロフラン(THF、100mL)に添加した。結果として生じた混合物を、PtO2(0.17mmol、39mg、0.1等量)の存在する中で、50℃、20barのH2圧力で接触水素化させた。粗製生成物を、シリカゲルに被覆して、カラムクロマトグラフィー(DCM:ヘプタン グラジエント1:1から純粋なDCMまで)によって精製した。240mg、収率33%。
4−Br−2,3,5,6−テトラフェニルフェノール(19.096g、40.0mmol)及び炭酸カリウム(11.057g、80mmol、2.0等量)を、アセトン(600mL)中でスラリー化した。ヨードメタン(8.516g、3.74mL、1.5等量)を添加して、48hの間撹拌を維持した。固形分をろ過によって除去して、ウェットケークをアセトン(3・50mL)で洗浄した。ろ過液を濃縮して、残留物をDCM(2・20mL)とともに粉末にして、標題の化合物(16.125g、収率82%)を得た。
4−Br−2,3,5,6−テトラフェニルアニソール(983mg、2.0mmol)をTHF(30mL)中に懸濁させて、BuLi溶液(0.8mL、2.5M、2.0mmol、1.0等量)を−78℃で滴下して添加し、次いでヨードメタン(426mg、3.0mmol、0.187mL、1.5等量)を添加した。結果として生じた溶液を、室温にして、カラムクロマトグラフィー(cc)(重炭酸塩水溶液(50mL))で抽出を行って、湿潤相をDCM(50mL)で逆抽出した。結びついた有機層を濃縮して、残留物にカラムクロマトグラフィー(ヘプタン/DCM 1:1 グラジエント)を行って、標題の化合物(450mg、収率53%)を得た。
4−Me−2,3,5,6−テトラフェニルアニソール(1.00mmol、427mg)をDCM(50mL)に、次いでBBr3(2.00mmol、501mg、193mL)に、室温で1hの間に添加した。反応混合物を、DCM(50mL)で希釈して、H2Oを用いて、NaHCO3の水溶液のカラムクロマトグラフィーを用いて、及び最後にH2Oを用いて抽出した。DCM相をNa2SO4で乾燥して、濃縮した(401mg、97%)。生成物を、さらなる精製をせずに、次の工程で使用した。
W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)2(PPhMe2)の合成
W(O)(CHCMe2Ph)(Cl)2(PPhMe2)2(11.30g、16.6mmol)と2,5−Me2PyrrLi(3.53g、34.9mmol)とを、ベンゼン(300mL)中で、室温で、112hの間撹拌した。反応混合物は濃い赤色に変わり、LiClが溶液から沈殿した。撹拌を止めて、LiClを沈ませて、溶液の透明部分からアリコートを取り出して、NMRで分析した。1H−NMRスペクトルは、完全な変換を示唆した。溶液をセライトのパッドを通してろ過して、LiClを除去した。透明な溶液から、真空中でベンゼンを除去して、残留物をペンタン(30mL)中で粉末にして、濃いオレンジ色の固体である生成物を作り出した。生成物をろ過によって単離した。オレンジ色の固体。収量:8.70g(79%)。
第一の態様によるW(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−Br−TPPO)(PPhMe2)の合成。
第一の態様によるさらなる化合物の合成。
4−NO2−TPPOHと反応させて、W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−NO2−TPPO)(PPhMe2)を得て(実施例3);
4−CN−TPPOHと反応させて、W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−CN−TPPO)(PPhMe2)を得て(実施例4);
4−NH2−TPPOHと反応させて、W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−NH2−TPPO)(PPhMe2)を得て(実施例5);
4−N(CH3)2−TPPOHと反応させて、W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−N(CH3)2−TPPO)(PPhMe2)を得て(実施例6);
4−CH3−TPPOHと反応させて、W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−CH3−TPPO)(PPhMe2)を得た(実施例7)。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を、テトラヒドロフランを溶媒として用いて40℃でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を実行することによって、ポリスチレンに関する値として決定した。測定装置はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システム「HLC−8320」(Tosoh Corporation製)、カラムは「H type column」(Tosoh Corporation製)であった。
HDCPDポリマーの融点を、示差走査熱量計(DSC)を使用して、10℃/minの加熱速度で実行した示差走査熱量測定によって測定した。
HDCPDポリマー中の不飽和結合の水素化率を、1H−NMR測定に基づいて決定した。
水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマー中のラセモダイアドの割合を、オルトジクロロベンゼン−d4/1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)−d3(混合比(質量基準):1/2)を溶媒として使用した、200℃における、逆ゲートデカップリング法による13C−NMRを通して測定した。具体的には、127.5ppmのオルトジクロロベンゼン−d4についてのピークを標準シフトとみなして、ラセモダイアドの割合(%)を、メソダイアドに起因する43.35ppmのシグナルとラセモダイアドに起因する43.43ppmのシグナルとの強度比に基づいて決定した。
ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの製造
窒素で内部にパージした金属製の圧力反応器を、344部のトルエン、286部(100部のジシクロペンタジエン)の、ジシクロペンタジエン(エンド異性体の含有率:99%以上)のトルエン溶液(濃度:35%)、及び連鎖移動剤としての1部の1−ヘキサンで満たして、圧力反応器の内容物を35℃に加熱した。実施例2からの0.100部のW(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−Br−TPPO)(PPhMe2)を、29部のトルエン中に、開環重合触媒として溶解することによって、触媒溶液を別々に提供した。この触媒溶液を反応器中に添加して、開環重合反応を35℃で1hの間行って、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を作り出した。ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する結果として生じた667部の溶液に、停止剤(terminator)として1.1部の2−プロパノールを添加することによって、重合反応を停止した。結果として生じた溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーが、24300の重量平均分子量(Mw)、8200の数平均分子量(Mn)及び2.96の分子量分布(Mw/Mn)を有していたことが決定された。得られた溶液を2000部の2−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろか及び乾燥を実行して、99部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。
ガラスフラスコ中で、30.0部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマー、170部のp−トルエンスルホニルヒドラジド(水素化剤)及び600部のp−キシレンを混合して、次いで乾燥窒素雰囲気中で120℃に加熱して、4hの間反応を実行した。反応液体は、固形分が沈殿したスラリーであった。次いで、反応液体の遠心分離によって、固形分と溶液を分離した。減圧下で、24hの間、60℃で固形分を乾燥させて、27.0部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを作り出した。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、99.4%の水素化率、284℃の融点、及び100%のラセモダイアドの割合(シンジオタクティシティー)を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を使用して、少なくとも90℃であり、かつ120℃より高くはないことを確認した。
実施例3からの0.100部のW(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−NO2−TPPO)(PPhMe2)を開環重合反応において使用したことを除いては実施例8においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、25000の重量平均分子量(Mw)、8500の数平均分子量(Mn)及び2.94の分子量分布(Mw/Mn)を有していたことが決定された。得られた溶液を2000部の2−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、99部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、26.9部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、99.6%の水素化率、286℃の融点、及び99%のラセモダイアドの割合(シンジオタクティシティー)を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計を使用して、少なくとも90℃であり、かつ120℃より高くはないことを確認した。
実施例4からの0.100部のW(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−CN−TPPO)(PPhMe2)を開環重合反応において使用したことを除いては実施例8においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、25300の重量平均分子量(Mw)、8400の数平均分子量(Mn)及び3.01の分子量分布(Mw/Mn)を有していたことが決定された。得られた溶液を2000部の2−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、99部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、26.9部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、99.2%の水素化率、287℃の融点、及び100%のラセモダイアドの割合(シンジオタクティシティー)を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を使用して、少なくとも90℃であり、かつ120℃より高くはないことを確認した。
0.086部のW(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(TPPO)(PPhMe2)を開環重合反応において使用することを除いては実施例8においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、150000の重量平均分子量(Mw)、52000の数平均分子量(Mn)及び2.86の分子量分布(Mw/Mn)を有していたことが決定された。得られた溶液を2000部の2−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、99部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、26.9部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、99%のラセモダイアドの割合(シンジオタクティシティー)を有していた。水素化率は95%より低く、融点は250℃より低かった。
W(O)(CHMe2Ph)(Me2Pyrr)Py(pyrr=ピロリド;Py=ピリジン)の合成
W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PPh2Me)2とW(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PPh2Me)の3:1の混合物(884mg、1.175mmol)を30mLのバイアル中に移した。それをベンゼン(10mL)中に溶解した。LiMe2Pyrr(249mg、1.173mmol)を固体として添加した。ピロリド残留物を、ベンゼン(合計で2mL)とともに、ピロリドのバイアルから反応混合物中に、すすいで入れた。ピリジン(104μL、1.29mmol)を添加した。反応混合物を3hの間撹拌して、次いで、それを1H−NMRによって分析した。所望の生成物への完全な変換が観察された。反応混合物を、セライトを通してろ過して、全ての揮発性物質を除去して、残留物をペンタン中で粉末にして、結果として生成物の沈殿物を得た。それを冷凍室中で行ったろ過によって単離した。単離した固体を、冷却したペンタンで洗浄して、次いで、それをN2流中で乾燥した。暗い黄色の固体。収量:432mg(61%)。
W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(TPPO)(ピリジン)の合成
W−オキソ−ビスピロリドのピリジン付加物(99mg、0.165mmol)をベンゼン(3mL)中に溶解した。2,3,5,6−Ph4C6OH(66mg、0.165mmol)を固体として添加した。フェノールの残留物を、反応混合物中にベンゼン(合計で2mL)ですすいで入れた。反応混合物を、室温で4hの間撹拌した。反応混合物の1H−NMR分析は、所望の生成物への完全な変換を示唆した。真空中で溶媒を除去した。固体残留物をペンタン中で粉末にして、黄色の固体として生成物を生み出した。それをろ過によって単離して、N2流を導入した真空中で乾燥した。淡い黄色の固体。収量:119mg(80%)。
W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyrr)(4−Br−TPPO)(ピリジン)の合成
W−オキソ−ビスピロリドのピリジン付加物(150mg、0.25mmol)をベンゼン(3mL)中に溶解した。4−Br−2,3,5,6−Ph4C6OH(113mg、0.237mmol)を固体として添加した。フェノールの残留物を、反応混合物中に、ベンゼン(合計で2mL)ですすいで入れた。反応混合物を、室温で6hの間撹拌した。1H−NMR分析は、所望の生成物への完全な変換を示唆した。真空中で溶媒を除去した。固体残留物をペンタン中で粉末にして、黄色の固体として生成物を生み出した。それをろ過によって単離して、N2流を導入した真空中で乾燥した。淡い黄色の固体。収量:205mg(88%)。
Claims (19)
- 式Iの化合物:
ここで、それぞれのRは、独立に水素、又はC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており;
R3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;
R4は−OArであり;
ここで、Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;
nは0、1若しくは2であり;並びに
それぞれのR5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドがリン原子を通してWと結合されているか;又は
それぞれのR5は、窒素含有リガンドであり、ここで、窒素含有リガンドは窒素原子を通してWと結合されていて、ここで、窒素含有リガンドがピリジンであり;
R4は−OArであり;
ここで、Arは、2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであるか;
Arは、2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されているか;
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、水素とは異なる置換基を4位に有する2、3、5、6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;並びに
nは0、1若しくは2である。)。 - 式IIの化合物:
ここで、それぞれのRは、独立に水素、又はC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており;
R3は、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された5〜14員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも1つのヘテロ原子は窒素であり;ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってWに配位され;
R4は−OArであり;
ここで、Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであるか;又は
Arは、2,3,5,6−テトラフェニルフェニルであり、ここで、2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が置換されており;
nは0、1又は2であり;
それぞれのR5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してWと結合されていて;並びに
ここで、以下の式の化合物:
- R1及びR2の一方が水素であり、他方がC1-10脂肪族から選択される任意選択で置換された基である、請求項1又は2に記載の化合物。
- R1及びR2の一方が水素であり、他方がC(CH3)3、C(CH3)2C6H5又はフェニル若しくは2位に残基−O−R6(ここで、R6はC1-6アルキルから選択される。)を有するフェニルから選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- R3が任意選択で置換されたピロール−1−イルから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
- R3がピロール−1−イル、2,5−ジメチルピロール−1−イル、2,5−ジフェニルピロール−1−イル及びインドール−1−イルから選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。
- Arが、
−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択される置換基を4位に有するか;又は
ハロゲン;ニトロ;シアノ若しくはエステル基C(O)OR7(ここで、R7はC1-10アルキルである。)から選択される置換基を4位に有する
2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、請求項1、又は請求項1に従属する範囲で請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。 - Arが、水素である置換基に対して電子吸引性であるか又は電子供与性である置換基から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、請求項1、又は請求項1に従属する範囲で請求項3〜7のいずれか1項に記載の化合物。
- Arが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル;メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブチルオキシ;NH2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ(n−プロピル)アミノ、ジ(イソプロピル)アミノ;ニトロ;フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素;任意選択で置換されたフェニル;シアノ;C(O)OCH3、C(O)OC2H5又はC(O)OC3H7から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、請求項1、又は請求項1に従属する範囲で請求項3〜8のいずれか1項に記載の化合物。
- Arが、Br、ニトロ、シアノ、NH2、N(CH3)2又はCH3から選択される置換基を4位に有する2,3,5,6−テトラフェニルフェニルである、請求項1、又は請求項1に従属する範囲で請求項3〜9のいずれか1項に記載の化合物。
- 2、3、5若しくは6位のフェニル置換基のうち1つ若しくは複数が、1つ若しくは複数の置換基によって置換され、
ここで、前記1つ若しくは複数の置換基が−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R若しくは−NRSO2R
(ここで、それぞれのRは、独立にC1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1-10ヘテロアルキル、フェニル、3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、6〜10員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する3〜7員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する7〜10員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される1〜5個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか;又は
2つのR基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された3〜10員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。)
から選択されるか;又は
置換基がハロゲン;ニトロ;シアノ若しくはエステル基C(O)OR6(ここで、R6はC1-10アルキルである。)から選択される、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物。 - R5が、P(CH3)3、P(CH3)(C6H5)2、P(CH3)2(C6H5)若しくはP(シクロヘキシル)3から選択され、好ましくはP(CH3)2(C6H5)であるか;
R5が、P(CH3)3、P(CH3)(C6H5)2、P(CH3)2(C6H5)若しくはP(シクロヘキシル)3から選択され、好ましくはP(CH3)2(C6H5)であり、nが1であるか;
R5が、ピリジン、又はC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロゲン、CN若しくはフェニルから選択される1つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択されるか;又は
R5が、ピリジン、又はC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロゲン、CN若しくはフェニルから選択される1つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択され、nが1である、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物。 - 式IIIの化合物:
を、2,3,5,6−テトラフェニルフェノール又は置換された2,3,5,6−テトラフェニルフェノール又はそれぞれのフェノラート
(ここで、R1、R2、R5、n及び置換された2,3,5,6−テトラフェニルフェノールは、請求項1〜14のいずれか1項で画定される意味を有する。)
と反応させることを含む、請求項1〜14のいずれか1項で画定される式I又は式IIの化合物を製造する方法。
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JP2014534234A (ja) * | 2011-11-07 | 2014-12-18 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Z選択的オレフィンメタセシスのためのタングステンオキソアルキリデン錯体 |
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Non-Patent Citations (4)
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---|
AUTENRIETH, BENJAMIN; JEONG, HYANGSOO; FORREST, WILLIAM P.; AXTELL, JONATHAN C.; OTA, ANTJE; LEHR, T: "Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of endo-Dicyclopentadiene by Molybdenum", MACROMOLECULES (WASHINGTON, DC, UNITED STATES), vol. 48(8),, JPN6021049697, 2015, pages 2480 - 2492, ISSN: 0005042789 * |
BENEDIKTER, MATHIS J.; FRATER, GEORG; BUCHMEISER, MICHAEL R.: "Regio- and Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of Enantiomerically Pure Vince", MACROMOLECULES (WASHINGTON, DC, UNITED STATES), vol. 51(6),, JPN6021049694, 2018, pages 2276 - 2282, ISSN: 0005042791 * |
FORREST, WILLIAM P.; AXTELL, JONATHAN C.; SCHROCK, RICHARD R.: "Tungsten Oxo Alkylidene Complexes as Initiators for the Stereoregular Polymerization of 2,3-Dicar", ORGANOMETALLICS, vol. 33(9),, JPN6021049695, 2014, pages 2313 - 2325, ISSN: 0005042790 * |
SUES, PETER E.; JOHN, JEREMY M.; BUKHRYAKOV, KONSTANTIN V.; SCHROCK, RICHARD R.; MULLER, PETER: "Molybdenum and tungsten alkylidene complexes that contain a 2-pyridyl-substituted phenoxide ligand", ORGANOMETALLICS, vol. 35(20),, JPN6021049693, 2016, pages 3587 - 3593, ISSN: 0004662568 * |
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